JPS5834472B2

JPS5834472B2 - エステル化合物の製法

Info

Publication number: JPS5834472B2
Application number: JP4167079A
Authority: JP
Inventors: 卓男此常; 克彦川久保
Original assignee: Sankyo Co Ltd
Current assignee: Sankyo Co Ltd
Priority date: 1979-04-06
Filing date: 1979-04-06
Publication date: 1983-07-27
Also published as: JPS55363A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、一般式（式中Ｒ１およびＲ２は低級アルキル基を示す。

Ｘはハロゲン原子またはニトロ基を示す。

ｎは１または２を示し、ｎが２のときＸは互いに同一ま
たは相異なってもよい。

Ｙは酸素原子または硫黄原子を示す。

Ｚは脂肪族、脂環族もしくは芳香族カルボン酸、カルバ
ミン酸、スルホン酸、チオ燐酸ジエステル、炭酸もしく
はチオ炭酸モノエステル、三塩基性酸及び式（式中、ＲＩＯは水素原子またはハロゲン原子を示す。

）を有する酸から選ばれた有機酸の残基を示す。

）を有する新規な有機酸エステル化合物の製法に関する
ものである。

前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は好適には水
素原子；メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル
、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃブチル、ｔｅｒｔ−
７”チル、ｎ−ペンチル、インペンチル、５ｅｅ−アミ
ル、２−メチルブチル、ｔｅｒｔアミル、ｎ−ヘキシル
、２−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペン
チル、４−メチルペンチル、３−ヘキシル、２−エチル
ブチル、２メチル−２−ペンチルまたは２・２−ジメチ
ルフチルのような炭素数１ないし６個、特に１ないし３
個を有する直鎖状または分枝鎖状の低級アルキル基を示
す。

Ｘは好適には、塩素、臭素、弗素または沃素のようなハ
ロゲン原子またはニトロ基前記一般式（Ｉ）の有機酸エ
ステルはピラゾール環の５位において形成され、分解に
より一般式（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｙおよびｎは前述
したものと同意義を示す。

）を有する化合物を生成する有機酸とのエステルであれ
ばよい。

このような有機酸としては、（１）脂肪族、脂環族または芳香族カルボン酸、例
えば式上記式中、Ｒ３はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル
、ヘプチル、ウンデシル、テトラデシルまたはヘプタデ
シルのような炭素数１ないし１７個を有する直鎖状また
は分枝鎖状のアルキル基；クロロメチル、フロモメチル
、ヨードメチル、２・２・２−トリクロロエチル、２・
２−ジブロモエチル、２・２・２− ）リフ”ロモエ
チル、２−ヨードエチル、２・２−ショートエチルまた
は１・１・２・２−テトラフロロエチルのような工ない
し４個のハロゲンが置換した炭素数１ないし４個、特に
１または２個を有する低級アルキル基；ビニル、イソプ
ロペニル、プロペニル、アリル、１−メチル−２−プロ
ペニル、２−メチル−２−プロペニル、２−７”テニル
、■−メチルー２−ブテニル、２−メチル２−ブテニル
、３−７”テニル、１−メチル３−フチニル、２−メチ
ル−３−ブテニル、２−へブテニル、２−ウンデセニル
、２−テトラデセニル、２−へブタデセニル、３−へブ
タデセニルまたは８・１１−へブタデカジェニルのよう
な炭素数１ないし１７個、特に３ないし５個を有する直
鎖状または分枝鎖状のアルケニル基；シクロペンチル、
シクロヘキシルまたはシクロヘプチルのような５員環な
いし７員環のシクロアルキル基；フェニル、２−ニトロ
フェニル、４−二トロフェニル、２−トリル、３−トリ
ル、４−）リル、２−クロロフェニル、４−クロロフェ
ニル、２−フロモフェニル、４−フロモフェニル、２・
４−ジクロロフェニル、２・４・６−トリクロロフエニ
ルまたは２−クロロ４−ニトロフェニルのヨウナニトロ
、ハロゲンおよび（または）炭素数１ないし４個、特に
１個を有するアルキル基を置換外として工ないし３個有
するか有しないフェニル基：ベンジル、フェネチル、フ
ェニルプロピル、フェニルフチルフェニルペンチル、
４−ニトロベンジル、４−ニトロフェネチル、２−クロ
ロベンジル、４−クロロフェネチル、２−７”ロモベン
ジル、４−ブロモフエネチル、３−（２・４−ジクロロ
フェニル）フロビルまｆＭ４−（２・４・６トリクロロ
フエニル）ブチルのようなフェニル部分にニトロおよび
（または）ハロゲンを置換分として１ないし３個を有す
るか有せず、アルキル部分が炭素数１ないし５個特に１
または２個であるフェニルアルキル基ニスチリル基；ま
たはフェノキシメチル、２・４−ジクロロフェノキシメ
チル、２−メチル−４−クロロフェノキシメチルまたは
４−クロロフェノキシプロピルのようなフェニル部分に
ハロゲンおよび（または）メチルを置換分として１また
は２個を有するか有せず、アルキル部分が炭素数１ない
し３個であるフェノキシアルキル基を示す。

（２）カルバミン酸、例えば式上記式中Ｒ４およびＲ５はメチル、エチル、ｎプロピル
、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはイソブチルのような
炭素数１ないし４個を有する直鎖状または分校鎖状の低
級アルキル基またはＲ４とＲ５が共同してペンタメチレ
ン基を示す。

（３）スルホン酸、例えば式上記式中Ｒ６はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチルまたはイソブチルのような炭素数１
ないし４個を有する直鎖状または分枝鎖状の低級アルキ
ル基；クロロメチル、ブロモメチル、ヨードメチル、ト
リフルオロメチル、１−クロロエチル、１−ブロモエチ
ルまたはｌ・１−ジクロロエチルのような１ないし３個
のハロゲンが置換した炭素数１ないし３個特に１または
２個を有する低級アルキル基：あるいはメチル、エチル
、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
ルまたはドデシルのような炭素数１ないし１２個特に１
または２個を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキルま
たはクロロのようなハロゲンを置換分とて有するか有し
ないフェニル基を示す。

（４）チオ燐酸ジエステル、例えば式上記式中Ｒ７は同一または異なりメチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはイソブチル
のような炭素数１ないし４個を有する直鎖状または分枝
鎖状の低級アルキル基を示す。

（５）炭酸またはチオ炭酸モノエステル、例えば式上記式中Ｒ８はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、イソブチルまたは５ｅｃ−ブチル
のような炭素数１ないし４個を有する直鎖状または分校
鎖状の低級アルキル基；フェニル基；またはベンジル、
フェネチル、４−ニトロベンジル、２−クロロベンジル
、４−クロロフェネチル、２−７”ロモベンジル、２・
４−ジクロロベンジルまたは２・４・６−トリクロロベ
ンジルのようなフェニル部分ニニトロおよび（または）
ハロゲンを置換分として１ないし３個を有するか有せず
、アルキル部分が炭素数１または２個を有するフェニル
アルキル基を示す。

Ｙは酸素原子または硫黄原子を示す。（６）三塩基性酸
、例えば式上記式中ｍはＯまたは１を示し、Ｒｏはメチレン、エチ
レン、トリメチレン、テトラメチレン、オクタメチレン
またはデカメチレンのような炭素数１ないし１０個のア
ルキレン基；ビニレン基；または０−ｌｍ−もしくはｐ
−フェニレン基を示す。

またはＲｏを欠いて直接結合していてもよい。

あるいは、（７）式上記式中ＲＩＯは水素原子またはハロゲン原子を示す。

本発明の方法によって得られる前記一般式（Ｉ）を有す
る有ｍエステルは除草剤として用いられ、雑草を白化せ
しめ枯死に至らしめる特徴を有する。

ぶ※ 前記一般式（Ｉ）において、すぐれた除草効果を
示す化合物は、Ｒ１およびＲ２が炭素数１ないし３個を
有する直鎖状または分枝鎖状の低級アルキル基特にメチ
ル基を示し、Ｘがハロゲン原子特にクロル原子またはニ
トロ基を示し、ｎは１または２を示し、特にＸｎが２・
４−ジクロロまたは２クロロ−４−二トロである場合が
好適である。

Ｙは酸素原子を示す。

また特に好適な有機酸エステルの有機酸は前述した脂肪
族、脂環族または芳香族カルボン酸、スルホン酸、炭酸
またはチオ炭酸モノエステルおよび三塩基性酸である。

本発明の方法によれば前記一般式（Ｉ）を有する有機酸
エステル（Ｉ）は次式に示すように式（ｎ）の化合物に
アシル化剤を反応させることにより製造することができ
る。

（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｙおよびｎは前述したものと同
意義を示し、２は有機酸残基を示す。

）上記の反応は溶剤の存在下で好適に行なわれる。

使用される溶剤としては本反応に関与しなげれば特に限
定はな（、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル−ジオキサンまたはテトラヒドロ
ンラン−ジオキサンのようなエーテル類またはこれらの
混合溶剤；ベンゼン、トルエンまたはキシレンのような
芳香族炭化水素類ニジクロロメタン、クロロホルムまた
は四塩化炭素のようなハロゲン化炭化水素類等があげら
れ、特に芳香族炭化水素類およびエーテル類が好適に使
用される。

また、使用されるアシル化剤は、酸クロライド、酸ブロ
マイドのようなアシルハライド；１・３−ジシクロへキ
シルカルボジイミドのようなカルボジイミドの存在下に
おけるカルボン酸；または酸無水物、好適にはアシルク
ロライドであり、脱酸剤の存在下行なわれる。

反応温度は特に限定はなく、室温乃至溶剤の還流温度で
行なわれる。

反応時間は主に反応温度、使用される試薬の種類によっ
て異なるが約１乃至２４時間である。

（１）前記一般式（ｎ）を有する化合物のうち、Ｙが酸
素原子である５−ヒドロキシピラソール誘導体（Ｖ）は
、次式に示すように、５−ピラゾロン誘導体（ＩＩＩ）
に触媒の存在下、アシルハライド（ＩＶ）を反応させる
ことによって容易に製造される。

（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｘおよびｎは前述したものと同一で
ある。

）（２）また前記一般式（ｎ）を有する化合物は、次式
に示すように、相当する５−ハロゲノピラゾ☆☆ −ル誘導体（ＶＩ）を水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムのようなアルカリ金属水酸化物あるいは水硫化ナトリ
ウムのようなアルカリ金属水硫化物と加熱することによ
り得られる。

（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｙおよびｎは前述したものと同
意義を示す。

）次に実施例および参考例をあげて本発明の方法を更に
具体的に説明するが本発明はこれによって限定されるも
のではない。

実施例１１・３−ジメチル−４−（２−クロロベンソイル）−
５−アセトキシピラゾールト３−ジメチル−４−（２−クロロベンゾイル）−５−
ヒドロキシピラゾール１．２５Ｐをベンゼン２０ｍ１お
よびトリエチルアミン０．５１ｆの混液に溶解した後、
室温で攪拌しながらアセチルクロライド０．４Ｐを滴下
した。

滴下終了後、室温で３時間攪拌した。

反応終了後、反応混合物に水を加えて塩を溶解し、有機
層を分取した。

有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を留去し、
得られる油状物をｎ−へキサンより結晶化すると粗結晶
が得られたつこのものをメタノールより再結晶すると融
点７８〜７９℃を有する無色プリズム状晶の目的化合物
１．２０５’が得られた。

収率８２．２％元素分析値（％）Ｃ１４Ｈ１３ＣＩＮ２０３とし
て計算値Ｃ，５７，４５；Ｒ１４，４８；Ｎ、９．５
７：Ｃ１１１２，１１実験値Ｃ１５７，５０；Ｈ，４，４５；Ｎ１９．６１
；ＣＬ１２．２３赤外吸収Ｎｕｊｏｌ！／。

−Ｑ１７９３ｃｍ’実施例２ ■ ・３−ジメチル−４−（２・４−ジクロロベンゾイ
ル）−５−ラウロイルオキシピラシールド３−シ、ｌチ
ル−４−（２・４−ジクロロベンゾイル）−５−ヒドロ
キシピラゾール０．２８５ｆをベンゼン１０ｍ１に溶
解した後、トリエチルアミンＱ、２ｍｌを加え、水冷
攪拌下ラウロイルクロライド０．２７Ｐをベンゼン５ｍ
ｌに溶解した溶液を滴下し、滴下終了後、室温で１９時
間攪拌した。

反応終了後、反応混合物にエーテルを加え、次いで水、
ＩＮ−塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和
食塩水の順で順次洗浄した。

次いで反応混合物を無機硫酸ナトリウムで乾燥後、反応
混合物より溶剤を留去し、得られる残留物をドライアイ
ス冷却下、ｎ−ヘキサンより再結晶すると融点５６℃を
有する白色結晶の目的化合物０．４６Ｐが得られた。

収率９８．０％元素分析値（％）Ｃ２４Ｈ３□Ｃ１
□Ｎ２Ｏ３として計算値Ｃ１６１，６６；Ｈ，６，９０
；Ｎ、５．９９；Ｃ１，１５，１７実験値Ｃ１６１，２７；Ｈ１６，９４；Ｎ、５．８４；
Ｃ１，１５，１１赤外吸収Ｎｕｊｏｌｖ。

−＝０１７９０ＣｒｆＬ’実施例３１・３−ジメチル−４−（２・４−ジクロロベンゾイル
）−５−クロロアセトキシピラゾールト３−ジメチル−
４−（２・４−ジクロロベンゾイル）−５−ヒドロキシ
ピラゾール０．２８５１をベンゼン１０ｍ１およびトリ
エチルアミン０．２ｍｌの混液に溶解した後、水冷攪拌
下、クロロアセチルクロライド０．１８ｆをベンゼン５
７７１１に溶解した溶液を滴下し、滴下終了後室温で２
時間攪拌した。

反応終了後、反応混合物にエーテル３０ｒ／Ｌｌを加え
、次いで水５０ｒｒＬｌ×３回で洗浄し、無水硫酸ナト
リウムで乾燥した。

次いで反応混合物より溶剤を留去し、得られる残留物を
ｎ−ヘキサンより再結晶すると融点１２０〜１２２℃を
有する白色結晶の目的化合物０．２９７ｒが得られた。

収率８２．０％元素分析値（％）Ｃ１４Ｈ１□Ｃ１３Ｎ２０３とし
て計算値Ｃ，４６，５０；Ｈ，３，０７；Ｎ、７．２５
；Ｃ１，２９，４１実験値Ｃ，４６，２５；Ｈ１３，０８；Ｎ、７．８１
；ＣＬ２９．３２赤外吸収Ｎｕｊｏｌｖ。

＝＝Ｑ１７９０ｃｒｎ−１上記実施例１乃至実施例３
の方法に準じて次の化合物が製造された。

■・３−ジメチル−４−（２−クロロベンゾイル） −
５−（Ｎ −Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ）−ピラ
ゾールｍ、ｐ、１１５〜１１６８Ｃ１・３−ジメチル−４−（２・４−ジクロロベンゾイル
）−５−ステアロイルオキシピラゾールｍ、ｐ、５７〜
６ＦＣ１・３−ジメチル−４−（２・４−ジクロロベンゾイル
）−５−クロトニルオキシピラゾールｍ、ｐ、８７〜８
９℃ １・３−ジメチル−４−（２・４−ジクロロベンゾイル
）−５−ベンゾイルオキシピラゾールｍ、ｐ、１３８〜
１３９℃ １・３−ジメチル−４−（２・４−ジクロロベンゾイル
）−５−アセトキシピラゾールｍ、ｐ、８１〜８２℃ ■・３−ジメチル−４−（２・４−ジクロロベンゾイル
）−５−アセチルチオピラゾール１７．５ｒＪ）１．５８９０１・３−ジメチル−４−（２・４−ジクロロベンゾイル
）−５−プロピオニルオキシピラゾールｍ、ｐ、４８℃ １、・３−ジメチル−４−（２・４−ジクロロベンゾイ
ル）−５−インブチリルオキシピラゾールｍ、ｐ、１０
１〜１０２℃ ■・３−−）メｆルー４−（２・４−ジクロロベンゾイ
ル）−５−リルイルオキシピラゾール１９．８ｒＪ）１．５１９６ ■・３−ジメチル−４−（２−クロロ−４−二トロベン
ゾイル）−５−ベンゾイルオキシヒラソールｍ、ｐ、１６３℃ １・３−ジメチル−４−（２−クロロ−４−ニトロベン
ソイル）−５−（４−クロロベンゾイルオキシ）ピラゾ
ールｍ、ｐ、１９４℃ １・３−ジメチル−４−（２−クロロ−４−二トロベン
ゾイル）−５−（２−クロロ−４−二トロベンゾイルオ
キシ）ピラゾールｍ、ｐ、１８２〜１８４°Ｃ１・３−ジメチル−４−（２−クロロ−４−ニトロベン
ゾイル）−５−シンナモイルオキシピラゾールｍ、ｐ、１６４℃ ビス〔１・３−ジメチル−４−（２−クロロ４−ニトロ
ベンゾイル） −５−ヒラソリル〕サクシネートｍ、ｐ、２０３℃ ｌ・３−ジメチル−４−（２−クロロ−４−ニトロベン
ゾイル）−５−アセトキシピラゾールｍ、ｐ、１３３℃ １・３−ジメチル−４−（２−クロロ−４−ニトロベン
ゾイル） −５−ヒバロイルオキシピラゾールｍ、ｐ、１５７〜１５８℃ １・３−ジメチル−４−（２・４−ジクロロベンゾイル
）−５−フェニルアセトキシピラゾールｍ、ｐ、７４〜
７６℃ １・３−ジメチル−４−（２・４−ジクロロベンゾイル
）−５−（４−クロロフェニルアセトキシ）ピラゾールｍ、ｐ、１３０〜１３ＦＣ ■・３−ジメチル−４−（４−ニトロベンゾイル）−５
−アセトキシピラゾールｍ、ｐ、１７９〜１８０℃ １・３−ジメチル−４−（２・４−ジクロロベンソイル
）−５−シクロヘキシル力ルポニルオキシシピラゾールｍ、ｐ、９８〜９９℃ １・３−ジメチル−４−（２・４−ジクロロベンソイル
）−５−（２・４−ジクロロフェノキシアセトキシ）ピ
ラゾールｍ、ｐ、１０７〜１０８℃ １・３−ジメチル−４−（２・４−ジクロロベンゾイル
）−５−（２・４−ジクロロベンツイルオキシ）ピラゾ
ールｍ、ｐ、１６８〜１６９℃ 実施例４ ■・３−ジメチル−４−（２・４−ジクロロベンゾイル
）−５−ビラゾリルメタンスルホネートト３−ジメチル−４−（２・４−ジクロロベンソイル）
−５−ヒドロキシヒラゾール０．２９ｆをトリエチルア
ミン０．１ｆおよび乾燥ベンゼン５ｍｌの混液に溶解し
た後、室温で攪拌しなからメタンスルホニルクロライド
０．１１を滴下し、滴下終了後、室温で１２時間攪拌し
た。

反応終了後、反応混合物に水Ｈ）ｒｎｌを加え、次いで
有機層を分取した。

有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を留去し、
得られる残留物をｎ−ヘキサンより再結晶すると融点７
３〜７４℃を有する白色針状晶の目的化合物０．３１が
得られた。

収率８３．３％元素分析値（％）Ｃ１３Ｈ１２Ｃ１
２Ｎ２０４Ｓとして計算値Ｃ１４２，９９；Ｈ１３，
３３；Ｎ、７．７１；Ｓ、８．８３；Ｃ１，１９，２５実験値Ｃ１４２，６４：Ｈ１３，３７；Ｎ、７．７６；
Ｓ、９．１５；Ｃ１，１９，２３赤外吸収ＮｕｊｏｌＩ／ＳＯ：１３５５ｃｒＩＬ
’１□８０ｍ−・′ 上記実施例４の方法に準じて次の化合物が製造された。

１・３−ジメチル−４−（２・４−ジクロロベンソイル
） −５−ヒラゾリル４−トルエンスルホネートｍ、ｐ、１２２〜１２４℃ 実施例５１・３−ジメチル−４−（２・４−ジクロロベンゾイ
ル） −５−（５−メチル−３−オキソ−４−イソオキ
サゾリン−２−イルカルボニルオキシ）ピラゾール３−ヒドロキシ−５−メチルイソオキサゾール０．１ｔ
を乾燥ベンゼン４ｒｕｌに溶解し、次いで液状ホスゲン
０．５Ｐを加え、室温で１時間攪拌した後、１時間加熱
還流した。

放冷後、減圧下過剰のホスゲンおよびベンゼンを留去し
た。

残渣を乾燥ベンゼン５Ｔｌｌに溶解し、４−（２・４−
ジクロロベンソイル）−１・３−ジメチル−５−ヒドロ
キシピラゾール０．３１およびトリエチルアミン０．１
ｙ′を乾燥ベンゼン５ｍｌに溶解した溶液を室温で攪拌
しながら滴下し、滴下終了後、更に１時間室温で攪拌し
た。

反応終了後、反応混合物に水１０ｍ１を加え、次いで有
機層を分取した。

有機層は１Ｎ−塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液お
よび水の順で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後
、溶剤を留去し、得られる残留物をベンゼン−ｎ−へキ
サンより再結晶すると融点１８０〜１８２℃を有する白
色針状晶の目的化合物０．２５ｆが得られた。

収率６１．０％元素分析値（％）Ｃ１□Ｈ１３Ｃ１２Ｎ
３０５として計算値Ｃ，４９，７８；Ｈ，３，１９；Ｎ
、１０．２４；Ｃ１１１７，２８実験値Ｃ１４９，７５；Ｈ１３，３１；Ｎ、１０．３
１；ＣＬ１７．０５赤外吸収Ｎｕｊｏｌｖｃ−８１７８５ｃｆｒＬ−１上
記実施例５の方法に準じて次の化合物が製造された。

■・３−ジメチル−４−（２・４−ジクロロベンゾイル
） −５−（３−オキソ−４−クロロ−５メチル−４−
インオキサゾリン−２−イルカルボニルオキシ）ピラゾ
ールｍ、ｐ、２０４〜２０６℃ 実施例６ ■・３−ジメチル−４−（２・４−ジクロロベンゾイル
）−５−メトキシカルボニルオキシピラゾールト３−ジメチル−４−（２・４−ジクロロベンゾイル）
−５−ヒドロキシピラゾール０．７２Ｐを乾燥ベンゼン
２０ｒｕｉ！およびトリエチルアミン０．２８Ｐの混液
に溶解した後、室温で攪拌しなからクロロ炭酸メチル０
．２６′？を滴下し、滴下終了後室温で１時間攪拌した
。

反応終了後、反応混合物を１２時間放置した抜水３ｏｍ
ｌを加え、次いでヘンセン層ヲ分離し、水層は更にベン
ゼン溶液えテ抽出を行なう。

ベンゼン層およびベンゼン抽出液を合わせた後、水で洗
浄し、次いで無水硫酸ナトリウムで乾燥した。

次いでベンゼン溶液より溶剤を留去し、得られる残留物
を少量のｎ−へキサンより再結晶すると融点８６〜８８
℃で有する白色結晶の目的化合物０．７７９が得られた
。

収率９２％元素分析値（％）Ｃ１４Ｈ１２ｃ１２Ｎ２ｏ４トシテ計
算値Ｃ１４９，００；Ｈ１３，５２；Ｎ、８．１６；Ｃ
Ｉ、２０．６６実験値Ｃ，４９，０５；Ｈ，３，５６；Ｎ、８．３３
；ＣＩ、２０．４４赤外吸収Ｎｕｊｏｌｖ。

＝０１７７ＩＣＩｎ’上記実施例６の方法に準じて次
の化合物が製造されたｌ・３−ジメチル−４−（２−クロロベンシイ＃）−５
−メトキシカルボニルオキシピラソールｍ、ｐ、６９〜
７０℃ １・３−ジメチル−４〜（２・４−ジクロロベンゾイル
） −５−ｎ−プロポキシカルボニルオキシピラゾールｍ、ｐ、５９〜６２℃ ■・３−ジメチル−４−（２・４−ジクロロベンゾイル
）−５−ベンジルオキシカルボニルオキシピラゾールｍ、ｐ、８７〜９０℃ ビス〔１・３−ジメチル−４−（２・４−ジクロロベン
ゾイル）−５−ピラゾリル〕カーボネイトｍ、ｐ、１６６〜１６８ ℃ ■・３−ジメチル−４−（２・４−ジクロロベンソイル
）−５−フェノキシカルボニルオキシピラゾールｍ、ｐ、１５ ’Ｊ−１６０℃ ■・３−ジメチル−４−（２・４−ジクロロベンソイル
）−５−フェニルチオカルボニルオキシピラゾールｍ、ｐ、８３〜８４℃ １・３−ジメチル−４−（２・４−ジクロロベンソイル
） −５−ｎ −ブチルチオカルボニルオキシピラゾー
ルｎＤｌ、５６１８実施例７０−０−ジエチルｏ−〔１・３−ジメチル−４−（２
−クロロベンゾイル）−５−ピラソリル〕ホスホロチオ
エート４−（２−クロロベンゾイル）−１・３−ジメチル−５
−ヒドロキシピラゾール１．０？、ベンゼン２０ｍ１１
トリエチルアミン０．４３３Ｓ’および○・Ｏ−ジエ
チルチオリン酸クロライド０．８１ｆ？の混合物を、攪
拌６．５時間加熱還流した。

反応終了後、反応混合物を放冷した後、水を加えて塩を
溶解し、次いで有機層を分取した。

有機層は水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後
、溶剤を留去し、得られる油状物をシリカゲル１ｏ２を
用いてカラムクロマトグラフィーに付し、精製および分
離を行ない、更にｎ−ヘキサンより再結晶すると融点７
１〜７４℃を有する目的化合物０．２８？が得られた
。

収率１７．８％元素分析値（％）Ｃ１６Ｈ２ｏｃＩＮ
２ｏ４ｐｓとシテ計算値Ｃ１４７，４１；Ｈ１５，００
；Ｎ、６．９５；Ｃ１，８，８０；ｐ１７．６９実験値Ｃ，４７，８３；Ｈ，４９４；Ｎ、６．７６；
ＣＬ９．０８；ｐｌ７．３５参考例１ ■・３−ジメチル−４−（２・４−ジクロロベンゾイル
）−５−ヒドロキシピラゾールト３−ジメチル−５−ピラゾロン４．４８Ｐおよび水酸
化カルシウム３ｙをインプロパツール６５ｍ１に懸濁し
、攪拌下、３０分加熱還流した。

冷后、これに２・４−ジクロロベンゾイルクロライド８
．４２を滴下し、滴下終了後２時間加熱還流した。

反応混合物から溶媒を留去し、水１５ｍＪを加え、２Ｎ
−塩酸溶液２３ｍ１で酸性となし、クロロホルム６０ｍ
１で抽出した。

クロロボルム層ヲ水洗后溶媒層を分取して無水硫酸ナト
リウムで乾燥し、クロロホルムを留去した。

残渣をエタノールより再結晶すると無色稜状晶の融点１
６５〜１６６℃を有する目的化合物７，６？が得られた
。

収率６６．７％元素分析値（％）Ｃ１□Ｈ１□Ｎ５ｏ４として計算値Ｃ
１５０，５５；Ｈ１３，５３；Ｎ、９．８２；Ｃ１、２
４，８８実験値Ｃ，５０，８５；Ｈ１３，５４；Ｎ、９．８１
；Ｃ１、２４，５５参考例２ ■・３−ジメチル−４−（２・４−ジクロロベンゾイル
）−５−メルカプトピラゾール５−クロロート３−ジメチルピラゾール１．０グ、無水
塩化アルミニウム１．０５Ｓ’および２・４７クロルベ
ンゾイルクロライド１．６６Ｐをテトラクロルエタンｆ
３ｒｎｌに溶解した後、８時間加熱還流した。

反応終了後、反応混合物を水中に注ぎ、有機層を分取し
、５％水酸化ナトリウム水溶液７ｒＩＬｌを加えて１時
間攪拌した。

次いで有機層を無水Ｗナトリウムで乾燥後、有機層より
溶剤を留去し、得られる油状物をエタノールより結晶化
すると融点１０１．５〜１０２．５℃を有するプリズム
状結晶の５−クロロ−４−（２・４−ジクロロベンゾイ
ル）−１・３−ジメチルピラゾール１．８２？が得られ
た。

収率７８．３％元素分析値（％）Ｃ１□Ｈ９Ｃ１３Ｎ２
０として計算値Ｃ１４７，４８；Ｈ１２，９９；Ｎ、
９．２３；Ｃ１，３５，０４実験値Ｃ１４７，４９；Ｈ１２，９６；Ｎ、９．３１；
Ｃ１，３４，９１５−クロロ−４−（２・４−ジクロロベンソイル）−１
・３−ジメチルピラゾール０．３１、硫化水素ナトリウ
ム三水塩２．１１およびエタノール６ｒｒＬｌの混合物
を水浴上で３時間加熱還流した。

反応終了後、反応混合物よりエタノールを減圧下で留去
し、次いで水１５ｍ１を加え、ベンゼンで抽出した。

水層に濃塩酸を加えてｐＨ１に調整し、クロロホルムで
抽出し、抽出液を水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾
燥した。

抽出液より溶剤を留去し得られた粗結晶をｎ−へキサン
より再結晶すると、融点８５〜８６℃を有する黄色粉末
の目的化合物０．１０ｒが得られた。

収率３３．３％元素分析値（％）Ｃ１□Ｈ１ｏＮ２０Ｓ
Ｃ１２として計算値Ｃ１４７，８５；Ｈ１３，３５；Ｎ
、９．３０；Ｓ、１０．６５；Ｃ１１２３，５４実験値Ｃ，４７，７６；Ｈ１３，４３；Ｎ、９．３８
；Ｓ１１１．０２；Ｃ１，２３，２４

Claims

【特許請求の範囲】１式（式中Ｒ１およびＲ２は低級アルキル基を示す。Ｘはハロゲン原子またはニトロ基を示すっｎは１または
２を示し、ｎが２のときＸは互いに同一または相異なっ
てもよい。Ｙは酸素原子または硫黄原子を示す。）を有する化合物をアシル化剤と反応させることを特徴
とする式（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｙおよびｎは前述したものと
同意義を示し、Ｚは脂肪族、脂環族もしくは芳香族カル
ボン酸、カルバミン酸、スルホン酸、チオ燐酸ジエステ
ル、炭酸もしくはチオ炭酸モノエステル、三塩基性酸及
び式（式中、ＲＩＯは水素原子または〕・ロゲン原子を示す
。）を有する酸から選ばれた有機酸の残基な示す。）を有する有機酸エステル化合物の製法。