WO2009145202A1 - ベンゾイルピラゾール系化合物、それらの製造方法及びそれらを含有する除草剤 - Google Patents

ベンゾイルピラゾール系化合物、それらの製造方法及びそれらを含有する除草剤 Download PDF

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WO2009145202A1
WO2009145202A1 PCT/JP2009/059629 JP2009059629W WO2009145202A1 WO 2009145202 A1 WO2009145202 A1 WO 2009145202A1 JP 2009059629 W JP2009059629 W JP 2009059629W WO 2009145202 A1 WO2009145202 A1 WO 2009145202A1
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WO
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alkyl
methyl
salt
compound
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PCT/JP2009/059629
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Inventor
正満 塚本
弘司 菊川
宗一郎 永山
Original Assignee
石原産業株式会社
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Publication date
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5

Definitions

  • the present invention relates to a novel benzoylpyrazole compound useful as an active ingredient of a herbicide.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose benzoylpyrazole compounds, respectively. However, they do not specifically disclose benzoylpyrazole compounds represented by the following formula (I).
  • R 1 is alkyl
  • R 2 is a hydrogen atom or alkyl
  • R 3 is alkyl
  • R 4 is alkyl
  • R 5 is one alkoxy, one alkenyloxy or one alkynyl.
  • R 6 is alkylsulfonyl
  • A is A benzoylpyrazole compound or a salt thereof, a method for producing them, a herbicide containing them as an active ingredient, and an effective herbicidal amount thereof.
  • the present invention is useful as an intermediate for producing the benzoylpyrazole compound represented by the above formula (I) or a salt thereof, and also useful as a herbicidal active ingredient:
  • the present invention relates to a method of applying an herbicidally effective amount of the above to an undesired plant or a place where it grows to control or suppress the undesired plant.
  • the benzoylpyrazole compound represented by the above formula (I) or formula (II) or a salt thereof realizes a significant improvement in herbicidal activity against weeds as compared with similar conventional compounds, and also has a high safety against crops. Have sex.
  • the alkyl or alkyl moiety may be linear or branched, and specific examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, and n-butyl. , Iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neopentyl, tert-pentyl, n-hexyl, iso-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl 1-9 .
  • the alkenyl moiety may be linear or branched, and specific examples thereof include —CH ⁇ CH 2 , —CH 2 CH ⁇ CH 2 , —CH 2.
  • CH 2 CH ⁇ CH 2 , —CH 2 C (CH 3 ) ⁇ CH 2 , — (CH 2 ) 3 CH ⁇ CH 2 , — (CH 2 ) 4 CH ⁇ CH 2 , — (CH 2 ) 5 CH ⁇ CH 2, - (CH 2) 6 CH CH 2
  • the alkynyl moiety may be linear or branched, and specific examples thereof include —C ⁇ CH, —CH 2 C ⁇ CH, —CH 2 CH 2 C ⁇ CH, —CH (CH 3 ) C ⁇ CH, — (CH 2 ) 3 C ⁇ CH 2 , — (CH 2 ) 4 C ⁇ CH 2 , — (CH 2 ) 5 C ⁇ CH 2 , — (CH 2 ) C 2-9 such as 6 C ⁇ CH 2 , — (CH 2 ) 7 C ⁇ CH 2 .
  • examples of the alkylene moiety include those of C 1-9 such as methylene, ethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, nonamethylene.
  • the salt of the benzoylpyrazole compound represented by the above formula (I) or formula (II) includes any one that is agriculturally acceptable.
  • an alkali such as sodium salt or potassium salt is used.
  • the benzoylpyrazole compound represented by the above formula (I) or formula (II) may have optical isomers, and the present invention encompasses all of the isomers. In the present specification, unless otherwise specified, it is described as an isomer mixture.
  • the benzoylpyrazole compound represented by the above formula (I) or formula (II) or a salt thereof (hereinafter abbreviated as the compound of the present invention) can be produced according to the following production method and normal salt production method.
  • the benzoylpyrazole compound represented by the above formula (I) can be produced according to the following reaction [A].
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and A are as described above, and Hal is halogen.
  • the above reaction can be performed in the presence of a solvent, if necessary.
  • the solvent may be any solvent that is inert to the reaction, for example, ketones such as acetone, ethyl methyl ketone, and diethyl ketone; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, dichloroethane, and trichloroethane.
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and nitrobenzene; esters such as methyl acetate, ethyl acetate and propyl acetate; acetonitrile, N, N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), Examples include aprotic polar solvents such as dimethylacetamide (DMA), hexamethylphosphoric triamide (HMPA), and sulfolane; ethers such as diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran (THF), and dimethoxyethane. As the solvent, one or more of these can be appropriately selected.
  • DMA dimethylacetamide
  • HMPA hexamethylphosphoric triamide
  • ethers such as diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran (THF), and dimethoxyethane.
  • THF tetrahydr
  • the above reaction can be performed in the presence of a base as necessary.
  • the base may be either an organic base or an inorganic base.
  • organic base include tertiary amines such as triethylamine and diisopropylethylamine; pyridine, 4- (dimethylamino) pyridine, 2,6-lutidine and the like.
  • the inorganic base examples include alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; alkali metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate; alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate and barium carbonate An alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide; an alkali metal cyanide such as sodium cyanide or potassium cyanide; These bases can be used by appropriately selecting and mixing one or more of them in an amount of 0.01 to 100 equivalents with respect to the compound of formula (II).
  • the above reaction can be carried out in the presence of a catalyst, if necessary.
  • the catalyst include n-butylammonium bromide, n-butylammonium chloride, tetra-n-butylphosphonium bromide, sodium iodide, potassium iodide and the like.
  • the reaction temperature for the above reaction is usually from 0 ° C to 150 ° C, and the reaction time is usually from 1 minute to 48 hours.
  • the benzoylpyrazole compound represented by the above formula (II) contains a novel compound and can be produced according to the following reaction [B].
  • the compound represented by the formula (II) can be produced by a rearrangement reaction of the compound represented by the formula (IV).
  • the above reaction can be performed in the presence of a solvent, if necessary.
  • the solvent may be any solvent as long as it is inert to the reaction.
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, dichloroethane, and trichloroethane
  • aromatics such as benzene, toluene, xylene, and nitrobenzene.
  • Hydrocarbons such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate; aprotic polar solvents such as acetonitrile, DMF, DMSO, DMA, HMPA, sulfolane; such as diethyl ether, dioxane, THF, dimethoxyethane And ethers.
  • aprotic polar solvents such as acetonitrile, DMF, DMSO, DMA, HMPA, sulfolane
  • diethyl ether, dioxane, THF, dimethoxyethane And ethers such as the solvent, one or more of these can be appropriately selected.
  • the above reaction can be performed in the presence of a base, if necessary.
  • the base may be either an organic base or an inorganic base, and examples include those exemplified in the above reaction [A]. These bases can be used by appropriately selecting and mixing one or more of them in an amount of 0.01 to 100 equivalents with respect to the compound of formula (IV).
  • a catalyst can be added as necessary.
  • acetone cyanohydrin can be used in an amount of 0.01 to 10 equivalents with respect to the compound of formula (IV).
  • the reaction temperature for the above reaction is usually from 0 ° C to 150 ° C, and the reaction time is usually from 1 minute to 48 hours.
  • the compound represented by the above formula (IV) can be produced according to the following reaction [C].
  • the compound represented by the formula (IV) is obtained by reacting the compound represented by the formula (V) or a salt thereof such as hydrochloride, sulfate, nitrate, etc. with the compound represented by the formula (VI).
  • the above reaction can be carried out in the presence of a solvent, if necessary.
  • the solvent may be any solvent as long as it is inert to the reaction, and examples include those exemplified in the above reaction [B]. One or more of these can be selected as appropriate.
  • the above reaction can be performed in the presence of a base, if necessary.
  • the base may be either an organic base or an inorganic base, and examples include those exemplified in the above reaction [A]. These bases can be used by appropriately selecting and mixing one or more of them in an amount of 1 to 100 equivalents with respect to the compound of formula (VI).
  • the reaction temperature for the above reaction is usually from 0 ° C to 150 ° C, and the reaction time is usually from 1 minute to 48 hours.
  • the compound represented by the above formula (VI) can be produced according to the following reaction [D].
  • the above reaction can be performed in the presence of a solvent, if necessary.
  • the solvent may be any solvent as long as it is inert to the reaction, and examples include those exemplified in the above reaction [B]. One or more of these can be selected as appropriate.
  • a catalyst can be used as necessary. Examples of the catalyst include DMF.
  • the reaction temperature for the above reaction is usually from 0 ° C to 150 ° C, and the reaction time is usually from 1 minute to 48 hours.
  • the compound represented by the formula (IV) can be produced according to the following reaction [E].
  • the compound represented by the formula (IV) is obtained by dehydrating the compound represented by the formula (V) or a salt thereof, such as hydrochloride, sulfate, nitrate, and the compound represented by the formula (VII). It can manufacture by making it react using an agent.
  • the dehydrating agent used in the above reaction include DCC (dicyclohexylcarbodiimide) and 1-ethyl 3- (3-dimethylaminopropyl) -carbodiimide hydrochloride.
  • the above reaction can be performed in the presence of a solvent, if necessary.
  • the solvent may be any solvent as long as it is inert to the reaction, and examples include those exemplified in the above reaction [B]. One or more of these can be selected as appropriate.
  • the above reaction can be performed in the presence of a base, if necessary.
  • the base include tertiary amines such as triethylamine and diisopropylethylamine; pyridine, 4- (dimethylamino) pyridine, 2,6-lutidine and the like. These bases can be used by appropriately selecting and mixing one or more of them in an amount of 1 to 100 equivalents with respect to the compound represented by the formula (VII).
  • the reaction temperature for the above reaction is usually from 0 ° C to 150 ° C, and the reaction time is usually from 1 minute to 48 hours.
  • the compound represented by the formula (VII) can be produced according to the following reaction [F].
  • the compound represented by the formula (VII) is represented by the formula (VIII) in the presence of water. It can manufacture by making the compound represented by hydrolytic reaction. The above reaction can be performed in the presence of a solvent, if necessary.
  • the solvent may be any solvent as long as it is inert to the reaction. For example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; acetonitrile, DMF, DMSO, DMA, HMPA, sulfolane and the like.
  • Aprotic polar solvent such as diethyl ether, dioxane, THF, dimethoxyethane; methanol, ethanol, normal propanol, isopropanol, butyl alcohol (1-butanol), isobutyl alcohol, secondary butyl alcohol (2-butanol), Examples include alcohols such as tertiary butyl alcohol (2-methyl-2-propanol); water and the like.
  • these 1 type (s) or 2 or more types can be selected suitably.
  • the above reaction can be performed in the presence of a base or an acid, if necessary.
  • the base may be either an organic base or an inorganic base, and examples include those exemplified in the above reaction [A].
  • Examples of the acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, perchloric acid and the like. These bases or acids can be used by appropriately selecting and mixing one or more of them in an amount of 1 to 100 equivalents with respect to the compound represented by the formula (VIII).
  • the reaction temperature for the above reaction is usually from 0 ° C to 150 ° C, and the reaction time is usually from 1 minute to 48 hours.
  • a compound in which R 5 is R 5-a-1 can be produced according to the following reaction [G].
  • R 5-a-1 is one alkoxy, one alkenyloxy or one alkynyloxy substituted alkoxy; alkenyloxy; or alkynyloxy
  • R 6-a-1 is alkylthio Yes, L, R 4 , R 6 and Y 2 are as described above.
  • oxidizing agent used in the above reaction examples include hydrogen peroxide, peracetic acid, metachloroperbenzoic acid, and the like.
  • the solvent used in the above reaction may be any solvent as long as it is inert to the reaction.
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, dichloroethane, and trichloroethane; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • Ethers such as diethyl ether, dioxane, THF, dimethoxyethane; acetic acid and the like.
  • the solvent one or more of these can be appropriately selected.
  • the reaction temperature for the above reaction is usually from 0 ° C to 150 ° C, and the reaction time is usually from 1 minute to 48 hours.
  • the above reaction can be carried out in the presence of a catalyst, if necessary.
  • the catalyst include sodium tungstate or a hydrate thereof.
  • the compound represented by the above formula (IX) can be produced according to the following reaction [H].
  • the compound represented by the formula (IX) can be produced by reacting the compound represented by the formula (X) with an alkali metal thioalkoxide.
  • alkali metal thioalkoxide used in the above reaction include sodium thiomethoxide and sodium thioethoxide.
  • the above reaction can be performed in the presence of a solvent, if necessary.
  • the solvent may be any solvent as long as it is inert to the reaction, and examples thereof include aprotic polar solvents such as acetonitrile, DMF, DMSO, DMA, HMPA, sulfolane, and dimethoxyethane.
  • aprotic polar solvents such as acetonitrile, DMF, DMSO, DMA, HMPA, sulfolane, and dimethoxyethane.
  • the solvent one or more of these can be appropriately selected.
  • the reaction temperature for the above reaction is usually from 0 ° C to 150 ° C, and the reaction time is usually from 1 minute to 48 hours.
  • the compound represented by the above formula (X) can be produced according to the following reaction [I].
  • R ⁇ is one alkoxy, one alkenyloxy or one alkyl optionally substituted with one alkynyloxy; alkenyl; or alkynyl
  • X is a leaving group such as a halogen or a methanesulfonyloxy group
  • L, R 4 , Y 2 and R 5-a-1 are as described above.
  • the base that can be used in the above reaction may be either an inorganic base or an organic base.
  • the organic base include triethylamine, diisopropylethylamine, pyridine, 4- (dimethylamino) pyridine, 2,6-lutidine and the like.
  • the inorganic base include alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkali metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride. Etc. These bases can be used by appropriately selecting and mixing one or more of them in an amount of 0.5 to 100 equivalents relative to the compound of formula (XI).
  • the above reaction can be carried out in the presence of a solvent, if necessary.
  • the solvent may be any solvent as long as it is inert to the reaction, and examples include those exemplified in the above reaction [B]. One or more of these can be selected as appropriate.
  • the above reaction can be carried out in the presence of a catalyst, if necessary.
  • the catalyst include potassium iodide and tetranormal butyl ammonium iodide.
  • the reaction temperature for the above reaction is usually from 0 ° C to 150 ° C, and the reaction time is usually from 1 minute to 48 hours.
  • the compound represented by the formula (VIII-a-1) can be produced according to the following reaction [J].
  • the compound represented by the formula (VIII-a-1) can be produced by reacting the compound represented by the formula (XIII) and the compound represented by the formula (XII) in the presence of a base. it can.
  • the above reaction can be carried out in the same manner as in the above reaction [I].
  • the compound represented by the above formula (XIII) can be produced according to the following reaction [K].
  • the compound represented by the formula (XIII) can be produced by reacting the compound represented by the formula (XIV) with a Lewis acid such as boron tribromide, aluminum chloride, or iron bromide. .
  • the above reaction can be performed in the presence of a solvent, if necessary.
  • a solvent Any solvent may be used as long as it is inert to the reaction.
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, dichloroethane, and trichloroethane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene.
  • esters such as methyl acetate, ethyl acetate, and propyl acetate.
  • the solvent one or more of these can be appropriately selected.
  • the reaction temperature for the above reaction is usually from 0 ° C to 150 ° C, and the reaction time is usually from 1 minute to 48 hours.
  • the compound represented by the above formula (XIV) can be produced according to the following reaction [L].
  • the compound represented by the formula (XIV) can be produced by a reaction in which the protective group L is introduced into the compound represented by the formula (XV).
  • the above reaction can be performed in the presence of a solvent, if necessary.
  • the solvent may be any solvent that is inert to the reaction, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, and propyl acetate; Halogenated hydrocarbons such as methylene, chloroform, dichloroethane, and trichloroethane; aprotic polar solvents such as acetonitrile, DMF, DMSO, DMA, HMPA, and sulfolane. As the solvent, one or more of these can be appropriately selected.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene
  • esters such as methyl acetate, ethyl acetate, and propyl acetate
  • Halogenated hydrocarbons such as methylene, chloroform, dichloroethane, and trichloroethane
  • aprotic polar solvents such as ace
  • the above reaction can be carried out in the presence of an acid, if necessary.
  • the acid that can be used in the above reaction include hydrochloric acid and sulfuric acid.
  • the reaction temperature for the above reaction is usually from 0 ° C to 150 ° C, and the reaction time is usually from 1 minute to 48 hours.
  • a compound in which R 5 is R 5-a-2 can be produced according to the following reaction [M].
  • R 5-a-2 is alkyl substituted with one alkoxy, one alkenyloxy or one alkynyloxy
  • R 5-a-3 is bromoalkyl
  • L, R 4 , R 6 and Y 1 are as described above.
  • the above reaction can be performed in the presence of a solvent, if necessary.
  • the solvent may be any solvent as long as it is inert to the reaction, such as methanol, ethanol, normal propanol, isopropanol, butyl alcohol (1-butanol), isobutyl alcohol, secondary butyl alcohol (2-butanol).
  • Alcohols such as tertiary butyl alcohol (2-methyl-2-propanol); esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate; ethers such as diethyl ether, dioxane, THF, dimethoxyethane; acetonitrile And aprotic polar solvents such as DMF, DMSO, DMA, HMPA, and sulfolane. As the solvent, one or more of these can be appropriately selected.
  • the above reaction can be performed in the presence of a base, if necessary.
  • the base include alkali metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride.
  • the reaction temperature for the above reaction is usually from 0 ° C to 150 ° C, and the reaction time is usually from 1 minute to 48 hours.
  • the compound represented by the formula (VII) in which R 5 is R 5-a-1 can be produced according to the following reaction [N]. it can.
  • the compound represented by the formula (VII-a-1) comprises a compound represented by the formula (XVII), carbon monoxide or an equivalent thereof, and H 2 O in the presence of a catalyst and a base. It can be produced by reacting.
  • the base used in the above reaction may be either an inorganic base or an organic base. Examples of the organic base include triethylamine, tributylamine, diisobutylethylamine, pyridine, 4- (dimethylamino) pyridine, 2,6-lutidine and the like.
  • the inorganic base examples include alkali metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate and cesium carbonate; alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkaline earths such as calcium hydroxide and barium hydroxide Metal hydroxides; alkali metal acetates such as sodium acetate and potassium acetate. These bases can be used by appropriately selecting and mixing one or more of them in an amount of 0.1 to 100 equivalents with respect to the compound represented by the formula (XVII).
  • Examples of the catalyst used in the above reaction include palladium chloride, palladium acetate, tetrakis (triphenylphosphine) palladium, dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, trans-di ( ⁇ -acetate) bis [o- (di-o-tolylphosphino). )] Palladium catalysts such as benzyl] dipalladium and palladium carbon; ruthenium catalysts such as triruthenium dodecacarbonyl; and rhodium catalysts such as chlorobis (cyclooctene) rhodium (I).
  • These catalysts can be used by appropriately selecting and mixing one or more of them in an amount of 10 ⁇ 10 to 1 equivalent to the compound represented by the formula (XVII).
  • Examples of carbon monoxide equivalents that can be used in the above reaction include hexacarbonylmolybdenum, formic acid, chloroform, and the like. Carbon monoxide or an equivalent thereof can be reacted with the compound represented by the formula (XVII) in an amount of 1 to 1000 equivalents under pressure as necessary. The pressure can be appropriately selected within the range of 1 to 100 MPa.
  • the above reaction can be performed in the presence of a solvent, if necessary.
  • the solvent may be any solvent as long as it is inert to the reaction, such as water; methanol, ethanol, normal propanol, isopropanol, butyl alcohol (1-butanol), isobutyl alcohol, secondary butyl alcohol (2-butanol).
  • Alcohols such as tertiary butyl alcohol (2-methyl-2-propanol); aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and nitrobenzene; esters such as methyl acetate, ethyl acetate and propyl acetate
  • Aprotic polar solvents such as acetonitrile, DMF, DMSO, DMA, HMPA, sulfolane; those exemplified in diethyl ether, dioxane, THF, dimethoxyethane, and the like.
  • these 1 type (s) or 2 or more types can be selected suitably.
  • the said reaction can be performed in presence of a ligand as needed.
  • the ligands include tri-t-butylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, tri (o-tolyl) phosphine, 1,4-bis (diphenylphosphino) butane, 1,3-bis (diphenylphosphino) Examples include pentane and 1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene. These ligands can be used by appropriately selecting and mixing one or two or more thereof in an amount of 10 ⁇ 10 to 1 equivalent to the compound represented by the formula (XVII). The above reaction can be carried out in the presence of a promoter as required.
  • cocatalyst examples include alkali metal halides such as sodium chloride, potassium chloride, sodium bromide and potassium bromide; and quaternary ammonium salts such as tetra (normal butyl) ammonium bromide. These cocatalysts can be used by suitably selecting and mixing one or two or more of them in an amount of 0.001 to 1 equivalent to the compound represented by the formula (XVII).
  • the above reaction can be carried out under an inert gas as necessary. Examples of the inert gas include nitrogen gas and argon gas.
  • the reaction temperature for the above reaction is usually from 0 ° C to 300 ° C, and the reaction time is usually from 1 minute to 72 hours.
  • the compound represented by the above formula (XVII) can be produced according to the following reaction [O].
  • Bases include alkali metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate and cesium carbonate; alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate and barium carbonate; alkalis such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide Metal hydroxides; alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and barium hydroxide; alkali metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride or potassium hydride; alkali lithium reagents such as normal butyl lithium Sodium amide (NaNH 2 ); and Grignard reagents such as methylmagnesium bromide and isopropylmagnesium chloride.
  • Bases include alkali metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate and cesium carbonate; alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate and barium carbonate; alkalis such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide Metal hydroxides; alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and barium hydrox
  • Examples of the metal salt of the compound represented by the formula (XIX) that can be used in the above reaction include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt.
  • the above reaction can be performed in the presence of a solvent, if necessary. Any solvent may be used as long as it is inert to the reaction, such as methanol, ethanol, normal propanol, isopropanol, butyl alcohol (1-butanol), isobutyl alcohol, secondary butyl alcohol (2-butanol), and tertiary.
  • Alcohols such as butyl alcohol (2-methyl-2-propanol) and methoxyethanol; ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane, and cyclohexyl methyl ether; non-such as DMF, DMSO, DMA, and sulfolane Protic polar solvents; non-polar solvents such as benzene and toluene.
  • the compound represented by the formula (XIX) can also serve as a reaction reagent and a solvent.
  • the solvent one or more of these can be appropriately selected.
  • the above reaction can be carried out under an inert gas as necessary. Examples of the inert gas include nitrogen gas and argon gas.
  • the reaction temperature for the above reaction is usually from 0 ° C to 200 ° C, and the reaction time is usually from 1 minute to 48 hours.
  • the compound of the present invention exhibits an excellent herbicidal effect when used as an active ingredient of a herbicide.
  • the range of application ranges from paddy fields, upland fields, orchards, mulberry fields and other non-agricultural lands such as forests, farm roads, grounds, and factory premises. You can choose.
  • the compound of the present invention for example barnyard grass or barnyardgrass (barnyardgrass (Echinochloa crus-galli L. , Echinochloa oryzicola vasing.)), Crabgrass (crabgrass (Digitaria sanguinalis L., Digitaria ischaemum Muhl., Digitaria adscendens Henr., Digitaria microbachne Henr., Digitaria horizontalis Willd.)), Green foxtail ( Setaria viridis L.)), Akino foxtail ( Setaria faberi Herrm.)), Yellow foxtail ( Setaria lutescens Hubb.), Goosegrass ( Eleusine indica ) .)), Oats (wild oat ( Avena fatua L.)), sorghum sorghum (johnsongrass ( Sorghum halepense L.)), shibamugi (quackgrass ( Agropyron repens L.)), velvet millet (alexandergrass
  • useful crops such as corn (corn ( Zea mays L.)), soybean (soybean ( Glycine max Merr.)), Cotton (cotton ( Gossypium spp.)), Wheat (wheat ( Triticum spp.)), Rice ( rice ( Oryza sativa L.)), barley (barley ( Hordeum Vulgare L.)), rye (rye ( Secale cereale L.)), oat (oat ( Avena sativa L.)), sorghum (sorgo ( Sorghum bicolor Moench)) ), Oilseed rape (rape ( Brassica napus L.)), sunflower (sunflower ( Helianthus annuus L.)), sugar beet (suger beet ( Beta Vulgaris L.)), sugar cane (suger cane ( Saccharum officinarum L.)), turf ( japanese lawngrass ( Zoysia japonica stend )),
  • the compound of the present invention is selected for cultivation of corn, soybean, cotton, wheat, rice, rape, sunflower, sugar beet, sugar cane, turf, peanut, flax, tobacco, coffee, etc., among them corn, wheat, rice, turf, etc. It is effectively used when controlling harmful weeds.
  • grass weeds and mallow weeds are typical harmful weeds.
  • the compound of the present invention has the safety of crops, it can be used effectively not only for controlling the above-mentioned harmful weeds but also for controlling difficult-to-control harmful weeds such as Enocorosa, Guinea millet and Ichibi.
  • the compounds of the present invention are usually mixed with various agricultural adjuvants, powders, granules, granule wettable powders, wettable powders, tablets, pills, capsules (including forms packaged in water-soluble films), aqueous suspensions. It can be formulated and applied in the form of a suspension, oily suspension, microemulsion formulation, suspoemulsion formulation, aqueous solvent, emulsion, solution, paste, etc. It can be in any formulation form commonly used in the art.
  • Adjuvants used in the formulation include solid carriers such as diatomaceous earth, slaked lime, calcium carbonate, talc, white carbon, kaolin, bentonite, kaolinite and sericite, clay, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium sulfate, zeolite, starch, etc.
  • Solvent such as water, toluene, xylene, solvent naphtha, dioxane, acetone, isophorone, methyl isobutyl ketone, chlorobenzene, cyclohexane, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, alcohol; fatty acid salt, benzoic acid Acid salt, alkylsulfosuccinate, dialkylsulfosuccinate, polycarboxylate, alkylsulfate, alkylsulfate, alkylarylsulfate, alkyldiglycolethersulfate, alcohol Sulfate ester salt, alkyl sulfonate salt, alkyl aryl sulfonate salt, aryl sulfonate salt, lignin sulfonate salt, alkyl diphenyl ether disulfonate salt, polystyrene sul
  • adjuvants can be used by appropriately selecting one or two or more kinds without departing from the object of the present invention.
  • extenders thickeners, anti-settling agents, antifreeze agents, dispersion agents
  • dispersion agents Various commonly used adjuvants such as stabilizers, safeners, antifungal agents, foaming agents, disintegrants, binders and the like can also be used.
  • the compounding ratio of the compound of the present invention and various adjuvants is 0.1: 99.9 to 95: 5, preferably 0.2: 99.8 to 85:15.
  • the application rate of the herbicide containing the compound of the present invention cannot be defined unconditionally due to differences in weather conditions, soil conditions, formulation forms, types of target weeds, application time, etc., but generally the compound of the present invention is 0.1 to 5,000 per hectare. g, preferably 0.5 to 1,000 g, more preferably 1 to 500 g.
  • the present invention includes a method for controlling harmful weeds by application of such a herbicide.
  • the herbicide containing the compound of the present invention can be mixed with or used in combination with other agricultural chemicals, fertilizers, phytotoxicity reducing agents, etc. In this case, there may be a more excellent effect and action.
  • Other pesticides include herbicides, fungicides, antibiotics, plant hormones, insecticides and the like.
  • a mixed herbicidal composition in which the compound of the present invention and one or more active ingredient compounds of other herbicides are mixed or used in combination has a range of applicable herb species, timing of chemical treatment, herbicidal activity, etc. It is possible to improve in the preferred direction.
  • the compound of the present invention and other herbicidal active ingredient compounds may be prepared separately and mixed at the time of spraying, or both may be used together. The above-described mixed herbicidal composition is also included in the present invention.
  • the mixing ratio of the compound of the present invention and the active ingredients of other herbicides cannot be defined unconditionally due to differences in weather conditions, soil conditions, drug formulation, application time, application method, etc.
  • other herbicides contain 0.001 to 10,000 parts by weight, preferably 0.01 to 1,000 parts by weight of the active ingredient per species.
  • the appropriate amount to be applied is 0.1 to 10,000 g, preferably 0.2 to 5,000 g, more preferably 10 to 3,000 g as the total amount of active ingredient compounds per hectare.
  • the present invention also includes a method for controlling harmful weeds by application of such a mixed herbicidal composition.
  • Examples of the active ingredients of other herbicides include those listed below (generic names; including those for which some ISO applications have been filed), but salts, alkyl esters, etc. exist in these compounds even if not specifically described. Of course, they are also included.
  • Quaternary ammonium salt systems such as paraquat and diquat, which are said to themselves be free radicals in the plant body, generating active oxygen and exhibiting rapid herbicidal efficacy.
  • pyridazinones such as norflurazon, chloridazon, metflurazon; pyrazolynate, pyrazoxifene, benzofenap, topramezone, BAS-670H, pyra Pyrazoles such as pyrasulfotole; other amitrole, fluridone, flurtamone, diflufenican, methoxyphenone, clomazone, sulcotrione, Mesotrione, tembotrione, tefuryltrione, AVH-301, isoxaflutole, difenzoquat, difenzoquat methylsulfur Inhibits pigment biosynthesis of plants such as carotenoids such as (difenzoquat-metilsulfate), isoxachlortole, benzobicyclon, picolinafen, biflubutamide (beflubutamid) It is said to show herbicidal efficacy.
  • carotenoids such as
  • MSMA, DSMA, CMA endothal (endothall), endothal dipotassium, endothal sodium (endothall-sodium), endtal mono (N, N-dimethylalkylammonium) (endothall-mono ( N, N-dimethylalkylammonium)), etofumesate, sodium chlorate, pelargonic acid, nonanoic acid, phosamine, fosamine-ammonium, pinoxaden ( pinoxaden, HOK-201, aclolein, ammonium sulfamate, borax, chloroacetic acid, sodium chloroacete, cyanamide, methylarsonic acid), dimethyl Luminic acid (dimethylarsinic acid), sodium dimethylarsinate, dinoterb, dinoterb-ammonium, dinoterb-diolamine, dinoterb-acetate, DNOC , Ferrous sulphate, flupropanate, sodium flupropanate
  • Xanthomonas campestris Xanthomonas campestris
  • epi heart Sils Nematosorusu Epicoccosirus nematosorus
  • epi heart Sils Nematosuperasu Epicoccosirus nematosperus
  • Ekiserohiramu monoceras Exserohilum monoseras
  • parasitic plants such as Drechslera monoceras (Drechsrela monoceras) It is supposed to show herbicidal efficacy by doing.
  • a benzoylpyrazole compound or a salt thereof wherein, in the above formula (I), R 2 is a hydrogen atom, R 5 is alkoxycarbonyl, and A is alkylene.
  • R 1 is methyl
  • R 2 is a hydrogen atom
  • R 3 is tertiary butyl
  • R 4 is methyl
  • R 5 is methoxycarbonyl
  • R A benzoylpyrazole compound Compound No. a6-1 below, wherein 6 is methylsulfonyl and A is methylene.
  • R 1 is methyl
  • R 2 is a hydrogen atom
  • R 3 is tertiary butyl
  • R 4 is methyl
  • R 5 is normal propoxy
  • R A benzoylpyrazole compound (Compound No. a6-7 below), wherein 6 is methylsulfonyl and A is methylene.
  • R 1 is ethyl
  • R 2 is a hydrogen atom
  • R 3 is tertiary butyl
  • R 4 is methyl
  • R 5 is 2-methoxyethoxy
  • R 6 is methylsulfonyl
  • A is methylene, a benzoylpyrazole compound (the following compound No. a12-13).
  • (9) (5-Hydroxy-1-methyl-1H-pyrazol-4-yl) (2-methyl-4- (methylsulfonyl) -3-normalpropoxyphenyl) ketone (the following compound No. c-1).
  • (10) (3-Normal butoxy-2-methyl-4- (methylsulfonyl) phenyl) (5-hydroxy-1-methyl-1H-pyrazol-4-yl) ketone (the following compound No. c-2).
  • (11) (5-Hydroxy-1-methyl-1H-pyrazol-4-yl) (3-isobutoxy-2-methyl-4- (methylsulfonyl) phenyl) ketone (the following compound No. c-3).
  • a herbicidal composition comprising the benzoylpyrazole compound or salt thereof of (1) to (11) above and an agricultural auxiliary.
  • Synthesis example 1 Synthesis of methyl 2-methyl-3- (1-methyl-5- (pivaloyloxymethoxy) -1H-pyrazole-4-carbonyl) -6- (methylsulfonyl) benzoate (compound No.a6-1 below) Methyl 3- (5-hydroxy-1-methyl-1H-pyrazole-4-carbonyl) -2-methyl-6- (methylsulfonyl) benzoate (200 mg) was dissolved in methyl ethyl ketone (30 mL), and potassium carbonate ( 80 mg), chloromethyl pivalate (170 mg) and a catalytic amount of tetranormalbutylammonium bromide were added, and the mixture was heated to reflux for 3 hours.
  • reaction mixture was cooled to room temperature, ethyl acetate (250 mL) was added, and the mixture was washed once with saturated brine.
  • Synthesis example 2 Synthesis of (1-methyl-4- (2-methyl-4- (methylsulfonyl) -3-normalpropoxybenzoyl) -1H-pyrazol-5-yloxy) methyl pivalate (the following compound No. a6-7) (1) Under a nitrogen atmosphere, 60 wt% sodium hydride-paraffin dispersion (920 mg) was dispersed in anhydrous tetrahydrofuran (50 mL), and normal propanol (1.51 g) was added thereto. After stirring at room temperature for 2 hours and further at 50 ° C.
  • the filtrate was concentrated under reduced pressure, the residue was dissolved in acetonitrile (25 mL), catalytic amounts of acetone cyanohydrin and triethylamine (740 mg) were added, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours.
  • the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was dissolved in 1N aqueous sodium hydroxide solution (150 mL) and extracted with tertiary butyl methyl ether.
  • the aqueous layer was acidified with 2N hydrochloric acid and extracted twice with ethyl acetate.
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • n-Pr represents a normal propyl group
  • i-Pr represents an isopropyl group
  • n-Bu represents a normal butyl group
  • s-Bu represents a secondary class.
  • a butyl group, i-Bu represents an isobutyl group
  • t-Bu represents a tertiary butyl group.
  • Test example 1 A field crop soil was filled in a 1 / 170,000 hectare pot and seeds of various plants were sown. After that, the plant had a certain leaf age ((1) barnyardgrass ( Echinochloa crus-galli L.); 1.2-3.1 leaf stage, (2) barbyard (crabgrass ( Digitaria sanguinalis L.)); 1.1-3.2 leaf stage (3) Green foxtail ( Setaria viridis L.); 1.5-4.0 leaf stage, (4) Red root pigweed ( Amaranthus retroflexus L.); Cotyledon-2.1 leaf stage, (5) American golden deer ( prickly sida ( Sida spinosa L.)); cotyledon-1.3 leaf stage, (6) velvetleaf ( Abutilon theophrasti MEDIC.); cotyledon-2.0 leaf stage, (7) rice (rice ( Oryza sativa L.)); 1.2 to 2.3 leaf stage, (8) corn (corn ( Zea mays L.)); 2.2 to
  • Test example 2 1 / 170,000 hectare pot filled with upland field soil, seeds of various plants (barnyardgrass ( Echinochloa crus-galli L.), barkyard (crabgrass ( Digitaria sanguinalis L.))), green foxtail ( Setaria viridis L.) ), Red root pigweed ( Amaranthus retroflexus L.), American deer (prickly sida ( Sida spinosa L.)), green velvetleaf ( Abutilon theophrasti MEDIC.), Rice (rice ( oryza sativa L.)), Corn (corn ( Zea mays L.)), soybean (soybean ( Glycine max Merr.)) And wheat (wheat ( Triticum spp.)) Were sown.The day after sowing, the compound of the present invention was prepared according to the usual formulation method.
  • the wettable powder or emulsion was weighed so as to have a predetermined amount of active ingredient, diluted in water equivalent to 500 liters per hectare, and soil-treated with a small spray.
  • the growth state of various plants was observed with the naked eye, and the herbicidal effect was evaluated with a growth inhibition rate (%) of 0 (equivalent to the untreated group) to 100 (complete withering).
  • the table results were obtained.
  • Test example 3 Paddy soil was stuffed into 1 / 1,000,000 hectare pots, seeds of barnyardgrass ( Echinochloa oryzicola vasing.) And firefly (Japanese bulrush ( Scirpus juncoides )) were sown and lightly covered with soil. Thereafter, the tube was left in a greenhouse at a water depth of 0.5 to 1 cm, and a tuber of Urikawa (Japanese ribbon waparo ( Sagittaria pygmaea )) was implanted the next day or 2 days later.
  • the water depth was maintained at 3 to 4 cm, and when the Tainubier and firefly reached the 0.5 leaf stage and Urikawa reached the primary leaf stage, the compound of the present invention was diluted with water in a wettable powder or emulsion prepared according to the usual formulation method.
  • the liquid was dropped evenly with a pipette so as to obtain a predetermined active ingredient amount.
  • paddy soil is packed in 1 / 1,000,000 hectare pots, paddling is carried out, the water depth is 3-4 cm, and rice (rice ( Oryza sativa L.)) (variety: Nihonbare) is transplanted at a depth of 3 cm the next day. Transplanted.
  • Test example 4 1 / 1,000,000 ha Pot is filled with upland field soil and seeds of various plants are sown. Then, plants ((1) green foxtail ( Setaria viridis L.)), (4) velvetleaf ( Abutilon theophrasti MEDIC.), (2) guineagrass ( Panicum maximum Jacq.), (3) green foxtail ( Setaria viridis L.)) )
  • the corn Zea mays L.)
  • the wettable powder of the compound No.a12-13 of the present invention prepared according to the usual formulation method
  • the following control compound 1 Weighed the emulsion of the following control compound 2 so as to have a predetermined active ingredient amount (3.5 to 15 g / ha) and water equivalent to 300 liters per hectare (MSO Concentrate; Cognis Dilute to 0.5 vol%).
  • Treat the prepared spray with a small spray On the 14th to 28th days after the chemical treatment, the growth state of various plants is observed with the naked eye, and the herbicidal effect is evaluated based on the growth inhibition rate (%) of 0 (equivalent to the untreated group) to 100 (completely killed).
  • the compound No.a12-13 of the present invention exhibits an excellent herbicidal effect and excellent crop safety compared to the following target compounds.
  • Formulation Example 1 (1) Compound of the present invention 75 parts by weight (2) Geropone T-77 (trade name; manufactured by Rhone-Poulenc) 14.5 parts by weight (3) NaCl 10 parts by weight (4) dextrin 0.5 parts by weight or more The ingredients are put into a high-speed mixing fine granulator, 20% water is further added thereto, and granulated and dried to obtain a granulated wettable powder.
  • Formulation Example 2 (1) Kaolin 78 parts by weight (2) Labelin FAN (trade name; manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 2 parts by weight (3) Solpol 5039 (trade name; manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) 5 parts by weight (4 ) Carplex (trade name; manufactured by DSL Japan Co., Ltd.) 15 parts by weight or more, a mixture of the components (1) to (4) and the compound of the present invention are mixed at a weight ratio of 9: 1 to obtain a wettable powder. can get.
  • Formulation Example 3 (1) High filler No. 10 (trade name; manufactured by Matsumura Sangyo Co., Ltd.) 33 parts by weight (2) Solpol 5050 (trade name; manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) 3 parts by weight (3) Solpol 5073 (trade name; Toho Chemical Industries, Ltd.) 4 parts by weight (4) Compound of the present invention 60 parts by weight or more of each of the components (1) to (4) is mixed to obtain a wettable powder.
  • Formulation Example 4 (1) Compound of the present invention 4 parts by weight (2) Bentonite 30 parts by weight (3) Calcium carbonate 61.5 parts by weight (4) Toxanone GR-31A (trade name; manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 3 parts by weight (5 ) Calcium lignin sulfonate 1.5 parts by weight Premixed (1), (2) and (3), mixed with (4), (5) and water, and extruded Grain. Thereafter, the granules are obtained by drying and sizing.
  • Formulation Example 6 (1) Compound of the present invention 28 parts by weight (2) Sopropol FL (trade name; manufactured by Rhone-Poulein) 2 parts by weight (3) Solpol 355 (trade name; manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) 1 part by weight (4) IP solvent 1620 (trade name; manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) 32 parts by weight (5) ethylene glycol 6 parts by weight (6) water 31 parts by weight or more of components (1) to (6) are mixed and wet pulverized An aqueous suspension is obtained by pulverization using a machine (Dyno-Mill).
  • the novel compound of the present invention exhibits an excellent herbicidal effect when used as an active ingredient of a herbicide.
  • the range of application as herbicides ranges widely from agricultural fields such as paddy fields, upland fields, orchards, mulberry fields, and non-cultivated land such as forests, farm roads, grounds, and factory premises. A process etc. can be selected suitably.
  • the entire contents of the specification, claims, and abstract of Japanese Patent Application No. 2008-137724 filed on May 27, 2008 are incorporated herein as the disclosure of the specification of the present invention. Is.

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Abstract

　農耕地、非農耕地などの適用範囲及び土壌処理、茎葉処理などの適用方法が多岐にわたり、優れた除草効果を示す新規な除草剤を提供する。 　式（Ｉ）： （式中、Ｒ１はアルキルであり、Ｒ２は水素原子又はアルキルであり、Ｒ３はアルキルであり、Ｒ４はアルキルであり、Ｒ５は１つのアルコキシ、１つのアルケニルオキシ若しくは１つのアルキニルオキシで置換されたアルキルなどであり、Ｒ６はアルキルスルホニルであり、Ａは１又は２以上のアルキルで置換されてもよいアルキレンである）で表されるピラゾール系化合物又はその塩、それらの製造方法、それらを有効成分として含有する除草剤、それらの除草有効量を望ましくない植物又はそれが生育する場所に施用し、望ましくない植物を防除又はその生育を抑制する方法。

Description

ベンゾイルピラゾール系化合物、それらの製造方法及びそれらを含有する除草剤
　本発明は、除草剤の有効成分として有用な新規ベンゾイルピラゾール系化合物に関する。
　特許文献１及び２には、各々ベンゾイルピラゾール系化合物が開示されている。しかしながら、それらには下記式（I）で表されるベンゾイルピラゾール系化合物は具体的に開示されていない。
欧州特許出願公開公報第0352543号 欧州特許出願公開公報第0282944号
　従来から、雑草を防除する作業の省力化や農園芸用作物の生産性向上を図る為、雑草に対して優れた除草性能を有し、且つ栽培作物に対する安全性を有する除草剤が所望されている。これからの新しい除草剤の開発においては、その施用薬量を低く抑えつつも所望の除草効果を発揮できる化合物の創出が希求されている。また、実用的な残効性を示しつつも必要以上に土壌中に残留することがない化合物の創出が希求されている。さらには、高い動物安全性を備えた化合物の創出が希求されている。しかし、そのような目的に適した新規化合物の探索は試行錯誤に頼っている。
　本願発明者等は、上記のような課題を解決するようなより優れた除草剤を見出すべくベンゾイルピラゾール系化合物につき、種々検討した結果、本発明を完成した。即ち本発明は、式（I）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ１はアルキルであり、Ｒ２は水素原子又はアルキルであり、Ｒ３はアルキルであり、Ｒ４はアルキルであり、Ｒ５は１つのアルコキシ、１つのアルケニルオキシ若しくは１つのアルキニルオキシで置換されたアルキル；１つのアルコキシ、１つのアルケニルオキシ若しくは１つのアルキニルオキシで置換されてもよいアルコキシ；アルケニルオキシ；アルキニルオキシ；又はアルコキシカルボニルであり、Ｒ６はアルキルスルホニルであり、Ａは１又は２以上のアルキルで置換されてもよいアルキレンである）で表されるベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩、それらの製造方法、それらを有効成分として含有する除草剤、それらの除草有効量を望ましくない植物又はそれが生育する場所に施用し、望ましくない植物を防除又はその生育を抑制する方法に関する。
　また本発明は、上記式（I）で表されるベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩の製造中間体として有用であり、また、除草有効成分としても有用である式（II）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前述の通りである）で表される化合物又はその塩、それらの製造方法、それらを有効成分として含有する除草剤、それらの除草有効量を望ましくない植物又はそれが生育する場所に施用し、望ましくない植物を防除又はその生育を抑制する方法に関する。
　上記式（I）又は式（II）で表されるベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩は、類似する従来化合物に比して雑草への著しい除草活性の向上を実現し、又、作物への高い安全性を有する。
　上記式（I）又は式（II）中、アルキル又はアルキル部分は、直鎖又は分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、iso-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、iso-ペンチル、ネオペンチル、tert-ペンチル、n-ヘキシル、iso-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、n-ノニルのようなＣ１－９のものが挙げられる。
　上記式（I）又は式（II）中、アルケニル部分は、直鎖又は分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）４ＣＨ＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）５ＣＨ＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）６ＣＨ＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ２のようなＣ２－９のものが挙げられる。
　上記式（I）又は式（II）中、アルキニル部分は、直鎖又は分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、－Ｃ≡ＣＨ、－ＣＨ２Ｃ≡ＣＨ、－ＣＨ２ＣＨ２Ｃ≡ＣＨ、－ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ≡ＣＨ、－（ＣＨ２）３Ｃ≡ＣＨ２、－（ＣＨ２）４Ｃ≡ＣＨ２、－（ＣＨ２）５Ｃ≡ＣＨ２、－（ＣＨ２）６Ｃ≡ＣＨ２、－（ＣＨ２）７Ｃ≡ＣＨ２のようなＣ２－９のものが挙げられる。
　上記式（I）中、アルキレン部分としては、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレンのようなＣ１－９のものが挙げられる。
　上記式（I）又は式（II）で表されるベンゾイルピラゾール系化合物の塩としては、農業上許容されるものであればあらゆるものが含まれるが、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩のようなアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩のようなアルカリ土類金属塩；ジメチルアミン塩、トリエチルアミン塩のようなアミン塩；塩酸塩、過塩素酸塩、硫酸塩、硝酸塩のような無機酸塩；酢酸塩、メタンスルホン酸塩のような有機酸塩などが挙げられる。
　上記式（I）又は式（II）で表されるベンゾイルピラゾール系化合物には、光学異性体が存在する場合があり、本発明は各異性体の全てを包含する。本願明細書においては、特に断りの無い限り、異性体混合物として記載する。
　上記式（I）又は式（II）で表されるベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩(以下、本発明化合物と略す)は、以下の製造方法及び通常の塩の製造方法に従って製造することができる。
　上記式（I）で表されるベンゾイルピラゾール系化合物は、下記反応［Ａ］に従って製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＡは前述の通りであり、Halはハロゲンである。）
　上記反応は、必要に応じて溶媒の存在下に行うことができる。当該溶媒としては反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトンのようなケトン類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼンのような芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類；アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルアセトアミド(DMA)、ヘキサメチルリン酸トリアミド(HMPA)、スルホランのような非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン(THF)、ジメトキシエタンのようなエーテル類などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
　上記反応は、必要に応じて塩基の存在下に行なうことができる。当該塩基としては、有機塩基又は無機塩基のいずれでもよい。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンのような第三級アミン類；ピリジン、4-(ジメチルアミノ)ピリジン、2,6-ルチジンなどが挙げられる。無機塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸水素塩；炭酸カルシウム、炭酸バリウムのようなアルカリ土類金属炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；シアン化ナトリウム、シアン化カリウムのようなアルカリ金属シアン化物などが挙げられる。これら塩基類は、式（II）の化合物に対して０．０１～１００当量にて、これらの1種又は2種以上を適宜選択、混合して使用することができる。
　上記反応は、必要に応じて触媒の存在下に行うことができる。当該触媒としては、n-ブチルアンモニウムブロマイド、n-ブチルアンモニウムクロライド、テトラ-n-ブチルホスホニウムブロマイド、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムなどが挙げられる。
　上記反応の反応温度は、通常０ ℃～１５０ ℃、反応時間は、通常１分～４８時間で行なうことができる。
　上記式（II）で表されるベンゾイルピラゾール系化合物は、新規化合物を含み、下記反応［Ｂ］に従って製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前述の通りである。）
　即ち、式（II）で表される化合物は、式（IV）で表される化合物を転位反応させることにより製造することができる。
　上記反応は、必要に応じて溶媒の存在下に行なうことができる。当該溶媒としては反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼンのような芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類；アセトニトリル、DMF、DMSO、DMA、HMPA、スルホランのような非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、THF、ジメトキシエタンのようなエーテル類などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
　上記反応は、必要に応じて塩基の存在下に行なうことができる。当該塩基としては、有機塩基又は無機塩基のいずれでもよく、上記反応［Ａ］において例示したものなどが挙げられる。これら塩基類は、式（IV）の化合物に対して０．０１～１００当量にて、これらの1種又は2種以上を適宜選択、混合して使用することができる。
　また上記反応では、必要に応じて触媒を添加することができる。当該触媒としては、アセトンシアノヒドリンを、式（IV）の化合物に対して０．０１～１０当量用いることが出来る。
　上記反応の反応温度は、通常０ ℃～１５０ ℃、反応時間は、通常１分～４８時間で行なうことができる。
　上記式（IV）で表される化合物は下記反応［Ｃ］に従って製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びHalは前述の通りである。）
　即ち、式（IV）で表される化合物は、式（V）で表される化合物又はその塩、例えば塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などと、式（VI）で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。
　上記反応は、必要に応じて、溶媒の存在下に行なうことができる。当該溶媒としては反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、上記反応［Ｂ］において例示したものなどが挙げられる。又、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
　上記反応は、必要に応じて、塩基の存在下に行なうことができる。当該塩基としては、有機塩基又は無機塩基のいずれでもよく、上記反応［Ａ］において例示したものなどが挙げられる。これら塩基類は、式（VI）の化合物に対して１～１００当量にて、これらの１種又は２種以上を適宜選択、混合して使用することができる。
　上記反応の反応温度は、通常０ ℃～１５０ ℃、反応時間は、通常１分～４８時間で行なうことができる。
　上記式（VI）で表される化合物は下記反応［Ｄ］に従って製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びHalは前述の通りである。）
　上記反応においては、ハロゲン化剤、例えばチオニルクロライド或いはオキサリルクロライド等を、式（VII）で表される化合物に対して１～１００当量反応させることが出来る。
　上記反応は、必要に応じて溶媒の存在下に行なうことができる。当該溶媒としては反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、上記反応［Ｂ］において例示したものなどが挙げられる。又、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
　上記反応は、必要に応じて触媒を用いることができる。当該触媒としてはDMFなどが挙げられる。
　上記反応の反応温度は、通常０ ℃～１５０ ℃、反応時間は、通常１分～４８時間で行なうことができる。
　上記方法の他、式（IV）で表される化合物は、下記反応［Ｅ］に従って製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前述の通りである。）
　即ち、式（IV）で表される化合物は、式（V）で表される化合物又はその塩、例えば塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などと、式（VII）で表される化合物とを、脱水剤を用い反応させることにより製造することができる。
　上記反応で用いる脱水剤としては、例えば、DCC（ジシクロヘキシルカルボジイミド）や1-エチル3-(3-ジメチルアミノプロピル)-カルボジイミド塩酸塩などが挙げられる。
　上記反応は、必要に応じて溶媒の存在下に行なうことができる。当該溶媒としては反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、上記反応［Ｂ］において例示したものなどが挙げられる。又、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
　上記反応は、必要に応じて塩基の存在下に行なうことができる。当該塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンのような第三級アミン類；ピリジン、4-(ジメチルアミノ)ピリジン、2,6-ルチジンなどが挙げられる。これら塩基類は、式（VII）で表される化合物に対して１～１００当量にて、これらの１種又は２種以上を適宜選択、混合して使用することができる。
　上記反応の反応温度は、通常０ ℃～１５０ ℃、反応時間は、通常１分～４８時間で行なうことができる。
　上記式（VII）で表される化合物は、下記反応［Ｆ］に従って製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前述の通りであり、Ｌはアルキルなどの保護基である。）　式（VII）で表される化合物は、水の存在下、式（VIII）で表される化合物を加水分解反応させることにより製造することができる。
　上記反応は、必要に応じて溶媒の存在下に行うことができる。当該溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；アセトニトリル、DMF、DMSO、DMA、HMPA、スルホランのような非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、THF、ジメトキシエタンのようなエーテル類；メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブチルアルコール(1-ブタノール)、イソブチルアルコール、セカンダリーブチルアルコール(2-ブタノール)、ターシャリーブチルアルコール(2-メチル-2-プロパノール)のようなアルコール類；水などが挙げられる。溶媒としては、これらの１種又は２種以上を適宜選択することができる。
　上記反応は、必要に応じて塩基または酸の存在下で行うことができる。当該塩基としては、有機塩基又は無機塩基のいずれでもよく、上記反応［Ａ］において例示したものなどが挙げられる。酸としては、例えば、塩酸、硫酸、過塩素酸などが挙げられる。これら塩基類又は酸類は、式（VIII）で表される化合物に対して１～１００当量にて、これらの1種又は2種以上を適宜選択、混合して使用することができる。
　上記反応の反応温度は、通常０ ℃～１５０ ℃、反応時間は、通常１分～４８時間で行なうことができる。
　上記式（VIII）で表される化合物のうち、Ｒ５がＲ５－ａ－１である化合物は下記反応［Ｇ］に従って製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、Ｒ５－ａ－１は１つのアルコキシ、１つのアルケニルオキシ若しくは１つのアルキニルオキシで置換されてもよいアルコキシ；アルケニルオキシ；又はアルキニルオキシであり、Ｒ６－ａ－１はアルキルチオであり、Ｌ、Ｒ４、Ｒ６及びＹ２は前述の通りである。）
　即ち、式（VIII-a-1）で表される化合物は、式（IX）で表される化合物と酸化剤とを溶媒の存在下に反応させることにより製造することができる。
　上記反応で使用する酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酢酸、メタクロロ過安息香酸などが挙げられる。
　上記反応で使用する溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類；ジエチルエーテル、ジオキサン、THF、ジメトキシエタンのようなエーテル類；酢酸などが挙げられる。当該溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
　上記反応の反応温度は、通常０℃～１５０℃、反応時間は、通常１分～４８時間で行なうことができる。
　上記反応は、必要に応じて触媒の存在下に行うことができる。当該触媒としてはタングステン酸ナトリウム又はその水和物などが挙げられる。
　上記式（IX）で表される化合物は、下記反応［Ｈ］に従って製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式中、Ｌ、Ｒ４、Ｒ５－ａ－１及びＲ６－ａ－１は前述の通りである。）
　即ち、式（IX）で表される化合物は、式（X）で表される化合物とアルカリ金属のチオアルコキシドとを反応させることにより製造することができる。
　上記反応で使用するアルカリ金属のチオアルコキシドとしては、例えば、ナトリウムチオメトキシドやナトリウムチオエトキシドなどが挙げられる。
　上記反応は、必要に応じて溶媒の存在下に行うことができる。当該溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、アセトニトリル、DMF、DMSO、DMA、HMPA、スルホラン、ジメトキシエタンのような非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。当該溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
　上記反応の反応温度は、通常０ ℃～１５０ ℃、反応時間は、通常１分～４８時間で行なうことができる。
　上記式（X）で表される化合物は、下記反応［Ｉ］に従って製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式中、Ｒαは１つのアルコキシ、１つのアルケニルオキシ若しくは１つのアルキニルオキシで置換されてもよいアルキル；アルケニル；又はアルキニルであり、Ｘはハロゲン又はメタンスルホニルオキシ基などの脱離基であり、Ｌ、Ｒ４、Ｙ２及びＲ５－ａ－１は前述の通りである。）
　即ち、式（X）で表される化合物は、式（XI）で表される化合物と式（XII）で表される化合物とを塩基の存在下反応させることにより製造することができる。
　上記反応で使用できる塩基としては、無機塩基又は有機塩基のいずれでもよい。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、4-(ジメチルアミノ)ピリジン、2,6-ルチジンなどが挙げられる。無機塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウムのようなアルカリ金属水素化物などが挙げられる。これら塩基類は、式（XI）の化合物に対して０．５～１００当量にて、これらの1種又は2種以上を適宜選択、混合して使用することができる。
　上記反応は、必要に応じて、溶媒の存在下に行なうことができる。当該溶媒としては反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、上記反応［Ｂ］において例示したものなどが挙げられる。又、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
　上記反応は、必要に応じて、触媒の存在下に行なうことができる。触媒としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化テトラノルマルブチルアンモニウムなどが挙げられる。
　上記反応の反応温度は、通常０ ℃～１５０ ℃、反応時間は、通常１分～４８時間で行なうことができる。
　上記方法の他、式（VIII－a－1）で表される化合物は、下記反応［Ｊ］に従って製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式中、Ｌ、Ｒ４、Ｒ５－a－１、Ｒ６、Ｒα及びＸは前述の通りである。）
　即ち、式（VIII－a－1）で表される化合物は、式（XIII）で表される化合物と式（XII）で表される化合物とを塩基の存在下反応させることにより製造することができる。
　上記反応は、上記反応［I］と同様に行うことができる。
　上記式（XIII）で表される化合物は、下記反応［Ｋ］に従って製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式中、Ｒ４、Ｒ６及びＬは前述の通りである。）
　即ち、式（XIII）で表される化合物は、式（XIV）で表される化合物と三臭化ホウ素、塩化アルミニウム、臭化鉄のようなルイス酸とを反応させることにより製造することができる。
　上記反応は、必要に応じて、溶媒の存在下に行なうことができる。当該溶媒としては反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
　上記反応の反応温度は、通常０ ℃～１５０ ℃、反応時間は、通常１分～４８時間で行なうことができる。
　上記式（XIV）で表される化合物は、下記反応［Ｌ］に従って製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（式中、Ｒ４、Ｒ６及びＬは前述の通りである。）
　即ち、式（XIV）で表される化合物は、式（XV）で表される化合物に保護基Ｌを導入する反応により製造することができる。
　上記反応は、必要に応じて溶媒の存在下に行うことができる。当該溶媒としては反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；アセトニトリル、DMF、DMSO、DMA、HMPA、スルホランのような非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
　上記反応は、必要に応じて、酸の存在下に行なうことができる。上記反応に使用できる酸としては、塩酸、硫酸などが挙げられる。
　上記反応の反応温度は、通常０ ℃～１５０ ℃、反応時間は、通常１分～４８時間で行なうことができる。
　上記式（VIII）で表される化合物のうち、Ｒ５がＲ５－ａ－２である化合物は下記反応［Ｍ］に従って製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（式中、Ｒ５－ａ－２は１つのアルコキシ、１つのアルケニルオキシ又は１つのアルキニルオキシで置換されたアルキルであり、Ｒ５－ａ－３はブロモアルキルであり、Ｌ、Ｒ４、Ｒ６及びＹ１は前述の通りである。）
　上記反応は、必要に応じて溶媒の存在下に行なうことができる。当該溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブチルアルコール(1-ブタノール)、イソブチルアルコール、セカンダリーブチルアルコール(2-ブタノール)、ターシャリーブチルアルコール(2-メチル-2-プロパノール)のようなアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類；ジエチルエーテル、ジオキサン、THF、ジメトキシエタンのようなエーテル類；アセトニトリル、DMF、DMSO、DMA、HMPA、スルホランのような非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
　上記反応は、必要に応じて塩基の存在下に行なうことができる。当該塩基としては、水素化ナトリウム、水素化カリウムのようなアルカリ金属水素化物などが挙げられる。
　上記反応の反応温度は、通常0 ℃～150 ℃、反応時間は、通常1分～48時間で行なうことができる。
　上記式（VII）で表される化合物のうち、Ｒ５がＲ５－ａ－１である、式（VII-a-1）で表される化合物は、下記反応［Ｎ］に従って製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（式中、Ｒ４、Ｒ５－ａ－１、Ｒ６及びHalは前述の通りである。）
　即ち、式（VII-a-1）で表される化合物は、触媒及び塩基の存在下に、式（XVII）で表される化合物と、一酸化炭素又はその等価体と、H2Oとを反応させることにより製造することができる。
　上記反応で用いる塩基としては、無機塩基又は有機塩基のいずれでもよい。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソブチルエチルアミン、ピリジン、４-(ジメチルアミノ)ピリジン、２,６-ルチジンなどが挙げられる。無機塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムのようなアルカリ金属炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどのアルカリ金属酢酸塩が挙げられる。これら塩基は、式（XVII）で表される化合物に対して０．１～１００当量にて、これらの１種又は２種以上を適宜選択、混合して使用することができる。
　上記反応で用いる触媒としては、例えば、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トランス－ジ（μ－アセテート）ビス[ｏ－（ジ－ｏ－トリルホスフィノ）ベンジル]ジパラジウム、パラジウム炭素などのパラジウム触媒；トリルテニウムドデカカルボニルなどのルテニウム触媒；クロロビス（シクロオクテン）ロジウム（Ｉ）などのロジウム触媒といった金属系触媒が挙げられる。これら触媒は、式（XVII）で表される化合物に対して１０－１０～１当量にて、これら１種又は２種以上を適宜選択、混合して使用することができる。
　上記反応で用いることができる一酸化炭素の等価体としては、例えば、ヘキサカルボニルモリブデン、ギ酸、クロロホルムなどが挙げられる。一酸化炭素又はその等価体は式（XVII）で表される化合物に対して、１～１０００等量にて、必要に応じて加圧下で反応することができる。圧力は１～１００ＭＰａの範囲で適宜選択することができる。
　上記反応は、必要に応じて溶媒の存在下に行うことができる。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、水；メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブチルアルコール(1-ブタノール)、イソブチルアルコール、セカンダリーブチルアルコール(2-ブタノール)、ターシャリーブチルアルコール(2-メチル-2-プロパノール)のようなアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼンのような芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類；アセトニトリル、DMF、DMSO、DMA、HMPA、スルホランのような非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、THF、ジメトキシエタンにおいて例示したものなどが挙げられる。溶媒としては、これらの１種又は２種以上を適宜選択することができる。
　上記反応は、必要に応じて配位子の存在下に行うことができる。配位子としては、トリｔ－ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ－トリル）ホスフィン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、1,1'-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンなどが挙げられる。これら配位子は、式（XVII）で表される化合物に対して１０－１０～１当量にて、これら1種又は2種以上を適宜選択、混合して用いることができる。
　上記反応は、必要に応じて助触媒の存在下に行うことができる。助触媒としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウムなどのアルカリ金属ハロゲン化物；テトラ（ノルマルブチル）アンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩が挙げられる。これら助触媒は、式（XVII）で表される化合物に対して０．００１～１当量にて、これら1種又は2種以上を適宜選択、混合して用いることができる。
　上記反応は、必要に応じ不活性ガスの下に行うことができる。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられる。
　上記反応の反応温度は、通常０℃～３００℃、反応時間は通常1分～７２時間で行うことができる。
　上記式（XVII）で表される化合物は、下記反応［Ｏ］に従って製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（式中、Ｒα、Ｒ４、Ｒ５－ａ－１、Ｒ６及びHalは前述の通りであり、Hal-1はハロゲンである。）
　上記反応は、必要に応じて塩基の存在下で行うことができる。塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムのようなアルカリ金属炭酸塩；炭酸カルシウム、炭酸バリウムのようなアルカリ土類金属炭酸塩；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；水素化リチウム、水素化ナトリウム又は水素化カリウムのようなアルカリ金属水素化物；ノルマルブチルリチウムのようなアルカリリチウム試薬；ナトリウムアミド（NaNH2）；メチルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムクロライドなどのグリニヤール試薬が挙げられる。
　上記反応で用いることができる式（XIX）で表される化合物の金属塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩が挙げられる。
　上記反応は、必要に応じて溶媒の存在下に行うことができる。溶媒としては反応に不活性の溶媒であればいずれのものでもよく、例えばメタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブチルアルコール(1-ブタノール)、イソブチルアルコール、セカンダリーブチルアルコール(2-ブタノール)、ターシャリーブチルアルコール(2-メチル-2-プロパノール)、メトキシエタノールのようなアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、シクロヘキシルメチルエーテルのようなエーテル類；DMF、DMSO、DMA、スルホランのような非プロトン性極性溶媒；ベンゼン、トルエンのような非極性溶媒などが挙げられる。また、式（XIX）で表される化合物が反応試薬と溶媒とを兼ねることもできる。溶媒としては、これら1種又は2種以上を適宜選択することができる。
　上記反応は、必要に応じ不活性ガスの下に行うことができる。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられる。
　上記反応の反応温度は、通常０℃～２００℃、反応時間は、通常１分～４８時間で行うことができる。
　本発明の化合物は、除草剤の有効成分として使用した場合に優れた除草効果を示す。その適用範囲は、水田、畑地、果樹園、桑園などの農耕地、山林、農道、グランド、工場敷地などの非農耕地と多岐にわたり、適用方法も土壌処理、茎葉処理、湛水処理等を適宜選択できる。
　本発明化合物は、例えばイヌビエ又はタイヌビエ(barnyardgrass (Echinochloa crus-galli L.、Echinochloa oryzicola vasing.))、メヒシバ(crabgrass (Digitaria sanguinalis L.、Digitaria ischaemum Muhl. 、Digitaria adscendens Henr. 、Digitaria microbachne Henr. 、Digitaria horizontalis Willd.))、エノコログサ(green foxtail (Setaria viridis L.))、アキノエノコログサ(giant foxtail (Setaria faberi Herrm.))、キンエノコロ (yellow foxtail (Setaria lutescens Hubb.))、オヒシバ(goosegrass (Eleusine indica L.))、カラスムギ(wild oat (Avena fatua L.))、セイバンモロコシ(johnsongrass (Sorghum halepense L.))、シバムギ(quackgrass (Agropyron repens L.))、ビロードキビ(alexandergrass (Brachiaria plantaginea))、ギネアキビ（guineagrass(Panicum maximum Jacq.)）、パラグラス(paragrass (Panicum purpurascens))、アゼガヤ(sprangletop (Leptochloa chinensis))、イトアゼガヤ(red sprangletop (Leptochloa panicea))、スズメノカタビラ(annual bluegrass (Poa annua L.))、スズメノテッポウ(black grass (Alopecurus myosuroides Huds.))、カモジグサ(cholorado bluestem (Agropyron tsukushiense (Honda) Ohwi)) 、メリケンニクキビ(broadleaf signalgrass (Brachiaria platyphylla Nash)) 、シンクリノイガ(southern sandbur (Cenchrus echinatus L.)) 、ネズミムギ(italian ryegrass (Lolium multiflorum Lam.)) 、ギョウギシバ(bermudagrass (Cynodon dactylon Pers.))のようなイネ科雑草(gramineae)；コゴメガヤツリ(rice flatsedge (Cyperus iria L.))、ハマスゲ(purple nutsedge (Cyperus rotundus L.))、キハマスゲ(yellow nutsedge (Cyperus esculentus L.))、ホタルイ(Japanese bulrush (Scirpus juncoides))、ミズガヤツリ(flatsedge (Cyperus serotinus))、タマガヤツリ(small-flower umbrellaplant (Cyperus difformis))、マツバイ(slender spikerush (Eleocharis acicularis))、クログワイ(water chestnut (Eleocharis kuroguwai))のようなカヤツリグサ科雑草(cyperaceae)；ウリカワ(Japanese ribbon waparo (Sagittaria pygmaea))、オモダカ(arrow-head (Sagittaria trifolia))、ヘラオモダカ(narrowleaf waterplantain (Alisma canaliculatum))のようなオモダカ科雑草(alismataceae)；コナギ(monochoria (Monochoria vaginalis))、ミズアオイ(monochoria species (Monochoria korsakowii))のようなミズアオイ科雑草(pontederiaceae)；アゼナ(false pimpernel (Lindernia pyxidaria))、アブノメ(abunome (Dopatrium junceum))のようなゴマノハグサ科雑草(scrophulariaceae)；キカシグサ(toothcup (Rotala india))、ヒメミソハギ(red stem (Ammannia multiflora))のようなミソハギ科雑草(lythraceae)；ミゾハコベ(long stem waterwort(Elatine triandra SCHK.))のようなミゾハコベ科雑草(elatinaceae)；イチビ(velvetleaf (Abutilon theophrasti MEDIC.))、アメリカキンゴジカ(prickly sida (Sida spinosa L.))のようなアオイ科雑草(malvaceae)；オナモミ(common cocklebur (Xanthium strumarium L.))、ブタクサ(common ragweed (Ambrosia elatior L.))、エゾノキツネアザミ(thistle (Breea setosa (BIEB.) KITAM.))、ハキダメギク(hairy galinsoga(Galinsoga ciliata Blake)) 、カミツレ(wild chamomile(Matricaria chamomilla L.))のようなキク科雑草(compositae)；イヌホウズキ(black nightshade (Solanum nigrum L.))、シロバナチョウセンアサガオ(jimsonweed (Datura stramonium))のようなナス科雑草(solanaceae)；アオビユ(slender amaranth (Amaranthus viridis L.))、アオゲイトウ(redroot pigweed (Amaranthus retroflexus L.))のようなヒユ科雑草(amaranthaceae)；サナエタデ(pale smartweed (Polygonum lapathifolium L.))、ハルタデ（ladysthumb(Polygonum persicaria L.)）、ソバカズラ(wild buckwheat(Polygonum convolvulus L.)) 、ミチヤナギ(knotweed(Polygonum aviculare L.))のようなタデ科雑草（polygonaceeae)；タネツケバナ(flexuous bittercress (Cardamine flexuosa WITH.))、ナズナ（shepherd's-purse(Capsella bursa-pastoris Medik.)）、セイヨウカラシナ(indian mustard(Brassica juncea Czern.))のようなアブラナ科雑草（cruciferae）；マルバアサガオ(tall morningglory (Ipomoea purpurea L.))、セイヨウヒルガオ(field bindweed (Calystegia arvensis L.))、アメリカアサガオ（ivyleaf morningglory (Ipomoea hederacea Jacq.)）のようなヒルガオ科雑草(convolvulaceae)；シロザ(common lambsquarters (Chenopodium album L.)) 、ホウキギ(mexican burningbush(Kochia scoparia Schrad.))のようなアカザ科雑草（Chenopodiaceae)；スベリヒユ(common purslane (Portulaca oleracea L.))のようなスベリヒユ科雑草（Portulacaceae)；エビスグサ(sicklepod (Cassia obtusifolia L.))のようなマメ科雑草（leguminosae)；ハコベ(common chickweed (Stellaria media L.))のようなナデシコ科雑草（caryophyllaceae)；ホトケノザ(henbit (Lamium amplexicaule L.))のようなシソ科雑草（labiatae)；ヤエムグラ(catchweed (Galium spurium L.))のようなアカネ科雑草（rubiaceae)；エノキグサ(threeseeded copperleaf (Acalypha australis L.))のようなトウダイグサ科雑草（euphorbiaceae)；ツユクサ（common dayflower (Commelina communis L.)）のようなツユクサ科雑草（Commelinaceae）などの各種有害雑草を防除することができる。よって、有用作物、例えばトウモロコシ(corn (Zea mays L.))、ダイズ(soybean (Glycine max Merr.))、ワタ (cotton (Gossypium spp.))、コムギ(wheat (Triticum spp.))、イネ(rice (Oryza sativa L.))、オオムギ(barley (Hordeum Vulgare L.))、ライムギ(rye(Secale cereale L.))、エンバク(oat (Avena sativa L.))、ソルガム(sorgo (Sorghum bicolor Moench))、アブラナ(rape (Brassica napus L.))、ヒマワリ(sunflower (Helianthus annuus L.))、テンサイ(suger beet (Beta Vulgaris L.))、サトウキビ(suger cane (Saccharum officinarum L.))、芝(japanese lawngrass (Zoysia japonica stend))、ピーナッツ(peanut (Arachis hypogaea L.))、アマ(flax (Linum usitatissimum L.))、タバコ(tobacco (Nicotiana tabacum L.))、コーヒー(coffee (Coffea spp.))などの栽培において選択的に有害雑草を防除する場合或は非選択的に有害雑草を防除する場合において有効に使用される。本発明化合物は、トウモロコシ、ダイズ、ワタ、コムギ、イネ、アブラナ、ヒマワリ、テンサイ、サトウキビ、芝、ピーナッツ、アマ、タバコ、コーヒーなどの栽培、その中でもトウモロコシ、コムギ、イネ、芝などの栽培において選択的に有害雑草を防除する場合において有効に使用される。これらの作物の栽培、例えば、トウモロコシの栽培において上記有害雑草中、イネ科雑草やアオイ科雑草などは代表的な有害雑草であり、これらに含まれるエノコログサ、ギネアキビ、イチビなどは難防除有害雑草の１つとして挙げられる。本発明化合物は、作物の安全性を有する一方、上記有害雑草を防除する事は勿論、エノコログサ、ギネアキビ、イチビのような難防除有害雑草を防除する場合にも特に有効に使用される。
　本発明化合物は通常各種農業上の補助剤と混合して粉剤、粒剤、顆粒水和剤、水和剤、錠剤、丸剤、カプセル剤（水溶性フィルムで包装する形態を含む）、水性懸濁剤、油性懸濁剤、マイクロエマルジョン製剤、サスポエマルジョン製剤、水溶剤、乳剤、液剤、ペースト剤などの形態に製剤調製し、施用することができるが、本発明の目的に適合するかぎり、通常の当該分野で用いられているあらゆる製剤形態にすることができる。
　製剤に使用する補助剤としては、珪藻土、消石灰、炭酸カルシウム、タルク、ホワイトカーボン、カオリン、ベントナイト、カオリナイト及びセリサイトの混合物、クレー、炭酸ナトリウム、重曹、芒硝、ゼオライト、澱粉などの固型担体；水、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、ジオキサン、アセトン、イソホロン、メチルイソブチルケトン、クロロベンゼン、シクロヘキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、アルコールなどの溶剤；脂肪酸塩、安息香酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキル硫酸塩、アルキルアリール硫酸塩、アルキルジグリコールエーテル硫酸塩、アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、アルキルアリールリン酸塩、スチリルアリールリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアリールエーテルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物のような陰イオン系の界面活性剤や展着剤；ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ポリグリセライド、脂肪酸アルコールポリグリコールエーテル、アセチレングリコール、アセチレンアルコール、オキシアルキレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンスチリルアリールエーテル、ポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシプロピレン脂肪酸エステルのような非イオン系の界面活性剤や展着剤；オリーブ油、カポック油、ひまし油、シュロ油、椿油、ヤシ油、ごま油、トウモロコシ油、米ぬか油、落花生油、綿実油、大豆油、菜種油、亜麻仁油、きり油、液状パラフィンなどの植物油や鉱物油などが挙げられる。これら補助剤は本発明の目的から逸脱しないかぎり、1種又は2種以上を適宜選択して使用することができ、また、例えば、増量剤、増粘剤、沈降防止剤、凍結防止剤、分散安定剤、薬害軽減剤、防黴剤、発泡剤、崩壊剤、結合剤など通常使用される各種補助剤も使用することができる。本発明化合物と各種補助剤との配合割合は0.1：99.9～95：5、望ましくは0.2：99.8～85：15である。
　本発明化合物を含有する除草剤の施用量は、気象条件、土壌条件、製剤形態、対象雑草の種類、施用時期などの相違により一概に規定できないが、一般に１ヘクタール当り本発明化合物が0.1～5,000ｇ、望ましくは0.5～1,000ｇ、更に望ましくは1～500ｇとなるように施用する。本発明には、このような除草剤の施用による有害雑草の防除方法も含まれる。
　また、本発明化合物を含有する除草剤は、他の農薬、肥料、薬害軽減剤などと混用或は併用することができ、この場合に一層優れた効果、作用性を示すことがある。他の農薬としては、除草剤、殺菌剤、抗生物質、植物ホルモン、殺虫剤などが挙げられる。特に、本発明化合物と他の除草剤の有効成分化合物の１種又は２種以上とを混用或は併用した混合除草性組成物は、適用草種の範囲、薬剤処理の時期、除草活性等を好ましい方向へ改良することが可能である。尚、本発明化合物と他の除草剤の有効成分化合物は各々別々に製剤したものを散布時に混合して使用しても、両者を一緒に製剤して使用してもよい。本発明には、前記した混合除草性組成物も含まれる。
　本発明化合物と他の除草剤の有効成分との混合比は、気象条件、土壌条件、薬剤の製剤形態、施用時期、施用方法などの相違により一概に規定できないが、本発明化合物１重量部に対し、他の除草剤は有効成分を１種あたり0.001～10,000重量部、望ましくは0.01～1,000重量部配合する。また、施用適量は１ヘクタール当りの総有効成分化合物量として0.1～10,000ｇ、望ましくは0.2～5,000ｇ、更に望ましくは10～3,000ｇである。本発明には、このような混合除草組成物の施用による有害雑草の防除方法も含まれる。
　他の除草剤の有効成分としては、下記するもの（一般名；一部ＩＳＯ申請中を含む）が例示できるが、特に記載がない場合であってもこれら化合物に塩、アルキルエステル等が存在する場合は、当然それらも含まれる。
　（１）２，４－Ｄ、２，４－Ｄブトチル（2,4-D-butotyl）、２，４－Ｄブチル（2,4-D-butyl）、２，４－Ｄジメチルアンモニウム（2,4-D-dimethylammonimum）、２，４－Ｄジオールアミン（2,4-D-diolamine）、２，４－Ｄエチル（2,4-D-ethyl）、２，４－Ｄ－２－エチルヘキシル（2,4-D-2-ethylhexyl）、２，４－Ｄイソブチル（2,4-D-isobutyl）、２，４－Ｄイソオクチル（2,4-D-isoctyl）、２，４－Ｄイソプロピル（2,4-D-isopropyl）、２，４－Ｄイソプロピルアンモニウム（2,4-D-isopropylammonium）、２，４－Ｄナトリウム（2,4-D-sodium）、２，４－Ｄイソプロパノールアンモニウム（2,4-D-isopropanolammonium）、２，４－Ｄトロールアミン（2,4-D-trolamine）、２，４－ＤＢ、２，４－ＤＢブチル（2,4-DB-butyl）、２，４－ＤＢジメチルアンモニウム（2,4-DB-dimethylammonium）、２，４－ＤＢイソオクチル（2,4-DB-isoctyl）、２，４－ＤＢカリウム（2,4-DB-potassium）、２，４－ＤＢナトリウム（2,4-DB-sodium）、ジクロロプロップ（dichlorprop）、ジクロロプロップブトチル（dichlorprop-butotyl）、ジクロロプロップジメチルアンモニウム（dichlorprop-dimethylammonium）、ジクロロプロップイソオクチル（dichlorprop-isoctyl）、ジクロロプロップカリウム（dichlorprop-potassium）、ジクロロプロップ－Ｐ（dichlorprop-P）、ジクロロプロップ－Ｐジメチルアンモニウム（dichlorprop-P-dimethylammonium）、ジクロロプロップ－Ｐカリウム（dichlorprop-P-potassium）、ジクロロプロップ－Ｐナトリウム（dichlorprop-P-sodium）、ＭＣＰＡ、ＭＣＰＡブトチル（MCPA-butotyl）、ＭＣＰＡジメチルアンモニウム（MCPA-dimethylammonium）、ＭＣＰＡ－２－エチルヘキシル（MCPA-2-ethylhexyl）、ＭＣＰＡカリウム（MCPA-potassium）、ＭＣＰＡナトリウム（MCPA-sodium）、ＭＣＰＡチオエチル（MCPA-thioethyl）、ＭＣＰＢ、ＭＣＰＢエチル（MCPB-ethyl）、ＭＣＰＢナトリウム（MCPB-sodium）、メコプロップ（mecoprop）、メコプロップブトチル（mecoprop-butotyl）、メコプロップナトリウム（mecoprop-sodium）、メコプロップ－Ｐ（mecoprop-P）、メコプロップ－Ｐブトチル（mecoprop-P-butotyl）、メコプロップ－Ｐジメチルアンモニウム（mecoprop-P-dimethylammonium）、メコプロップ－Ｐ－２－エチルヘキシル（mecoprop-P-2-ethylhexyl）、メコプロップ－Ｐカリウム（mecoprop-P-potassium）、ナプロアニリド（naproanilide）、クロメプロップ（clomeprop）のようなフェノキシ系；２，３，６－ＴＢＡ、ジカンバ（dicamba）、ジカンバブトチル（dicamba-butotyl）、ジカンバジグリコールアミン（dicamba-diglycolamine）、ジカンバジメチルアンモニウム（dicamba-dimethylammonium）、ジカンバジオールアミン（dicamba-diolamine）、ジカンバイソプロピルアンモニウム（dicamba-isopropylammonium）、ジカンバカリウム（dicamba-potassium）、ジカンバナトリウム（dicamba-sodium）、ジクロベニル（dichlobenil）、ピクロラム（picloram）、ピクロラムジメチルアンモニウム（picloram-dimethylammonium）、ピクロラムイソオクチル（picloram-isoctyl）、ピクロラムカリウム（picloram-potassium）、ピクロラムトリイソプロパノールアンモニウム（picloram-triisopropanolammonium）、ピクロラムトリイソプロピルアンモニウム（picloram-triisopropylammonium）、ピクロラムトロールアミン（picloram-trolamine）、トリクロピル（triclopyr）、トリクロピルブトチル（triclopyr-butotyl）、トリクロピルトリエチルアンモニウム（triclopyr-triethylammonium）、クロピラリド（clopyralid）、クロピラリドオールアミン（clopyralid-olamine）、クロピラリドカリウム（clopyralid-potassium）、クロピラリドトリイソプロパノールアンモニウム（clopyralid-triisopropanolammonium）、アミノピラリド（aminopyralid）のような芳香族カルボン酸系；その他ナプタラム（naptalam）、ナプタラムナトリウム（naptalam-sodium）、ベナゾリン（benazolin）、ベナゾリンエチル（benazolin-ethyl）、キンクロラック（quinclorac）、キンメラック（quinmerac）、ダイフルフェンゾピル（diflufenzopyr）、ダイフルフェンゾピルナトリウム（diflufenzopyr-sodium）、フルオキシピル（fluroxypyr）、フルオキシピル－２－ブトキシ－１－メチルエチル（fluroxypyr-2-butoxy-1-methylethyl）、フルオキシピルメプチル（fluroxypyr-meptyl）、クロロフルレノール（chlorflurenol）、クロロフルレノールメチル（chlorflurenol-methyl）などのように植物のホルモン作用を攪乱することで除草効力を示すとされているもの。
　（２）クロロトルロン(chlorotoluron)、ジウロン（diuron）、フルオメツロン(fluometuron)、リニュロン（linuron）、イソプロチュロン（isoproturon）、メトベンズロン（metobenzuron）、テブチウロン(tebuthiuron)、ジメフロン（dimefuron）、イソウロン（isouron）、カルブチレート（karbutilate）、メタベンズチアズロン（methabenzthiazuron）、メトクスロン（metoxuron）、モノリニュロン（monolinuron）、ネブロン（neburon）、シデュロン（siduron）、ターブメトン（terbumeton）、トリエタジン（trietazine）のような尿素系；シマジン（simazine）、アトラジン（atrazine）、アトラトン（atratone）、シメトリン（simetryn）、プロメトリン（prometryn）、ジメタメトリン（dimethametryn）、ヘキサジノン(hexazinone)、メトリブジン（metribuzin）、ターブチラジン（terbuthylazine）、シアナジン（cyanazine）、アメトリン（ametryn）、シブトリン（cybutryne）、トリアジフラム（triaziflam）、ターブトリン(terbutryn)、プロパジン（propazine）、メタミトロン（metamitron）、プロメトン（prometon）のようなトリアジン系；ブロマシル（bromacil）、ブロマシルリチウム（bromacyl-lithium）、レナシル（lenacil）、ターバシル(terbacil)のようなウラシル系；プロパニル（propanil）、シプロミッド（cypromid）のようなアニリド系；スエップ（swep）、デスメディファム(desmedipham)、フェンメディファム（phenmedipham）のようなカーバメート系；ブロモキシニル（bromoxynil）、ブロモキシニルオクタノエート（bromoxynil-octanoate）、ブロモキシニルヘプタノエート（bromoxynil-heptanoate）、アイオキシニル（ioxynil）、アイオキシニルオクタノエート（ioxynil-octanoate）、アイオキシニルカリウム（ioxynil-potassium）、アイオキシニルナトリウム（ioxynil-sodium）のようなヒドロキシベンゾニトリル系；その他ピリデート（pyridate）、ベンタゾン（bentazone）、ベンタゾンナトリウム（bentazone-sodium）、アミカルバゾン（amicarbazone）、メタゾール（methazole）、ペンタノクロール（pentanochlor）などのように植物の光合成を阻害することで除草効力を示すとされているもの。
　（３）それ自身が植物体中でフリーラジカルとなり、活性酸素を生成させて速効的な除草効力を示すとされているパラコート（paraquat）、ジクワット（diquat）のような４級アンモニウム塩系。
　（４）ニトロフェン（nitrofen）、クロメトキシフェン（chlomethoxyfen）、ビフェノックス（bifenox）、アシフルオルフェン（acifluorfen）、アシフルオルフェンナトリウム（acifluorfen-sodium）、ホメサフェン（fomesafen）、ホメサフェンナトリウム（fomesafen-sodium）、オキシフルオルフェン（oxyfluorfen）、ラクトフェン（lactofen）、アクロニフェン（aclonifen）、エトキシフェンエチル（ethoxyfen-ethyl、ＨＣ－２５２）、フルオログリコフェンエチル（fluoroglycofen-ethyl）、フルオログリコフェン（fluoroglycofen）のようなジフェニルエーテル系；クロルフタリム（chlorphthalim）、フルミオキサジン（flumioxazin）、フルミクロラック（flumiclorac）、フルミクロラックペンチル（flumiclorac-pentyl）、シニドンエチル（cinidon-ethyl）、フルチアセットメチル（fluthiacet-methyl）のような環状イミド系；その他オキサジアルギル（oxadiargyl）、オキサジアゾン（oxadiazon）、スルフェントラゾン（sulfentrazone）、カルフェントラゾンエチル（carfentrazone-ethyl）、チジアジミン（thidiazimin）、ペントキサゾン（pentoxazone）、アザフェニジン（azafenidin）、イソプロパゾール（isopropazole）、ピラフルフェンエチル（pyraflufen-ethyl）、ベンズフェンジゾン（benzfendizone）、ブタフェナシル（butafenacil）、サフルフェナシル（saflufenacil）、フルポキサム（flupoxam）、フルアゾレート（fluazolate）、プロフルアゾール（profluazol）、ピラクロニル（pyraclonil）、フルフェンピルエチル（flufenpyr-ethyl）、ベンカルバゾン（bencarbazone）などのように植物のクロロフィル生合成を阻害し、光増感過酸化物質を植物体中に異常蓄積させることで除草効力を示すとされているもの。
　（５）ノルフルラゾン（norflurazon）、クロリダゾン（chloridazon）、メトフルラゾン（metflurazon）のようなピリダジノン系；ピラゾリネート（pyrazolynate）、ピラゾキシフェン（pyrazoxyfen）、ベンゾフェナップ（benzofenap）、トプラメゾン(topramezone, ＢＡＳ－６７０Ｈ)、ピラスルフォトール（pyrasulfotole）のようなピラゾール系；その他アミトロール(amitrole)、フルリドン（fluridone）、フルルタモン（flurtamone）、ジフルフェニカン（diflufenican）、メトキシフェノン（methoxyphenone）、クロマゾン（clomazone）、スルコトリオン（sulcotrione）、メソトリオン（mesotrione）、テンボトリオン（tembotrione）、テフリルトリオン（tefuryltrione, ＡＶＨ－３０１）、イソキサフルトール（isoxaflutole）、ジフェンゾコート（difenzoquat）、ジフェンゾコートメチルサルフェート（difenzoquat-metilsulfate）、イソキサクロロトール（isoxachlortole）、ベンゾビシクロン（benzobicyclon）、ピコリナフェン（picolinafen）、ビフルブタミド（beflubutamid）などのようにカロチノイドなどの植物の色素生合成を阻害し、白化作用を特徴とする除草効力を示すとされているもの。
　（６）ジクロホップメチル（diclofop-methyl）、ジクロホップ（diclofop）、ピリフェノップナトリウム（pyriphenop-sodium）、フルアジホップブチル（fluazifop-butyl）、フルアジホップ（fluazifop）、フルアジホップ-Ｐ（fluazifop-P）、フルアジホップ－Ｐ－ブチル（fluazifop-P-butyl）、ハロキシホップメチル（haloxyfop-methyl）、ハロキシホップ（haloxyfop）、ハロキシホップエトチル（haloxyfop-etotyl）、ハロキシホップ－Ｐ（haloxyfop-P）、ハロキシホップ－Ｐ－メチル（haloxyfop-P-methyl）、キザロホップエチル（quizalofop-ethyl）、キザロホップ－Ｐ（quizalofop-P）、キザロホップ－Ｐ－エチル（quizalofop-P-ethyl）、キザロホップ－Ｐ－テフリル（quizalofop-P-tefuryl）、シハロホップブチル（cyhalofop-butyl）、フェノキサプロップエチル（fenoxaprop-ethyl）、フェノキサプロップ－Ｐ（fenoxaprop-P）、フェノキサプロップ－Ｐ－エチル（fenoxaprop-P-ethyl）、メタミホッププロピル（metamifop-propyl）、メタミホップ（metamifop）、クロジナホッププロパルギル（clodinafop-propargyl）、クロジナホップ（clodinafop）、プロパキザホップ（propaquizafop）のようなアリールオキシフェノキシプロピオン酸系；アロキシジムナトリウム（alloxydim-sodium）、アロキシジウム（alloxydim）、クレソジム（clethodim）、セトキシジム（sethoxydim）、トラルコキシジム（tralkoxydim）、ブトロキシジム（butroxydim）、テプラロキシジム（tepraloxydim）、プロホキシジム（profoxydim）、シクロキシジム（cycloxydim）のようなシクロヘキサンジオン系；その他、フラムプロップ－Ｍ－メチル（flamprop-M-methyl）、フラムプロップ－Ｍ（flamprop-M）、フラムプロップ－Ｍ－イソプロピル（flamprop-M-isopropyl）などのようにイネ科植物に特異的に除草効力が強く認められるもの。
　（７）クロリムロンエチル（chlorimuron-ethyl）、クロリムロン（chlorimuron）、スルホメツロンメチル（sulfometuron-methyl）、スルホメツロン（sulfometuron）、プリミスルフロンメチル（primisulfuron-methyl）、プリミスルフロン（primisulfuron）、ベンスルフロンメチル（bensulfuron-methyl）、ベンスルフロン（bensulfuron）、クロルスルフロン（chlorsulfuron）、メトスルフロンメチル（metsulfuron-methyl）、メトスルフロン（metsulfuron）、シノスルフロン（cinosulfuron）、ピラゾスルフロンエチル（pyrazosulfuron-ethyl）、ピラゾスルフロン（pyrazosulfuron）、アジムスルフロン（azimsulfuron）、フラザスルフロン（flazasulfuron）、リムスルフロン（rimsulfuron）、ニコスルフロン（nicosulfuron）、イマゾスルフロン（imazosulfuron）、シクロスルファムロン（cyclosulfamuron）、プロスルフロン（prosulfuron）、フルピルスルフロンメチルナトリウム（flupyrsulfuron-methyl-sodium）、フルピルスルフロン（flupyrsulfuron）、トリフルスルフロンメチル（triflusulfuron-methyl）、トリフルスルフロン（triflusulfuron）、ハロスルフロンメチル（halosulfuron-methyl）、ハロスルフロン（halosulfuron）、チフェンスルフロンメチル（thifensulfuron-methyl）、チフェンスルフロン（thifensulfuron）、エトキシスルフロン（ethoxysulfuron）、オキサスルフロン（oxasulfuron）、エタメトスルフロン（ethametsulfuron）、エタメトスルフロンメチル（ethametsulfuron-methyl）、イオドスルフロン（iodosulfuron）、イオドスルフロンメチルナトリウム（iodosulfuron-methyl-sodium）、スルフォスルフロン（sulfosulfuron）、トリアスルフロン（triasulfuron）、トリベヌロンメチル（tribenuron-methyl）、トリベヌロン（tribenuron）、トリトスルフロン（tritosulfuron）、フォーラムスルフロン（foramsulfuron）、トリフルオキシスルフロン（trifloxysulfuron）、トリフルオキシスルフロンナトリウム（trifloxysulfuron-sodium）、メソスルフロンメチル（mesosulfuron-methyl）、メソスルフロン（mesosulfuron）、オルソスルファムロン（orthosulfamuron）、フルセトスルフロン（flucetosulfuron）、アミドスルフロン（amidosulfuron）、ＴＨ－５４７、国際公開公報WO2005092104に記載されている化合物のようなスルホニルウレア系；フルメツラム（flumetsulam）、メトスラム（metosulam）、ジクロスラム（diclosulam）、クロランスラムメチル（cloransulam-methyl）、フロラスラム（florasulam）、ペノクススラム(penoxsulam)のようなトリアゾロピリミジンスルホンアミド系；イマザピル（imazapyr）、イマザピルイソプロピルアンモニウム（imazapyr-isopropylammonium）、イマゼタピル（imazethapyr）、イマゼタピルアンモニウム（imazethapyr-ammonium）、イマザキン（imazaquin）、イマザキンアンモニウム（imazaquin-ammonium）、イマザモックス（imazamox）、イマザモックスアンモニウム（imazamox-ammonium）、イマザメタベンズ（imazamethabenz）、イマザメタベンズメチル（imazamethabenz-methyl）、イマザピック（imazapic）のようなイミダゾリノン系；ピリチオバックナトリウム（pyrithiobac-sodium）、ビスピリバックナトリウム（bispyribac-sodium）、ピリミノバックメチル（pyriminobac-methyl）、ピリベンゾキシム（pyribenzoxim）、ピリフタリド（pyriftalid）、ピリミスルファン（pyrimisulfan, ＫＵＨ－０２１）のようなピリミジニルサリチル酸系；フルカーバゾン（flucarbazone）、フルカーバゾンナトリウム（flucarbazone-sodium）、プロポキシカーバゾンナトリウム（propoxycarbazone-sodium）、プロポキシカーバゾン（propoxycarbazone）のようなスルホニルアミノカルボニルトリアゾリノン系；その他グリホサート（glyphosate）、グリホサートナトリウム（glyphosate-sodium）、グリホサートカリウム（glyphosate-potassium）、グリホサートアンモニウム（glyphosate-ammonium）、グリホサートジアンモニウム（glyphosate-diammonium）、グリホサートイソプロピルアンモニウム（glyphosate-isopropylammonium）、グリホサートトリメシウム（glyphosate-trimesium）、グリホサートセスキナトリウム（glyphosate-sesquisodium）、グルホシネート（glufosinate）、グルホシネートアンモニウム（glufosinate-ammonium）、ビラナホス（bilanafos）、ビラナホスナトリウム（bilanafos-sodium）、シンメチリン（cinmethylin）などのように植物のアミノ酸生合成を阻害することで除草効力を示すとされているもの。
　（８）トリフルラリン（trifluralin）、オリザリン（oryzalin）、ニトラリン（nitralin）、ペンディメタリン（pendimethalin）、エタルフルラリン（ethalfluralin）、ベンフルラリン（benfluralin）、プロジアミン（prodiamine）、ブトラリン（butralin）、ジニトラミン（dinitramine）のようなジニトロアニリン系；ベンスリド（bensulide）、ナプロパミド（napropamide）、プロピザミド（propyzamide、プロナミド（pronamide））のようなアミド系；アミプロホスメチル（amiprofos-methyl）、ブタミホス（butamifos）、アニロホス（anilofos）、ピペロホス（piperophos）のような有機リン系；プロファム（propham）、クロルプロファム（chlorpropham）、バーバン（barban）、カルベタミド（carbetamide）のようなフェニルカーバメート系；ダイムロン（daimuron）、クミルロン（cumyluron）、ブロモブチド（bromobutide）、メチルダイムロン（methyldymron）のようなクミルアミン系；その他アシュラム（asulam）、アシュラムナトリウム（asulam-sodium）、ジチオピル（dithiopyr）、チアゾピル（thiazopyr）、クロルタールジメチル（chlorthal-dimethyl）、クロルタール（chlorthal）、ジフェナミド（diphenamid）などのように植物の細胞有糸分裂を阻害することで除草効力を示すとされているもの。
　（９）アラクロール（alachlor）、メタザクロール（metazachlor）、ブタクロール（butachlor）、プレチラクロール（pretilachlor）、メトラクロール（metolachlor）、Ｓ－メトラクロール（S-metolachlor）、テニルクロール（thenylchlor）、ペトキサマイド(pethoxamid)、アセトクロール（acetochlor）、プロパクロール（propachlor）、ジメテナミド（dimethenamid）、ジメテナミド－Ｐ（dimethenamid－Ｐ）、プロピソクロール（propisochlor）、ジメタクロール（dimethachlor）のようなクロロアセトアミド系；モリネート（molinate）、ジメピペレート（dimepiperate）、ピリブチカルブ（pyributicarb）、ＥＰＴＣ、ブチレート（butylate）、ベルノレート（vernolate）、ペブレート（pebulate）、シクロエート（cycloate）、プロスルホカルブ（prosulfocarb）、エスプロカルブ（esprocarb）、チオベンカルブ（thiobencarb）、ジアレート（diallate）、トリアレート（tri-allate）、オルベンカルブ（orbencarb）のようなチオカーバメート系；その他エトベンザニド（etobenzanid）、メフェナセット（mefenacet）、フルフェナセット（flufenacet）、トリディファン（tridiphane）、カフェンストロール（cafenstrole）、フェントラザミド（fentrazamide）、オキサジクロメフォン（oxaziclomefone）、インダノファン（indanofan）、ベンフレセート（benfuresate）、ピロキサスルフォン（pyroxasulfone、ＫＩＨ－４８５）、ダラポン（dalapon）、ダラポンナトリウム（dalapon-sodium）、ＴＣＡナトリウム（TCA-sodium）、トリクロロ酢酸（trichloroacetic acid）などのように植物のタンパク質生合成あるいは脂質生合成を阻害することで除草効力を示すとされているもの。
　（１０）ＭＳＭＡ、ＤＳＭＡ、ＣＭＡ、エンドタール（endothall）、エンドタールジカリウム（endothall-dipotassium）、エンドタールナトリウム（endothall-sodium）、エンドタールモノ(Ｎ，Ｎ－ジメチルアルキルアンモニウム)（endothall-mono(N,N-dimethylalkylammonium)）、エトフメセート（ethofumesate）、ソディウムクロレート（sodium chlorate）、ペラルゴン酸（pelargonic acid、ノナン酸（nonanoic acid））、ホスアミン（fosamine）、ホスアミンアンモニウム（fosamine-ammonium）、ピノキサデン（pinoxaden）、ＨＯＫ－２０１、アクロレイン（aclolein）、スルファミン酸アンモニウム（ammonium sulfamate）、ボラックス（borax）、クロロ酢酸（chloroacetic acid）、クロロ酢酸ナトリウム（sodium chloroacete）、シアナミド（cyanamide）、メチルアルソン酸（methylarsonic acid）、ジメチルアルソン酸（dimethylarsinic acid）、ジメチルアルソン酸ナトリウム（sodium dimethylarsinate）、ジノターブ（dinoterb）、ジノターブアンモニウム（dinoterb-ammonium）、ジノターブジオールアミン（dinoterb-diolamine）、ジノターブアセテート（dinoterb-acetate）、ＤＮＯＣ、硫酸第一鉄（ferrous sulfate）、フルプロパネート（flupropanate）、フルプロパネートナトリウム（flupropanate-sodium）、イソキサベン（isoxaben）、メフルイジド（mefluidide）、メフルイジドジオールアミン（mefluidide-diolamine）、メタム（metam）、メタムアンモニウム（metam-ammonium）、メタムカリウム（metam-potassium）、メタムナトリウム（metam-sodium）、イソチオシアン酸メチル（methyl isothiocyanate）、ペンタクロロフェノール（pentachlorophenol）、ペンタクロロフェノールナトリウム（sodium pentachlorophenoxide）、ペンタクロロフェノールラウレート（pentachlorophenol laurate）、キノクラミン（quinoclamine）、硫酸（sulfuric acid）、ウレアサルフェート（urea sulfate）など。
　（１１）ザントモナス　キャンペストリス（Xanthomonas campestris）、エピココロシルス　ネマトソルス（Epicoccosirus nematosorus）、エピココロシルス　ネマトスペラス（Epicoccosirus nematosperus）、エキセロヒラム　モノセラス（Exserohilum monoseras）、ドレクスレラ　モノセラス（Drechsrela monoceras）などのように植物に寄生することで除草効力を示すとされているもの。
　次に本発明の望ましい態様の一例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）上記式（I）中、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ５がアルコキシカルボニルであり、Ａがアルキレンである、ベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩。
（２）上記式（I）中、Ｒ１がメチルであり、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３がターシャリーブチルであり、Ｒ４がメチルであり、Ｒ５がメトキシカルボニルであり、Ｒ６がメチルスルホニルであり、Ａがメチレンである、ベンゾイルピラゾール系化合物(下記化合物No.a6-1)。
（３）上記式（I）中、Ｒ５がアルコキシである、ベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩。
（４）上記式（I）中、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ５がアルコキシであり、Ａがアルキレンである、ベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩。
（５）上記式（I）中、Ｒ１がメチルであり、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３がターシャリーブチルであり、Ｒ４がメチルであり、Ｒ５がノルマルプロポキシであり、Ｒ６がメチルスルホニルであり、Ａがメチレンである、ベンゾイルピラゾール系化合物(下記化合物No.a6-7)。
（６）上記式（I）中、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ５が１つのアルコキシで置換されたアルコキシであり、Ａがアルキレンである、ベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩。
（７）上記式（I）中、Ｒ１がエチルであり、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３がターシャリーブチルであり、Ｒ４がメチルであり、Ｒ５が2-メトキシエトキシであり、Ｒ６がメチルスルホニルであり、Ａがメチレンである、ベンゾイルピラゾール系化合物(下記化合物No.a12-13)。
（８）上記式（II）中、Ｒ５がアルコキシであるベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩。
（９）(5-ヒドロキシ-1-メチル-1H-ピラゾール-4-イル)(2-メチル-4-(メチルスルホニル)-3-ノルマルプロポキシフェニル)ケトン(下記化合物No.c-1)。
（１０）(3-ノルマルブトキシ-2-メチル-4-(メチルスルホニル)フェニル)(5-ヒドロキシ-1-メチル-1H-ピラゾール-4-イル)ケトン(下記化合物No.c-2)。
（１１）(5-ヒドロキシ-1-メチル-1H-ピラゾール-4-イル)(3-イソブトキシ-2-メチル-4-(メチルスルホニル)フェニル)ケトン(下記化合物No.c-3)。
（１２）上記（１）～（１１）のベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩及び農業用補助剤を含有する除草組成物。
（１３）上記（１）～（１１）のベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩の除草有効量を、望ましくない植物又はそれが生育する場所に施用し、望ましくない植物を防除又はその生育を抑制する方法。
（１４）トウモロコシ圃場において望ましくない植物を防除又はその生育を抑制する、上記（１３）の方法。
（１５）トウモロコシが形質転換されたものである、上記（１４）の方法。
（１６）ムギ類圃場において望ましくない植物を防除又はその生育を抑制する、上記（１３）の方法。
（１７）イネ圃場において望ましくない植物を防除又はその生育を抑制する、上記（１３）の方法。
（１８）非農耕地において望ましくない植物を防除又はその生育を抑制する、上記（１３）の方法。
（１９）トウモロコシ圃場における選択的除草剤の有効成分としての、前記式（Ｉ）のベンゾイルピラゾール系化合物、前記式（II）のベンゾイルピラゾール系化合物若しくは上記（１）～（１１）のベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩の使用。
　次に本発明の実施例を記載するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。以下、本発明化合物の合成例を記載する。
合成例１
　2-メチル-3-(1-メチル-5-(ピバロイルオキシメトキシ)-1H-ピラゾール-4-カルボニル)-6-(メチルスルホニル)安息香酸　メチル（下記化合物No.a6-1）の合成
　3-(5-ヒドロキシ-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボニル)-2-メチル-6-(メチルスルホニル)安息香酸　メチル(200 mg）をメチルエチルケトン(30 mL)に溶解し、炭酸カリウム(80 mg)、ピバル酸　クロロメチル(170 mg)及び触媒量のテトラノルマルブチルアンモニウムブロマイドを加え、3時間加熱還流した。反応混合物を室温まで冷却し、酢酸エチル(250 mL)を加え飽和食塩水で1回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒/酢酸エチル：ノルマルへキサン＝１：１）で精製し、目的物(220 mg)を得た。
合成例２
　(1-メチル-4-(2-メチル-4-(メチルスルホニル)-3-ノルマルプロポキシベンゾイル)-1H-ピラゾール-5-イルオキシ)メチル　ピバレート（下記化合物No.a6-7）の合成
（１）窒素雰囲気下、無水テトラヒドロフラン(50 mL)に60 wt%水素化ナトリウム・パラフィン分散物(920 mg)を分散させ、ここへノルマルプロパノール(1.51 g)を加えた。室温で2時間、更に50℃で15分攪拌した後、1,3-ジクロロ-2-メチル-4-(メチルスルホニル)ベンゼン(5 g)を加え、室温で12時間攪拌した。反応混合物を水中へ投入し、酢酸エチル(250 mL)で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去し、1-クロロ-2-メチル-4-(メチルスルホニル)-3-ノルマルプロポキシベンゼン(5.6 g)を白色結晶として得た。
1H-NMR　400 MHz (CDCl3,δppm）：1.01(3H, t, J=7.6Hz), 1.83(2H, m), 2.29(3H, s), 3.15(3H, s), 4.03(2H, q, J=7.2Hz), 7.23(1H, d, J=8.8Hz), 7.67(1H, d, J=8.8Hz).
（２）ステンレス製オートクレーブ中で、上記工程（１）で得た1-クロロ-2-メチル-4-(メチルスルホニル)-3-ノルマルプロポキシベンゼン(5.5 g)をイソプロパノール(50 mL)に溶解し、ここへ炭酸ナトリウム(3.3 g)、5 wt%パラジウム炭素(200 mg)、水(5 mL)及び1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン(200 mg)を加えた。この混合物を一酸化炭素(2 MPa)雰囲気下、180℃で12時間攪拌した後、室温まで冷却した。混合物に1N水酸化ナトリウム水溶液(100 mL)及びターシャリーブチルメチルエーテル(100 mL)を加え、不溶物をセライトで濾過して除去した。水層に2N塩酸を加え酸性とし、酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。得られた固体を再結晶し(酢酸エチル-ノルマルヘキサン)、2-メチル-4-(メチルスルホニル)-3-ノルマルプロポキシ安息香酸(2.5 g)を白色結晶として得た。
1H-NMR　400 MHz (Acetone-d6, δppm)：1.08(3H, t, J=7.2Hz), 1.90(2H, qt, J=7.2Hz, 6.8Hz), 2.53(3H, s), 3.27(3H, s), 4.02(2H, t, J=6.8Hz), 7.81(2H, s).
（３）上記工程（２）で得た2-メチル-4-(メチルスルホニル)-3-ノルマルプロポキシ安息香酸(1 g)を無水クロロホルム(20 mL)に溶解し、オキサリルクロライド(930 mg)及び触媒量のジメチルホルムアミドを加え室温で2時間攪拌した。減圧下で溶媒と過剰な試薬を留去し、残渣を無水テトラヒドロフラン(25 mL)に溶解した。5-ヒドロキシ-1-メチル-1H-ピラゾール(400 mg)及びトリエチルアミン(740 mg)を加え、室温で1時間攪拌した後、不溶物をセライトで濾過して除去した。ろ液を減圧下で濃縮した後、残渣をアセトニトリル(25 mL)に溶解し、触媒量のアセトンシアノヒドリン及びトリエチルアミン(740 mg)を加え、室温で12時間攪拌した。溶媒を減圧下で留去し、残渣を1Nの水酸化ナトリウム水溶液(150 mL)に溶解し、ターシャリーブチルメチルエーテルで抽出した。水層を2N塩酸で酸性とし、酢酸エチルで2回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去し、(5-ヒドロキシ-1-メチルピラゾール-4-イル)(2-メチル-４-(メチルスルホニル)-３-ノルマルプロポキシフェニル)ケトン(下記化合物No.c-1, 750 mg)を得た。
（４）上記工程（３）で得た(5-ヒドロキシ-1-メチルピラゾール-4-イル)(2-メチル-４-(メチルスルホニル)-３-ノルマルプロポキシフェニル)ケトン(470 mg)をメチルエチルケトン(30 mL)に溶解し、ピバル酸　クロロメチル(400 mg)、炭酸カリウム(185 mg)及び触媒量のテトラノルマルブチルアンモニウムブロマイドを加え、3時間加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却し、酢酸エチル(250 mL)を加え、飽和食塩水で1回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒/酢酸エチル：ノルマルへキサン＝１：１)で精製し目的物(200 mg)を得た。
　合成例３
　(1-エチル-4-(3-(2-メトキシエトキシ)-2-メチル-4-(メチルスルホニル)ベンゾイル)-1H-ピラゾール-5-イルオキシ)メチル　ピバレートの合成(下記化合物No.a12-13)
（１）(1-エチル-5-ヒドロキシ-1H-ピラゾール-4-イル)(3-(2-メトキシエトキシ)-2-メチル-4-(メチルスルホニル)フェニル)ケトン(430 mg)をメチルエチルケトン(30 mL)に加えて溶解し、そこへ炭酸カリウム(150 mg)、ピバル酸　クロロメチル(340 mg)及び触媒量のテトラノルマルブチルアンモニウムブロマイドを加え、攪拌下で加熱還流を行った。3時間攪拌した後、オイルバスを除き室温まで冷却した。反応混合物に酢酸エチル(200 mL)を加え、飽和食塩水で2回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒/酢酸エチル：ノルマルヘキサン＝１：１)で精製し、目的物(120 mg)を得た。
　次に、上記式（I）で表される化合物の代表例を第a1表からa66表に挙げ、それらの1H-NMRスペクトルデータを第b表に挙げる。これらの化合物は、上記合成例或いは上記した本発明化合物の種々の製造方法に基づいて合成することができる。尚、表中、No.は化合物番号を示す。
　また、上記式（II）で表される化合物には、いくつか新規な化合物が存在する。それらを第c表に挙げ、それらの1H-NMRスペクトルデータを第d表に挙げる。
　なお、表中、Meはメチル基を、Etはエチル基を、n-Prはノルマルプロピル基を、i-Prはイソプロピル基を、n-Buはノルマルブチル基を、s-Buは第ニ級ブチル基を、i-Buはイソブチル基を、t-Buは第三級ブチル基を各々示す。
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000094
　次に試験例を記載する。
試験例1
　1／170,000ヘクタールポットに畑作土壌をつめ、各種植物の種子を播種した。その後、植物が一定の葉令（（１）イヌビエ(barnyardgrass (Echinochloa crus-galli L.))；1.2～3.1葉期、（２）メヒシバ(crabgrass (Digitaria sanguinalis L.))；1.1～3.2葉期、（３）エノコログサ(green foxtail (Setaria viridis L.))；1.5～4.0葉期、（４）アオゲイトウ(redroot pigweed (Amaranthus retroflexus L.))；子葉～2.1葉期、（５）アメリカキンゴジカ(prickly sida (Sida spinosa L.))；子葉～1.3葉期、（６）イチビ(velvetleaf (Abutilon theophrasti MEDIC.))；子葉～2.0葉期、（７）イネ(rice (Oryza sativa L.))；1.2～2.3葉期、（８）トウモロコシ(corn (Zea mays L.))；2.2～4.0葉期、（９）ダイズ(soybean (Glycine max Merr.))；初生葉～0.3葉期、（９）コムギ(wheat (Triticum spp.))；2.0～3.2葉期）に達したとき、本発明化合物を通常の製剤方法に準じて調製した水和剤又は乳剤を所定有効成分量となるように秤量し、1ヘクタール当り500リットル相当の水（農業用展着剤（クサリノー：日本農薬株式会社製）を0.1容量％含有）に希釈した。調製した散布液を小型スプレーで茎葉処理した。
　薬剤処理後14～24日目に各種植物の生育状態を肉眼観察し、0（無処理区と同等）～100（完全枯殺）の生育抑制率（％）で除草効果を評価し、第e表の結果を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000095
試験例2
　1／170,000ヘクタールポットに畑作土壌をつめ、各種植物の種子（イヌビエ(barnyardgrass (Echinochloa crus-galli L.))、メヒシバ(crabgrass (Digitaria sanguinalis L.))、エノコログサ(green foxtail (Setaria viridis L.))、アオゲイトウ(redroot pigweed (Amaranthus retroflexus L.))、アメリカキンゴジカ(prickly sida (Sida spinosa L.))、イチビ(velvetleaf (Abutilon theophrasti MEDIC.))、イネ(rice (oryza sativa L.))、トウモロコシ(corn (Zea mays L.))、ダイズ(soybean (Glycine max Merr.))、コムギ(wheat (Triticum spp.)）を播種した。播種翌日、本発明化合物を通常の製剤方法に準じて調製した水和剤又は乳剤を所定有効成分量となるように秤量し、１ヘクタール当り500リットル相当の水に希釈し、小型スプレーで土壌処理した。
　薬剤処理後20～21日目に各種植物の生育状態を肉眼観察し、0（無処理区と同等）～100（完全枯殺）の生育抑制率（％）で除草効果を評価し、第f表の結果を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000096
試験例3
　1 / 1,000,000ヘクタールポットに水田土壌を詰め、タイヌビエ(barnyardgrass (Echinochloa oryzicola vasing.))及びホタルイ(Japanese bulrush (Scirpus juncoides))の種子を播種し、その上に軽く覆土した。その後湛水深0.5～1ｃｍの状態で温室内に静置し、翌日又は2日後にウリカワ(Japanese ribbon waparo (Sagittaria pygmaea))の塊茎を植え込んだ。その後湛水深を3～4ｃｍに保ち、タイヌビエ及びホタルイが0.5葉期、ウリカワが初生葉期に達した時点で、本発明化合物を通常の製剤方法に準じて調製した水和剤又は乳剤の水希釈液を、所定有効成分量になるようにピペットで均一に滴下処理した。また、1 / 1,000,000ヘクタールポットに水田土壌を詰め、代かきを行い、湛水深を3～4ｃｍとし、翌日に2葉期のイネ(rice (Oryza sativa L.))（品種：日本晴）を移植深3ｃｍに移植した。移植後4日目に本発明化合物を前述と同様に処理した。
　薬剤処理後13～15日目にタイヌビエ、ホタルイ及びウリカワの生育状態を、薬剤処理後20～23日目にイネの生育状態を各々肉眼観察し、0（無処理区と同等）～100（完全枯殺）の抑草率（％）で評価し、第g表の結果を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000097
試験例4
　1/1,000,000 haポットに畑作土壌をつめ、各種植物の種子を播種する。その後、植物（（１）イチビ(velvetleaf (Abutilon theophrasti MEDIC.))、（２）ギネアキビ(guineagrass(Panicum maximum Jacq.))、（３）エノコログサ(green foxtail (Setaria viridis L.))）、（４）トウモロコシ(corn (Zea mays L.))）が一定の葉令に達したとき、通常の製剤方法に準じて調製した、前記本発明化合物No.a12-13の水和剤、下記対照化合物１の乳剤、下記対照化合物２の水和剤を所定有効成分量（3.5～15 g/ha）となるように秤量し、1ヘクタール当り300リットル相当の水（農業用展着剤（MSO Concentrate；Cognis Corporation製）を0.5 容量%含有）に希釈する。調製した散布液を小型スプレーで茎葉処理する。
　薬剤処理後14～28日目に各種植物の生育状態を肉眼観察し、0（無処理区と同等）～100（完全枯殺）の生育抑制率（％）で除草効果を評価する。本発明化合物No.a12-13は下記対象化合物に比較して、卓越した除草効果と優れた作物安全性を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
　次に、本発明の製剤例を記載する。
製剤例１
（１）本発明化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７５　重量部
（２）ゲロポンＴ－７７（商品名；ローヌ・プーラン社製）　１４．５　重量部
（３）ＮａＣｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０　重量部
（４）デキストリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５　重量部
以上の各成分を高速混合細粒機に入れ、さらにそこへ２０％の水を加え造粒、乾燥して顆粒水和剤が得られる。
製剤例２
（１）カオリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７８　重量部
（２）ラベリンＦＡＮ（商品名；第一工業製薬（株）製）　　　２　重量部
（３）ソルポール５０３９（商品名；東邦化学工業（株）製）　５　重量部
（４）カープレックス（商品名；ＤＳＬジャパン（株）製）　１５　重量部
以上、（１）～（４）の成分の混合物と本発明化合物とを９：１の重量割合で混合して水和剤が得られる。
製剤例３
（１）ハイフィラーＮｏ．１０（商品名；松村産業（株）製）３３　重量部
（２）ソルポール５０５０（商品名；東邦化学工業（株）製）　３　重量部
（３）ソルポール５０７３（商品名；東邦化学工業（株）製）　４　重量部
（４）本発明化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０　重量部
以上の（１）～（４）の各成分を混合して水和剤が得られる。
製剤例４
（１）本発明化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４　重量部
（２）ベントナイト　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０　重量部
（３）炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　　　　６１．５　重量部
（４）トキサノンＧＲ－３１Ａ（商品名；三洋化成工業（株）製）　３　重量部
（５）リグニンスルホン酸カルシウム塩　　　　　　　　　１．５　重量部
予め粉砕した（１）と、（２）及び（３）とを混合し、そこへ（４）、（５）及び水を加えて混合し、押出し造粒する。その後、乾燥、整粒して粒剤が得られる。
製剤例５
（１）本発明化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０　重量部
（２）ジークライト（商品名；ジークライト（株）製）　　　６０　重量部
（３）ニューカルゲン　ＷＧ－１（商品名；竹本油脂（株）製）５　重量部
（４）ニューカルゲン　ＦＳ－７（商品名；竹本油脂（株）製）５　重量部
（１）、（２）及び（３）を混合し、粉砕機を通した後、（４）を加えて混練後、押出し造粒する。その後、乾燥、整粒して顆粒水和剤が得られる。
製剤例６
（１）本発明化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２８　重量部
（２）ソプロポールＦＬ（商品名；ローヌ・プーラン社製）　　２　重量部
（３）ソルポール３５５　（商品名；東邦化学工業（株）製）　１　重量部
（４）ＩＰソルベント１６２０（商品名；出光石油化学（株）製）　３２　重量部
（５）エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　６　重量部
（６）水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３１　重量部
以上の（１）～（６）の成分を混合し、湿式粉砕機（ダイノ－ミル）を用いて粉砕して水性懸濁剤が得られる。
　本発明の新規な化合物は、除草剤の有効成分として使用した場合に優れた除草効果を示す。その除草剤としての適用範囲は、水田、畑地、果樹園、桑園などの農耕地、山林、農道、グランド、工場敷地などの非農耕地と多岐にわたり、適用方法も土壌処理、茎葉処理、湛水処理等を適宜選択できる。

　なお、２００８年５月２７日に出願された日本特許出願２００８－１３７７２４号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (9)

  1. 　式（I）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１はアルキルであり、Ｒ２は水素原子又はアルキルであり、Ｒ３はアルキルであり、Ｒ４はアルキルであり、Ｒ５は１つのアルコキシ、１つのアルケニルオキシ若しくは１つのアルキニルオキシで置換されたアルキル；１つのアルコキシ、１つのアルケニルオキシ若しくは１つのアルキニルオキシで置換されてもよいアルコキシ；アルケニルオキシ；アルキニルオキシ；又はアルコキシカルボニルであり、Ｒ６はアルキルスルホニルであり、Ａは１又は２以上のアルキルで置換されてもよいアルキレンである）で表されるベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩。
  2. 　式（I）中、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ５が１つのアルコキシで置換されたアルコキシであり、Ａがアルキレンである、請求項１に記載のベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩。
  3. 　式（I）中、Ｒ１がエチルであり、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３がターシャリーブチルであり、Ｒ４がメチルであり、Ｒ５が2-メトキシエトキシであり、Ｒ６がメチルスルホニルであり、Ａがメチレンである、請求項１に記載のベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩。
  4. 　式（I）中、Ｒ５がアルコキシである、請求項１に記載のベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩。
  5. 　式（II）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１はアルキルであり、Ｒ２は水素原子又はアルキルであり、Ｒ４はアルキルであり、Ｒ５は１つのアルコキシ、１つのアルケニルオキシ若しくは１つのアルキニルオキシで置換されたアルキル；１つのアルコキシ、１つのアルケニルオキシ若しくは１つのアルキニルオキシで置換されてもよいアルコキシ；アルケニルオキシ；アルキニルオキシ；又はアルコキシカルボニルであり、Ｒ６はアルキルスルホニルである）で表されるベンゾイルピラゾール系化合物と、式（III）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ３はアルキルであり、Halはハロゲンであり、Ａは１又は２以上のアルキルで置換されてもよいアルキレンである）で表される化合物とを反応させることを特徴とする、式（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＡは前述の通りである）で表されるベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩の製造方法。
  6. 　式（II）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ１はアルキルであり、Ｒ２は水素原子又はアルキルであり、Ｒ４はアルキルであり、Ｒ５は１つのアルコキシ、１つのアルケニルオキシ若しくは１つのアルキニルオキシで置換されたアルキル；１つのアルコキシ、１つのアルケニルオキシ若しくは１つのアルキニルオキシで置換されてもよいアルコキシ；アルケニルオキシ；アルキニルオキシ；又はアルコキシカルボニルであり、Ｒ６はアルキルスルホニルである）で表されるベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩。
  7. 　式（II）のベンゾイルピラゾール系化合物が、(5-ヒドロキシ-1-メチル-1H-ピラゾール-4-イル)(2-メチル-4-(メチルスルホニル)-3-ノルマルプロポキシフェニル)ケトン、(3-ノルマルブトキシ-2-メチル-4-(メチルスルホニル)フェニル)(5-ヒドロキシ-1-メチル-1H-ピラゾール-4-イル)ケトン若しくは(5-ヒドロキシ-1-メチル-1H-ピラゾール-4-イル)(3-イソブトキシ-2-メチル-4-(メチルスルホニル)フェニル)ケトンである、請求項６に記載のベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩。
  8. 　請求項１、２、３、４、６若しくは７のベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩を有効成分として含有する除草剤。
  9. 　請求項１、２、３、４、６若しくは７のベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩の除草有効量を、望ましくない植物又はそれが生育する場所に施用し、望ましくない植物を防除又はその生育を抑制する方法。
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