CN102701968A

CN102701968A - 一种制备醋酸甲酯和醋酸丁酯的耦合生产工艺

Info

Publication number: CN102701968A
Application number: CN2012101981157A
Authority: CN
Inventors: 赵楚榜; 朱宏文; 叶四华; 汪尚飞; 张浩宁
Original assignee: JIANGMEN TIANCHENG SOLVENT PRODUCTION CO Ltd
Current assignee: Taixing Jinjiang Chemical Industry Co.,Ltd.
Priority date: 2012-06-15
Filing date: 2012-06-15
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2032-06-15
Also published as: CN102701968B

Abstract

本发明公开了一种制备醋酸甲酯与醋酸丁酯的耦合生产工艺，包括醋酸甲酯反应段、闪蒸段和醋酸丁酯酯化反应精馏工段；于醋酸甲酯反应段中，醋酸与甲醇进入甲酯酯化釜进行酯化反应，反应后一部分酯化釜液经采出进入闪蒸段进行分离，闪蒸塔塔顶蒸出物为醋酸甲酯和少量水，蒸出物接入甲酯再沸器后的插管，闪蒸塔塔底采出物料为不含或含有少量醋酸甲酯的醋酸与水的混合物料；该混合物料与原料丁醇经加热后通入醋酸丁酯酯化釜进行醋酸丁酯酯化反应。从而实现醋酸甲酯与醋酸丁酯的耦合生产，达到加强甲酯酯化反应、降低产品能耗的目的。

Description

一种制备醋酸甲酯和醋酸丁酯的耦合生产工艺

技术领域

本发明涉及化学工业领域中的醋酸甲酯与醋酸丁酯的耦合生产工艺，具体地说，其工艺过程包括醋酸甲酯酯化反应精馏工段、闪蒸段和醋酸丁酯酯化反应精馏工段。本发明将醋酸甲酯酯化釜中反应精馏后的富含水的醋酸供醋酸丁酯反应精馏使用，从而实现醋酸甲酯与醋酸丁酯的耦合生产,达到加强甲酯酯化反应、降低产品能耗的目的。

背景技术

醋酸甲酯为一类优良的溶剂，能与醇、醚、烃等混溶，是纤维素酯、尿素树脂等的优良溶剂，用作硝化纤维素的快干性溶剂，还可用于人造革、涂料、香料等的制造。

醋酸正丁酯为一类优良的有机溶剂。微溶于水，能与醇、醚等一般有机溶剂混溶。广泛用作硝基喷漆、火棉胶、烤漆、橡胶、人造革，也可应用香料、医药等工业中，还可以用作萃取剂。

醋酸甲酯与醋酸丁酯的反应方程式为：

醋酸+甲醇(丁醇)<===>醋酸甲酯(醋酸丁酯) +水

反应方程式表明两个酯化反应的产物酯与水的摩尔比率均为1,而两种酯类产物在实际生产中则通过反应精馏过程以共沸物的形式从反应系统中进行分离,但是所移出的共沸物中酯与水的摩尔比率与酯化反应方程式生成比例并不一致。对于产物移出配比与生成配比不同的共沸物体系,将导致反应体系中产物酯和水不能按要求同时通过反应精馏过程移出体系。因此,对于醋酸甲酯生产,当装置运行一段时间后,酯化釜内将残存过量的水;而对于醋酸丁酯生产,当装置运行一段时间后,酯化釜内将残存过量的丁酯。受化学反应平衡的限制,产物浓度的升高会阻碍正反应的进行,使反应向逆方向进行,从而导致酯化反应速度变慢,在降低反应转化率的同时大大增加了装置单位产品能耗。

表一：醋酸甲酯与水、甲醇在常压共沸时形成二元组成及其共沸点

由于反应系统中反应物醋酸过量,加上产品醋酸甲酯和水被不断移走,所以反应物甲醇的反应转化率较高。因此系统中的水主要是与甲酯形成二元共沸物从酯化塔顶馏出。

从表一可以看出,甲酯和水所形成的二元共沸物中,水与甲酯的摩尔比率约0.13，即大约87%的酯化反应生成的水由于不能与甲酯形成共沸物从塔顶移出而残留在酯化塔中。酯化釜中原料带入水及酯化反应生成水的积聚成为制约酯化反应速度的关键因素,极大制约了酯化反应的进行,同时影响酯化塔的汽液相负荷。因此,为了加快正向酯化反应速率,打破酯化反应平衡限制,需要大量的粗甲酯回流以带出酯化塔中积聚的水,因此极大降低了装置的生产能力,增加了单位甲酯产品能耗。

表二：醋酸丁酯与水、丁醇在常压共沸时形成的二元组成及其共沸点

与醋酸甲酯反应系统相似,由于反应物醋酸过量,加上产品醋酸丁酯和水被不断移走,所以反应物丁醇的反应转化率较高,因此,反应系统中的水主要是与丁酯形成二元共沸物从酯化塔顶馏出。

从表4可以看出,丁酯和水所形成的二元共沸物中,水与丁酯的摩尔比率约为2.38,即大量反应生成的醋酸丁酯由于不能与水形成共沸物从塔顶移出而残留在酯化塔中。酯化塔中产生醋酸丁酯的积聚将严重制约酯化反应进程,同时影响酯化塔的汽液相负荷。因此,为了加快正向酯化反应速率,打破酯化反应平衡限制,需要大量的水回流以带出酯化釜中的反应生成的醋酸丁酯,其回水量约是酯化反应生成水量的1.38倍。由于水的汽化潜热远远大于醋酸丁酯的汽化潜热,大量的水回流大大增加了酯化过程能耗。通过以上分析可以发现,无论是醋酸甲酯还是醋酸丁酯,受所形成共沸物组成的限制,在实际生产过程中都不能应用反应蒸馏过程按照酯化反应中酯与水生成的理论摩尔比率1:1从反应系统移出,生成物浓度的增大会使浓度商大于平衡常数,平衡必将向逆反应方向移动。因此,水和酯任何一方的积聚都会影响反应的正常进行,成为酯化反应进程潜在的制约因素。为了使酯化反应向正方向进行,必须将反应生成的水和酯按比例及时移出反应体系,因此,对于传统醋酸甲酯酯化流程,需向酯化精馏塔额外补充醋酸甲酯;而对于传统醋酸丁酯酯化流程,需向酯化精馏塔回流大量的水,从而导致传统酯化工艺能耗高、物耗高,形成了传统酯化工艺的能耗瓶颈。

醋酸甲酯与醋酸丁酯酯化工艺存在的特点：

（1）、醋酸甲酯酯化反应由于生成的水不能全部与醋酸甲酯共沸带走，因此系统中会残留大量的水，必须通过塔顶回流补充大量的甲酯进行带水，能耗与物耗高。

（2）、醋酸丁酯酯化反应由于生成的醋酸丁酯不能全部与水共沸带走，因此系统中会残留大量的醋酸丁酯，必须通过塔顶回流补充大量的水进行带酯，能耗与物耗高。

发明内容

本发明旨在克服传统酯化工艺中醋酸甲酯和醋酸丁酯的生产工艺的不足，充分利用醋酸甲酯与醋酸丁酯工艺存在的共沸组成特点进行耦合生产。

本发明解决其现有技术的醋酸甲酯与醋酸丁酯耦合生产工艺的技术方案为：一种制备醋酸甲酯与醋酸丁酯的耦合生产工艺，包括醋酸甲酯反应段、闪蒸段和醋酸丁酯酯化反应精馏工段；于醋酸甲酯反应段中，醋酸与甲醇进入甲酯酯化釜进行酯化反应，反应后一部分酯化釜液经采出进入闪蒸段进行分离，闪蒸塔塔顶蒸出物为醋酸甲酯和少量水，蒸出物接入甲酯再沸器后的插管，闪蒸塔塔底采出物料为不含或含有少量醋酸甲酯的醋酸与水的混合物料；该混合物料与原料丁醇经加热后通入醋酸丁酯酯化釜进行醋酸丁酯酯化反应，充分利用了醋酸甲酯酯化釜中反应精馏后的富含水的醋酸，从而实现醋酸甲酯与醋酸丁酯的耦合生产。

进一步地，于醋酸甲酯反应段使用的酯化釜的釜液酸度要求保持在50%~80%，反应温度控制在70~100℃；闪蒸塔的塔内温度控制在60℃~70℃，闪蒸塔的塔顶温度控制在50℃~60℃。

进一步地，所述的醋酸丁酯反应段的酯化釜的釜液酸度保持在20%~50%，反应温度控制在110℃130℃，闪蒸塔的塔内温度控制在100℃~120℃，闪蒸塔的塔顶温度控制在80℃~100℃。

进一步地，所述的闪蒸塔的塔底采出的混合物料酸度保持在70%~85%，闪蒸塔的温度控制在100℃~120℃，闪蒸塔的塔顶温度控制在60℃~85℃，混合物料中的醋酸甲酯的含量控制在1%以下。

进一步地，所述的醋酸与甲醇的摩尔比控制在1.5:1~3:1，混合物料与丁醇的摩尔比控制在1.5：1~2.5:1。

本方法实现了醋酸甲酯与醋酸丁酯的耦合生产，与醋酸甲酯或醋酸丁酯单独生产对比，具有以下显著优点：

（1）醋酸甲酯由于反应中残留了大量的水且醋酸甲酯与水互溶，如通过补酯进行共沸形式带水，分离难度增加，能耗物耗高，而耦合工艺中直接从醋酸甲酯釜底抽料，不需通过大量的补酯进行带水。而釜水得到了有效控制，反应明显加强，能耗物耗明显降低，醋酸甲酯后续分离难度下降。

（2）醋酸丁酯由于反应中残留了大量的丁酯影响反应速率，如通过补水进行共沸形式的带酯，能耗物耗高，而耦合工艺中通过丁醇与一定酸度的醋酸与水的混合物料通过再沸器进一步加热进醋酸丁酯酯化釜进行反应，不再需要通过回流大量的水进行补给，混合物料本身温度较高，减少再沸器的加热量，降低一定的能耗。

（3）总而言之，耦合工艺更加有利于甲酯生产的稳定，降低产品能耗，产品的质量更稳定，提高了生产效益。

附图说明

图1为本发明的醋酸甲酯与醋酸丁酯耦合生产的工艺流程示意图。

其中：1—醋酸甲酯再沸器；2—醋酸甲酯酯化反应釜；3—醋酸甲酯酯化塔；4—醋酸甲酯塔顶冷凝器；5—醋酸甲酯分相器；6—闪蒸塔；7—醋酸丁酯再沸器；8—醋酸丁酯酯化反应釜；9—醋酸丁酯酯化塔；10—醋酸丁酯塔顶冷凝器；11—醋酸丁酯分相器。

具体实施方式

实施例1：

如图1所示，原料甲醇和醋酸按摩尔比1：1.6进入醋酸甲酯再沸器1，进料量为1800L/h,混合预热后，进入醋酸甲酯酯化反应釜2进行酯化反应，反应产物以共沸物形式进入醋酸甲酯酯化塔3，再进入醋酸甲酯塔顶冷凝器4和醋酸甲酯分相器5进行处理后进入精馏塔。醋酸甲酯酯化塔塔釜95℃、塔中68℃、塔顶56.3℃，釜酸控制在65%~66%。同时抽出一部分釜液进入闪蒸塔6进行处理，抽出釜液的流量为645L/h，闪蒸塔顶蒸出低沸物醋酸甲酯和水，接入至醋酸甲酯再沸器后的插管，塔釜温度控制在105℃~106℃，塔顶温度为80℃。闪蒸塔底为基本不含醋酸甲酯的醋酸和水的混合物料，混合物料的釜酸保持在70%~71%，醋酸甲酯的浓度保持在0.5%以下。处理后的物料与丁醇按摩尔比为2.38:1进入醋酸丁酯再沸器7进行混合预热，处理后的物料进料量为600L/h，丁醇进料量为650L/h。预热后进入醋酸丁酯酯化塔9，反应产物以共沸形式进入醋酸丁酯酯化塔9，再进入醋酸丁酯塔顶冷凝器10和醋酸丁酯分相器11进行处理后进入精馏塔。醋酸丁酯酯化塔塔釜温度为115℃、塔中为98℃、塔顶为91℃,釜酸保持在35%~36%。

实施例2：

如图1所示，原料甲醇和醋酸按摩尔比1：1.7进入醋酸甲酯再沸器1，进料量为2000L/h,混合预热后，进入醋酸甲酯酯化反应釜2，再进一步升温反应，反应产物以共沸物形式进入醋酸甲酯酯化塔3，再进入醋酸甲酯塔顶冷凝器4和醋酸甲酯分相器5进行处理后进入精馏塔。醋酸甲酯酯化塔塔釜98℃、塔中70℃、塔顶56.5℃，釜酸控制在70%~71%。同时抽出一部分釜液进入闪蒸塔6进行处理，抽出釜液的流量为750L/h，闪蒸塔顶蒸出低沸物醋酸甲酯和水，接入至醋酸甲酯再沸器后的插管，塔釜温度控制在106℃~108℃，塔顶温度为70℃。闪蒸塔底为基本不含醋酸甲酯的醋酸和水的混合物料，混合物料的釜酸保持在72%~75%，醋酸甲酯的浓度保持在0.6%以下。处理后的物料与丁醇按摩尔比为2.5:1进入醋酸丁酯再沸器7进行混合预热，处理后的物料进料量为680L/h，丁醇进料量为720L/h。预热后进入醋酸丁酯酯化塔9，反应产物以共沸形式进入9—醋酸丁酯酯化塔，再进入醋酸丁酯塔顶冷凝器10和醋酸丁酯分相器11进行处理后进入精馏塔。醋酸丁酯酯化塔塔釜温度为116℃、塔中为98℃、塔顶为91℃,釜酸保持在32%~35%。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术内容作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims

1.一种制备醋酸甲酯与醋酸丁酯的耦合生产工艺，其特征在于：包括醋酸甲酯反应段、闪蒸段和醋酸丁酯酯化反应精馏工段；于醋酸甲酯反应段中，醋酸与甲醇进入甲酯酯化釜进行酯化反应，反应后一部分酯化釜液经采出进入闪蒸段进行分离，闪蒸塔塔顶蒸出物为醋酸甲酯和少量水，蒸出物接入甲酯再沸器后的插管，闪蒸塔塔底采出物料为不含或含有少量醋酸甲酯的醋酸与水的混合物料；该混合物料与原料丁醇经加热后通入醋酸丁酯酯化釜进行醋酸丁酯酯化反应，实现耦合生产。

2.根据权利要求1所述的制备醋酸甲酯与醋酸丁酯的耦合生产工艺，其特征在于：于醋酸甲酯反应段使用的酯化釜的釜液酸度要求保持在50%~80%，反应温度控制在70~100℃；闪蒸塔的塔内温度控制在60℃~70℃，闪蒸塔的塔顶温度控制在50℃~60℃。

3.根据权利要求1所述的制备醋酸甲酯与醋酸丁酯的耦合生产工艺，其特征在于：所述的醋酸丁酯反应段的酯化釜的釜液酸度保持在20%~50%，反应温度控制在110℃~130℃，闪蒸塔的塔内温度控制在100℃~120℃，闪蒸塔的塔顶温度控制在80℃~100℃。

4.根据权利要求1所述的制备醋酸甲酯与醋酸丁酯的耦合生产工艺，其特征在于：所述的闪蒸塔的塔底采出的混合物料酸度保持在70%~85%，闪蒸塔的温度控制在100℃~120℃，闪蒸塔的塔顶温度控制在60℃~85℃，混合物料中的醋酸甲酯的含量控制在1%以下。

5.根据权利要求1-4任意一项所述的制备醋酸甲酯与醋酸丁酯的耦合生产工艺，其特征在于：所述的醋酸与甲醇的摩尔比控制在1.5:1~3:1，混合物料与丁醇的摩尔比控制在1.5：1~2.5:1。