CN102701284B - 一种表面形貌可控的空心二氧化锰纳米球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面形貌可控的空心二氧化锰纳米球的制备方法。该方法具体是以三嵌段共聚物PluronicF-127为软模板，实心硅球为硬模板，以KMnO4为锰源，以双模板辅助水热反应法制备空心二氧化锰纳米球结构。通过改变加入的软硬模板质量比，可以实现空心二氧化锰纳米球表面形貌的调控。所制备的二氧化锰材料经扫描电子显微镜测试，具有较大的比表面积和优化的电荷传输通道，增大了活性物质与电极间的接触，加快了离子传输速度，在电化学测试中表现出良好的性能，有望在超级电容器材料领域获得广泛的应用。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料的制备技术，具体地，涉及表面形貌可控的空心二氧化锰纳米球的制备方法。
背景技术
近年来，随着电子产品的快速普及，为多功能的电子产品提供大功率后备电源的研究课题越来越受到广大电化学领域工作者的关注。超级电容器作为一种新型的储能元件，与传统的电容器相比，它具有更高的比电容量，可存储的比电容量为传统电容器的十倍以上；与电池相比，具有更高的比功率，可瞬间释放特大电流，具有充电时间短、充电效率高、循环使用寿命长、无记忆效应以及基本无需维护等特点.它填补了传统电容器和电池这两类储能元件之间的空白，在移动通讯、信息技术、工业领域、消费电子、电动汽车、航空航天和国防科技等方面具有极其重要和广阔的应用前景。
在众多已知的超级电容器用电极材料中，二氧化锰具有理论比电容高、资源广泛、价格低廉、环境友好等多种优点，因而成为最有前景的电极材料。二氧化锰的形貌在很大程度上影响它的电化学性能，其中二氧化锰空心球结构由于其高比表面积和优化的电荷传输路径，正在成为众多科研工作者研究的热点。如文献（Yu P，Zhang X.Self-template route toMnO2 hollow structures for supercapacitors.Materials Letters,2010,64(13):1480-1482.）以MnCO3为模板制备了二氧化锰空心球结构应用于超级电容器电极材料，在0.25A·g-1电流密度下获得169F·g-1的比容量，文献（Tang X,Zhang H.Synthesis and capacitive property ofhierarchical hollow manganese oxide nanospheres with large specific surface area.Journal of PowerSources,2009,193(2):939-943.）制备了分级空心结构的氧化锰，得到了253m2·g-1的高比表面积。但是这些文献上制备的氧化锰结构由于使用了单一的模板，无法达到对氧化锰空心球的表面形貌进行控制，进而对氧化锰的电化学性能进行调控。
发明内容
为了解决使用单一模板制备空心氧化锰难于控制氧化锰的表面形貌的缺点，本发明的目的在于，通过采用三嵌段共聚物Pluronic F-127为软模板、实心硅球为硬模板，并且调控软硬模板的质量比，在水热反应条件下制备表面形貌可控的空心二氧化锰纳米球结构。具体技术方案如下：
一种表面形貌可控的空心二氧化锰纳米球的制备方法，包括如下步骤：
（1）在27～60ml乙醇和7～30ml水的混合溶液中加入1～5ml氨水，磁力搅拌混合均匀后，快速加入11～40ml乙醇和3～15ml正硅酸乙酯的混合溶液，并剧烈搅拌4～8小时，经过离心分离沉淀物，用去离子水、无水乙醇洗涤，50～80℃下烘4～10小时得到实心硅球，作为硬模板；
（2）将1.0～2.0g所述硬模板超声分散于去离子水中，形成均匀的悬浮液，磁力搅拌下将不同质量比的软模板Pluronic F-127均匀溶解于所述悬浮液，再加入1.0～1.8gKMnO4，继续搅拌10～20min，得到混合液；
（3）将步骤（2）得到的混合液转移到水热反应釜中，密封，140～160℃下反应24～48小时；待水热反应釜自然冷却至室温后，用去离子水、无水乙醇过滤洗涤分离，得到二氧化锰和实心硅球的复合物；在过滤洗涤过程中，软模板Pluronic F-127具有良好的水溶性，会随着滤液一起脱除；
（4）用质量分数为5～20wt%的NaOH溶液加热刻蚀除去所述二氧化锰和实心硅球的复合物中的实心硅球，得到表面形貌可控的空心二氧化锰纳米球。
步骤（2）中所述软模板Pluronic F-127与所述硬模板的质量比为0.05～1∶1。
当步骤（2）中所述软模板Pluronic F-127与所述硬模板的质量比为0.05～0.25时，所述空心二氧化锰纳米球表面形貌为海胆状；当步骤（2）中所述软模板Pluronic F-127与所述硬模板的质量比为0.3～0.5时，所述空心二氧化锰纳米球表面形貌为花状；当步骤（2）中所述软模板Pluronic F-127与所述硬模板的质量比为0.6～1时，所述空心二氧化锰纳米球表面形貌为堆叠状。
上述制备方法得到的所述空心二氧化锰纳米球的应用，所述空心二氧化锰纳米球作为电极材料应用于超级电容器。
本发明采用水热法制备的氧化锰纳米结构材料，具有显著的特点：
（1）本发明采用了软模板Pluronic F-127与硬模板实心硅球相结合的模板辅助水热反应法；
（2）本发明仅通过简单地改变软、硬模板的质量比获得了不同表面形貌的空心氧化锰纳米球，可对空心氧化锰纳米球的表面形貌进行调控；
（3）本发明制备的纳米结构空心氧化锰材料具有较大的比表面积和优化的电荷传输通道，增大了活性物质与电极间的接触，加快了离子传输速度，从而提高了活性物质的利用率；
（4）本发明所得材料在电化学测试中表现出良好的性能，表明其在超级电容器材料领域的广阔应用前景。
附图说明
图1为实施例1产物的扫描电镜（SEM）形貌图；
图2为实施例2产物的扫描电镜（SEM）形貌图；
图3为实施例3产物的扫描电镜（SEM）形貌图；
图4为实施例1、2和3制备的不同表面形貌的空心氧化锰纳米球在5mV·s-1扫描速率下的循环伏安曲线；
图5为实施例1、2和3制备的电极材料在0.1A·g-1电流密度下的充放电曲线。
具体实施方式
下面将结合实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1海胆状空心二氧化锰纳米球
将20ml乙醇、6ml水和1ml氨水在常温下搅拌均匀后，加入11ml乙醇和3ml正硅酸乙酯的混合溶液，并剧烈搅拌8小时（6～8小时均可）得到乳白色悬浮液，经过离心分离洗涤沉淀物，烘干得到实心硅球，作为硬模板。将1.0g（1.0～1.5g均可）上述制备的实心硅球超声分散于25ml去离子水中，磁力搅拌下加入0.05g Pluronic F-127（0.05～0.25g均可）得到均匀悬浮液，接着将1.0g（1.0～1.8g均可）的KMnO4加入到上述混合液中，继续搅拌一段时间。将上述得到的混合液转移到50ml的水热反应釜中，密封，150℃下反应24（24～48小时均可）小时。待反应釜自然冷却至室温后，用去离子水、无水乙醇过滤洗涤分离，得到棕色的二氧化锰和实心硅球的复合物。最后用质量分数为20wt%（5～20wt%均可）的NaOH溶液加热24小时除去复合物中的实心硅球模板，得到均匀分散的海胆状空心二氧化锰纳米球（其表面形貌如图1所示）。
实施例2花状空心二氧化锰纳米球
将20ml乙醇，6ml水和1ml氨水在常温下搅拌均匀后，加入11ml乙醇和3ml正硅酸乙酯的混合溶液，并剧烈搅拌8小时（6～8小时均可）得到乳白色悬浮液，经过离心分离洗涤沉淀物，烘干得到实心硅球，作为硬模板。将1.0g（1.0～1.5g均可）上述制备的实心硅球超声分散于25ml去离子水中，磁力搅拌下加入0.3g Pluronic F-127（0.2～0.4g均可）得到均匀悬浮液，接着将1.0g（1.0～1.8g均可）的KMnO4加入到上述混合液中，继续搅拌一段时间。将上述得到的混合液转移到50ml的水热反应釜中，密封，150℃下反应24小时（24～48小时均可）。待反应釜自然冷却至室温后，用去离子水、无水乙醇过滤洗涤分离，得到棕色的二氧化锰和实心硅球的复合物。最后用质量分数为20wt%（5～20wt%均可）的NaOH溶液加热24小时除去复合物中的实心硅球模板，得到均匀分散的花状空心二氧化锰纳米球（其表面形貌如图2所示）。
实施例3堆叠状空心二氧化锰纳米球
将20ml乙醇，6ml水和1ml氨水在常温下搅拌均匀后，加入11ml乙醇和3ml正硅酸乙酯的混合溶液，并剧烈搅拌8小时（6～8小时均可）得到乳白色悬浮液，经过离心分离洗涤沉淀物，烘干得到实心硅球，作为硬模板。将1.0g（1.0～1.5g均可）上述制备的实心硅球超声分散于25ml去离子水中，磁力搅拌下加入0.8g Pluronic F-127（0.6～1.0g均可）得到均匀悬浮液，接着将1.0g（1.0～1.8g均可）的KMnO4加入到上述混合液中，继续搅拌一段时间。将上述得到的混合液转移到50ml的水热反应釜中，密封，150℃下反应24小时（24～48小时均可）。待反应釜自然冷却至室温后，用去离子水、无水乙醇过滤洗涤分离，得到棕色的二氧化锰和实心硅球的复合物。最后用质量分数为20wt%（5～20wt%均可）的NaOH溶液加热24小时除去复合物中的实心硅球模板，得到均匀分散的花状空心二氧化锰纳米球（其表面形貌如图3所示）。
实施例4空心二氧化锰纳米球的表征
用扫描电子显微镜（JEOL JSM-6700F）和氮气吸附-脱附分析仪（Micromeritics ASAP2020）对上述实施例1、2、3制备的空心二氧化锰纳米球进行形貌和比表面积的表征，结果如图1～3和表1所示。
实施例5空心二氧化锰纳米球的电化学表征
将实施例1、2和3制备的空心二氧化锰纳米球、炭黑和聚四氟乙烯按质量比8∶1∶1混合均匀，加入少量的无水乙醇，制成粘稠状的浆料，先将其压成片状，然后放在对辊机上反复碾压成具有一定强度且厚度为1mm左右的薄片，再用模具分割成面积为1cm2的小圆片作为电极片。选取两片质量相近的电极片分别作为正、负极，中间以聚丙烯隔膜分隔，以1M硫酸钠溶液作为电解液，组装成三明治式的超级电容器。将上述装配的电化学电容器在PARSTAT2273电化学工作站上进行循环伏安测试，测试电压区间为0-1.0V，结果如图4。对制备的实施例1、2和3的电极材料在LAND CT2001A上测试其充放电性能，结果如图5。根据充放电曲线可以计算所制备的实施例1、2和3的电极材料在电流密度为0.1A·g-1下的比电容值。比电容的计算公式如下：
公式中C-活性物质的比容量，单位为法拉每克（F·g-1）
I-恒定的电流值，单位为安培（A）
t-放电时间，单位为秒（s）
m-电极片上活性物质的质量，单位为克（g）
ΔV-放点电压区间，单位为伏特（V）
实施例1、2、3得到的产物的比表面积如表1所示。利用上述公式由图5计算出的实施例1、2和3在0.1A·g-1下的比容量如表2所示：
表1
| 样品 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 比表面积(m2·g-1) | 233.4 | 200.7 | 120.3 |
表2
| 样品 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 比容量(F·g-1) | 266.6 | 245.0 | 163.6 |
Claims (3)
1.一种表面形貌可控的空心二氧化锰纳米球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在27～60ml乙醇和7～30ml水的混合溶液中加入1～5ml氨水，磁力搅拌混合均匀后，快速加入11～40ml乙醇和3～15ml正硅酸乙酯的混合溶液，并剧烈搅拌4～8小时，经过离心分离沉淀物，用去离子水、无水乙醇洗涤，50～80℃下烘4～10小时得到实心硅球，作为硬模板；
（2）将1.0～2.0g所述硬模板超声分散于去离子水中，形成均匀的悬浮液，磁力搅拌下将不同质量比的软模板Pluronic F-127均匀溶解于所述悬浮液，再加入1.0～1.8gKMnO4，继续搅拌10～20min，得到混合液；
（3）将步骤（2）得到的混合液转移到水热反应釜中，密封，140～160℃下反应24～48小时；待水热反应釜自然冷却至室温后，用去离子水、无水乙醇过滤洗涤分离，得到二氧化锰和实心硅球的复合物；
（4）用质量分数为5～20wt%的NaOH溶液加热刻蚀除去所述二氧化锰和实心硅球的复合物中的实心硅球，得到表面形貌可控的空心二氧化锰纳米球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述软模板PluronicF-127与所述硬模板的质量比为0.05～1∶1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，当步骤（2）中所述软模板Pluronic F-127与所述硬模板的质量比为0.05～0.25时，所述空心二氧化锰纳米球表面形貌为海胆状；当步骤（2）中所述软模板Pluronic F-127与所述硬模板的质量比为0.3～0.5时，所述空心二氧化锰纳米球表面形貌为花状；当步骤（2）中所述软模板Pluronic F-127与所述硬模板的质量比为0.6～1时，所述空心二氧化锰纳米球表面形貌为堆叠状。
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