CN102695745A - 具有全氟聚醚链段和聚二有机硅氧烷链段的共聚物 - Google Patents
具有全氟聚醚链段和聚二有机硅氧烷链段的共聚物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明描述了一种包含至少一个全氟聚醚链段和至少一个聚二有机硅氧烷链段的共聚物。所述共聚物还包含将所述各个链段连接在一起的多个氨基乙二酰胺基团。本发明还描述了制备所述共聚物的方法。
Description
相关专利申请的交叉引用
本专利申请要求于2009年12月30日提交的美国临时专利申请No.61/291,033的优先权，该专利的公开内容以引用方式全文并入本文。
技术领域
本发明描述了包含至少一个全氟聚醚链段、至少一个聚二有机硅氧烷链段和多个氨基乙二酰胺基团的共聚物。
背景技术
氟化聚合物材料，诸如包含全氟聚醚链段的那些，已用于需要低表面能材料和/或低折射率材料的应用中。
已制备具有聚二有机硅氧烷链段和乙二酰胺基团的聚合物材料。这些聚合物材料可用于（例如）制备粘合剂组合物和各种类型的聚合物膜。
发明内容
本发明描述了包含至少一个全氟聚醚链段和至少一个聚二有机硅氧烷链段的共聚物。所述共聚物还包含将各个链段连接在一起的多个氨基乙二酰胺基团。还描述了制备所述共聚物的方法。所述共聚物可用于（例如）需要低表面能材料和/或低折射率材料的应用中。
在第一方面，提供了共聚物。该共聚物包括包含氟化的含乙二酰胺基化合物和有机硅基胺的反应混合物的产物。氟化的含乙二酰胺基化合物包含全氟聚醚链段和至少两个式(I)表示的一价含乙二酰胺基团。
在式(I)中，各个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、取代的芳烷基、烯基、芳基、取代的芳基或式–N=CR4R5的亚氨基。各个R2独立地为氢、烷基、芳烷基或芳基。基团R4是氢、烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基。基团R5是烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基。有机硅基胺包含聚二有机硅氧烷链段和至少两个伯氨基、至少两个仲氨基或至少一个伯氨基加至少一个仲氨基。
在第二方面，提供了共聚物。该共聚物包括有机硅基含乙二酰胺基化合物和氟化的胺的产物。有机硅基含乙二酰胺基化合物包含聚二有机硅氧烷链段和至少两个式(I)表示的一价含乙二酰胺基团。
在式(I)中，各个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、取代的芳烷基、烯基、芳基、取代的芳基或式N=CR4R5的亚氨基。各个R2独立地为氢、烷基、芳烷基或芳基。基团R4是氢、烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基。基团R5是烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基。氟化的胺包含全氟聚醚链段和至少两个伯氨基、至少两个仲氨基或至少一个伯氨基加至少一个仲氨基。
在第三方面，提供了共聚物。该共聚物包括包含草酸酯或酰胺化合物、氟化的胺化合物和有机硅基胺化合物的反应混合物的产物。该草酸酯或酰胺化合物由式(VI)表示。
在式(VI)中，各个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、取代的芳烷基、烯基、芳基、取代的芳基或式-N=CR4R5的亚氨基。基团R4是氢、烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基。基团R5是烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基。氟化的胺包含全氟聚醚链段和至少两个伯氨基、至少两个仲氨基或至少一个伯氨基加至少一个仲氨基。有机硅基胺包含聚二有机硅氧烷链段和至少两个伯氨基、至少两个仲氨基或至少一个伯氨基加至少一个仲氨基。
在第四方面，提供了共聚物。该共聚物包含至少一个式(XI)的基团。
在式(XI)中，各个基团Q1包含全氟聚醚链段并且各个基团Q2包含聚二有机硅氧烷链段。各个R2独立地为氢、烷基、芳烷基或芳基。各个变量q、p和m独立地为等于至少1的整数。各个星号表示与共聚物中另一个基团连接的位点。
上述概述并非旨在描述本发明的每一个公开实施例或每种实施方式。随后的具体实施方式将更具体地举例说明示例性实施例。在说明书的若干位置，通过实例列表提供指导，所述实例可以各种组合使用。在每种情况下，除非有相反的说明，否则所列举的列表仅用作代表性的组并且不应理解为排他性列表。
具体实施方式
本发明描述了包含全氟聚醚链段和聚二有机硅氧烷链段的共聚物。该共聚物还包含至少两个氨基乙二酰胺基团。还描述了制备该共聚物的方法。
定义
术语“一个（种）”和“该”与“至少一个（种）”可替换使用，意指一个（种）或多个（种）所描述的要素。
术语“和/或”是指任一个或两者。例如，表述X和/或Y是指X、Y或它们的组合（X和Y两者）。
术语“烷基”是指为烷烃基的一价基团，所述烷烃是饱和烃。烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合并且通常具有1至20个碳原子。在一些实施例中，烷基包含1至18、1至12、1至10、1至6或1至4个碳原子。烷基的例子包括（但不限于）甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、乙基己基和十八烷基。
术语“亚烷基”是指为烷烃基的二价基团。亚烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。亚烷基通常具有1至20个碳原子。在一些实施例中，亚烷基包含1至18、1至12、1至10、1至8、1至6或1至4个碳原子。亚烷基的基团中心可在同一个碳原子上（即烷叉基）或在不同碳原子上。
术语“氟化的亚烷基”是指至少一个氢原子被氟原子取代的亚烷基。全氟亚烷基是氟化的亚烷基的子集。
术语“烷氧基”是指具有式-OR结构的一价基团，其中R为烷基。
术语“烷氧羰基”是指具有式–(CO)OR结构的一价基团，其中(CO)表示羰基并且R为烷基。
术语“烯基”是指为烯烃基的一价基团，所述烯烃为具有至少一个碳-碳双键的烃。烯基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合并且通常包含2至20个碳原子。在一些实施例中，烯基包含2至18、2至12、2至10、4至10、4至8、2至8、2至6或2至4个碳原子。示例性烯基包括乙烯基、1-丙烯基和1-丁烯基。
术语“芳烃”是指碳环芳族化合物。
术语“芳基”是指为芳族碳环的一价基团。芳基可具有一至五个与芳环连接或稠合的环。其他环结构可为芳族的、非芳族的或它们的组合。芳基的例子包括（但不限于）苯基、联苯基、三联苯基、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基、芘基、苝基和芴基。
术语“取代的芳基”是指被一个或多个选自卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基或烷氧羰基中的基团取代的芳基。
术语“芳烷基”是指具有式-R-Ar结构的一价基团，其中R为亚烷基并且Ar为芳基。也就是说，芳烷基为被芳基取代的烷基。术语“取代的芳烷基”是指被一个或多个选自卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基或烷氧羰基中的基团取代的芳烷基。芳烷基的芳基部分通常为被取代的基团。
术语“亚芳烷基”是指式-R-Ara-的二价基团，其中R为亚烷基，Ara为亚芳基（即亚烷基与亚芳基键合）。
术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘。
术语“卤代烷基”是指至少一个氢原子被卤素取代的烷基。一些卤代烷基为氟代烷基、氯代烷基或溴代烷基。
术语“卤代羰基”是指式–(CO)X的一价基团，其中(CO)表示羰基，X为卤素。
如本文所用，术语“亚氨基”是指式–N=CR4R5的基团，其中R4基团为氢、烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基，R5基团为烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基。
术语“杂亚烷基”是指包含至少两个通过硫基、氧或-NR2-连接的亚烷基的二价基团。其中R2为氢、烷基、芳基或芳烷基。杂亚烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合并且可包含最多至60个碳原子和最多至15个杂原子。在一些实施例中，杂亚烷基包含最多至50个碳原子、最多至40个碳原子、最多至30个碳原子、最多至20个碳原子或最多至10个碳原子。一些杂亚烷基为聚环氧烷基，其中杂原子为氧。
术语“全氟聚醚”是指式-(CxF2x-O)y-的二价基团或链段，其中x为在1至10范围内的整数，y为等于至少2的整数。整数x通常在1至8范围内、在1至6范围内、在1至4范围内、在2至4范围内、等于3或等于4。整数y通常为至少3、至少4、至少8、至少12、至少16、至少20、至少30、至少40或至少50。
术语“全氟亚烷基”是指其中所有的氢原子均被氟原子取代的亚烷基。
术语“聚二有机硅氧烷”是指下式所示的二价基团或链段：
其中各个R7独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、取代的芳烷基、烯基、芳基或取代的芳基。各个基团Y4独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合。变量b为等于至少1，例如在1至1500范围内的整数。
术语“乙二酰基”指具有式–(CO)-(CO)-结构的二价基团，其中各个(CO)表示羰基。
术语“乙二酰胺基”是指式–(CO)-(CO)-NRa-的二价基团，其中各个(CO)表示羰基并且其中Ra为氢、烷基、芳基、芳烷基、或杂环基团的部分，该杂环基团包含与Ra连接的氮原子。
术语“氨基乙二酰胺基”是指式–NRa-(CO)-(CO)-NRa-的二价基团，其中各个(CO)表示羰基，各个Ra为氢、烷基、芳基、芳烷基、或杂环基团的部分，该杂环基团包含与Ra连接的氮原子。
术语“羰基氨基”是指式-(CO)-NRa-的二价基团，其中各个(CO)表示羰基并且其中Ra为氢、烷基、芳基、芳烷基、或杂环基团的部分，该杂环基团包含与Ra连接的氮原子。
术语“伯氨基”是指一价基团NH2。
术语“仲氨基”是指一价基团-NHR3，其中R3为烷基、芳基、芳烷基、或杂环基团的部分，该杂环基团包含与R3连接的氮原子。
术语“聚合物”和“聚合物材料”可互换使用并且指由一种或多种反应物（即单体）制备的材料。同样，术语“聚合”是指由一种或多种反应物制备聚合物材料的过程。术语“共聚物”和“共聚物材料”可互换使用并且指由至少两种不同的反应物制备的聚合物材料。
提供了包含至少一个全氟聚醚链段、至少一个聚二有机硅氧烷链段和至少两个氨基乙二酰胺基团的多种共聚物。这些共聚物可为第一反应混合物的产物，该第一反应混合物包含具有全氟聚醚链段的氟化的含乙二酰胺基化合物和具有聚二有机硅氧烷链段的有机硅基胺。这种制备方法由以下反应方案B举例说明。所述共聚物也可为第二反应混合物的产物，该第二反应混合物包含具有聚二有机硅氧烷链段的有机硅基含乙二酰胺基化合物和具有全氟聚醚链段的氟化的胺。这种制备方法由以下反应方案D举例说明。还有另外一种制备共聚物的方法由以下反应方案E举例说明。在该反应方案中，共聚物为第三反应混合物的产物，该第三反应混合物包含草酸酯或酰胺化合物、具有聚二有机硅氧烷链段的有机硅基胺和具有全氟聚醚链段的氟化的胺。由第三反应混合物制备的共聚物往往比由第一反应混合物或第二反应混合物制备的共聚物更加无规。
第一反应混合物中的氟化的含乙二酰胺基化合物或第二反应混合物中的有机硅基含乙二酰胺基化合物各自具有至少两个式(I)表示的一价乙二酰胺基团。
在式(I)中，各个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、取代的芳烷基、烯基、芳基、取代的芳基或式N=CR4R5的亚氨基。各个R2独立地为氢、烷基、芳烷基或芳基。基团R4是氢、烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基。基团R5是烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基。
适于R1的烷基和卤代烷基通常具有1至10、1至6或1至4个碳原子。虽然可以使用叔烷基（如叔丁基）和叔卤代烷基，但伯碳原子或仲碳原子通常与相邻的氧基直接连接（即键合）。示例性烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基。示例性卤代烷基包括氯代烷基和氟代烷基，其中相应烷基上的氢原子中的一些但并非全部被卤素原子取代。例如，氯代烷基或氟代烷基可为2-氯乙基、2,2,2-三氯乙基、3-氯丙基、4-氯丁基、氟代甲基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1-(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基等。
适于R1的烯基通常具有2至10、2至8、2至6或2至4个碳原子。示例性烯基包括乙烯基、丙烯基、丁烯基和戊烯基。
适于R1的芳基包括具有6至12个碳原子的那些，例如苯基。芳基可为未取代的或被烷基（例如具有1至4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基或正丙基）、烷氧基（例如具有1至4个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基或丙氧基）、卤素（例如氯、溴或氟）、卤代烷基（例如具有1至4个碳原子的卤代烷基，例如三氟甲基）或烷氧羰基（例如具有2至5个碳原子的烷氧羰基，例如甲氧羰基、乙氧羰基或丙氧羰基）取代。
适于R1的芳烷基包括具有1至10个碳原子的烷基和6至12个碳原子的芳基的那些。例如，芳烷基可为被苯基取代的具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基。芳烷基的芳基部分可为未取代的或被烷基（例如具有1至4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基或正丙基）、烷氧基（例如具有1至4个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基或丙氧基）、卤素（例如氯、溴或氟）、卤代烷基（例如具有1至4个碳原子的卤代烷基，例如三氟甲基）或烷氧羰基（例如具有2至5个碳原子的烷氧羰基，例如甲氧羰基、乙氧羰基或丙氧羰基）取代。
适于R1的亚氨基为式-N=CR4R5的一价基团。适于R4或R5的烷基可为直链或支链的并且通常包含1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。适于R4或R5的芳基、取代的芳基、芳烷基和取代的芳烷基与以上针对R1所述的那些相同。
式(I)中的各个R2基团可独立地为氢、烷基、芳烷基或芳基。合适的烷基可为直链或支链的并且通常包含1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。合适的芳基通常包括具有6至12个碳原子的那些。所述芳基通常为苯基。合适的芳烷基包括具有带1至10个碳原子的烷基并被具有6至12个碳原子的芳基取代的那些。示例性芳烷基通常包含带1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子并被苯基取代的烷基。
在用于形成共聚物材料的第一反应混合物中，具有至少两个式(I)表示的端基的化合物为具有全氟聚醚链段的氟化的含乙二酰胺基化合物。在一些实施例中，氟化的含乙二酰胺基化合物由式(II)表示。
在式(II)中，Rf为全氟聚醚基团。各个Y1独立地为(a)杂亚烷基、(b)亚烷基或(c)连接第一基团和第二基团的羰基氨基基团，其中各个第一基团和第二基团独立地为杂亚烷基或亚烷基，或(d)它们的组合。变量n为大于或等于至少2的整数。例如，n可为至少3或至少4。变量n通常不大于10、不大于8、不大于6、不大于4或不大于3。变量n可在2至10、2至6或2至4的范围内。基团R1和R2与针对式(I)所述相同。Rf基团的化合价等于n。为了制备直链反应产物，n通常等于2，Rf为二价基团。
式(II)中的基团Rf为全氟聚醚基团。该基团通常包含式-(CxF2x-O)y-的链段，其中x为在1至10范围内的整数，y为等于至少2的整数。整数x通常在1至8范围内、在1至6范围内、在1至4范围内、在2至4范围内、等于3或等于4。整数y通常为至少3、至少4、至少8、至少12、至少16、至少20、至少30、至少40或至少50。在一些具体的全氟聚醚基团中，x等于3并且全氟聚醚基团包含聚(六氟环氧丙烷)链段。也就是说，Rf通常包含式–(C3F6O)y-的链段并且链段中的各个-C3F6O-基团可为直链或支链的。Rf基团的化合价等于变量n。在许多实施例中，Rf为二价基团。
一些示例性Rf基团为式
-R6-O[CF(CF3)CF2O]wCF(CF3)-。
其中R6为具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子、1至5个碳原子或1至4个碳原子的全氟亚烷基基团。变量w为在1至35范围内、在1至30范围内、在1至20范围内、在1至10范围内或在1至5范围内的整数。
其他示例性Rf基团为式
-CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]bOCF2-R6-CF2O[CF(CF3)CF2O]dCF(CF3)-。
其中R6为具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子、1至5个碳原子或1至4个碳原子的全氟亚烷基基团。变量b和d均为整数，且它们的总和在0至35范围内、在1至35范围内、在2至35范围内、在0至30范围内、在1至30范围内、在2至30范围内、在0至20范围内、在1至20范围内、在2至20范围内、在0至10范围内、在1至20范围内、在2至15范围内、在4至15范围内或在2至10范围内。在一些示例性Rf基团中，R6等于–CF2CF2-，并且b和d的总和在2至20范围内、在4至20范围内或在4至15范围内。这些Rf基团的对应二甲基酯的制备描述于例如美国专利No.3,250,807（Fritz等人）中，例如该专利的实例IV中。
其他示例性Rf基团为式
-CF2O-[CF2O]f-[CF2CF2O]g-[CF(CF3)CF2O]h-CF2-。
其中变量f、g和h为整数，且它们的总和在0至35范围内、在1至35范围内、在2至35范围内、在3至35范围内、在3至30范围内、在3至20范围内、在3至15范围内或在3至10范围内。示例性材料可以商品名FOMBLIN Z-DEAL商购自Solvay Solexis (WestDeptford,NJ)。
还有其他示例性Rf基团为以下式中的一个：
-CF2O-(CF2CF2O)k-CF2-、
-CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)k-CF2CF2-或
-CF2CF2CF2O-(CF2CF2CF2CF2O)k-CF2CF2CF2-，
其中k为在0至35范围内、在1至30范围内、在1至30范围内、在1至20范围内、在1至15范围内或在1至10范围内的变量。这些Rf基团的对应二甲基酯可通过将有机前体直接氟化然后与甲醇反应来制备。这种制备方法描述于美国专利No.5,488,142（Fall等人）例如该专利的实例2以及美国专利No.5,093,432（Bierschenk等人）例如该专利的实例4中。
式(II)中的各个Y1独立地为(a)杂亚烷基、(b)亚烷基或(c)连接第一基团和第二基团的羰基氨基基团，其中第一基团和第二基团各自独立地为亚烷基或杂亚烷基，或(d)它们的组合。当基团Y1包含连接第一基团和第二基团的羰基氨基基团时，所得连接的基团可由式-Y1a-(CO)-NR2-Y1a-表示，其中各个Y1a独立地为亚烷基或杂亚烷基。多个此基团可以连接在一起，例如-Y1a-(CO)NR2-Y1a-(CO)NR2-Y1a-和-Y1a-(CO)NR2-Y1a-(CO)NR2-Y1a-(CO)NR2-Y1a-。
虽然任何合适的杂亚烷基可以用于Y1（或Y1a），但杂亚烷基通常包含氧杂原子（即氧基）。杂亚烷基通常具有至少2个碳原子和至少一个杂原子、至少4个碳原子和至少一个杂原子、至少6个碳原子和至少一个杂原子、至少10个碳原子和至少2个杂原子或至少20个碳原子和至少3或至少4个杂原子。任何合适的亚烷基可用于Y1（或Y1a）。亚烷基可具有至少1个碳原子、至少2个碳原子、至少3个碳原子、至少4个碳原子、至少6个碳原子、至少10个碳原子或至少20个碳原子。
在第一反应混合物的其他实施例中，氟化的含乙二酰胺基化合物由式(III)表示。
在式(III)中，各个Rf、Y1、R1和R2与以上针对式(II)所述相同。变量q为等于至少1的整数且通常等于至少2、至少3或至少5。变量q通常不大于100、不大于50、不大于20、不大于15或不大于10。变量q通常在1至20范围内、在2至20范围内、在1至15范围内、在1至10范围内、在1至6范围内、在1至4范围内或在1至3范围内。q的值受反应形成式(III)的化合物的组分的当量比影响。
当氟化的含乙二酰胺基化合物为式(III)所示时，可存在具有不同的变量q值的材料的混合物。例如，至少50重量%的反应产物可具有等于1的变量q，而其余反应产物具有在2至20范围内、在2至10范围内或在2至5范围内的变量q。在一些实例中，至少60重量%、至少70重量%、至少80重量%、至少90重量%或至少95重量%的反应产物具有等于1的变量q，而其余的反应产物具有在2至20范围内、在2至10范围内或在2至5范围内的变量q。
在式(II)或(III)的一些氟化的含乙二酰胺基化合物中，各个基团Y1等于–Y2-(CO)-NR2-Y3-并且化合物分别为式(IIa)和(IIIa)。
在这些式中，各个Y2独立地为单键、杂亚烷基、亚烷基或它们的组合。各个Y3独立地为杂亚烷基、亚烷基或它们的组合。
虽然任何合适的杂亚烷基可用于Y2或Y3，但杂亚烷基通常具有氧杂原子。各个杂亚烷基包含至少2个碳原子和至少一个杂原子、至少4个碳原子和至少一个杂原子、至少6个碳原子和至少1个杂原子、至少10个碳原子和至少2个杂原子或至少20个碳原子和至少3或至少4个杂原子。
适于Y2的亚烷基具有至少一个碳原子而适于Y3的亚烷基具有至少两个碳原子。Y2或Y3的示例性亚烷基可具有至少2个碳原子、至少4个碳原子、至少6个碳原子、至少10个碳原子或至少20个碳原子。
式(II)、(IIa)、(III)或(IIIa)的一些更具体的氟化的含乙二酰胺基化合物包含下式所示的Rf基团：
-CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]bOCF2-R6-CF2O[CF(CF3)CF2O]dCF(CF3)-
其中R6为具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子、1至5个碳原子或1至4个碳原子的全氟亚烷基基团。变量b和d均为整数，且它们的总和在0至35范围内、在1至35范围内、在2至35范围内、在0至30范围内、在1至30范围内、在2至30范围内、在0至20范围内、在1至20范围内、在2至15范围内、在4至15范围内、在2至20范围内、在0至10范围内、在1至20范围内或在2至10范围内。在一些示例性Rf基团中，R6等于–CF2CF2-，并且b和d的总和在2至20范围内、在4至20范围内或在4至15范围内。
式(II)、(IIa)、(III)和(IIIa)的氟化的含乙二酰胺基化合物可通过氟化的胺与草酸酯或酰胺化合物的反应来制备。氟化的胺具有至少一个全氟聚醚链段和至少两个伯氨基、至少两个仲氨基或至少一个伯氨基加至少一个仲氨基。该氟化的胺通常为式(IV)或(V)。
当式(IV)中的Y1等于-Y2-(CO)-NR2-Y3-的情况下，式(V)的化合物等于式(IV)的化合物。基团Rf、Y1、Y2、Y3和R2与此前针对式(II)、(IIa)、(III)和(IIIa)所述相同。变量n与前述相同但通常等于2，如式(IVa)和(Va)中所示。
R2HN-Y1-Rf-Y1-NHR2
(IVa)
各种氟化的胺可使用任何已知的方法制备。例如，可通过形成式A-Rf-A的化合物来制备氟化的胺。在该式中，基团A是指含羰基基团，例如烷氧羰基或卤代羰基。此类化合物的制备在美国专利No.3,250,807（Fritz等人）中进一步描述并举例说明，其中使全氟琥珀酰氟之类的起始氟化二元酸与六氟环氧丙烷在含有催化量的氟化钾的双(2-甲氧基乙基)醚（即二甘醇二甲醚）中反应。然后可将此化合物A-Rf-A与式R2HN-Y3-NHR2的二胺反应以制备式(Va)的氟化的胺，其中Y2为单键。
式(IVa)的一些示例性氟化的胺包括（但不限于）式Rf-(CH2OC3H6NH2)2或Rf-(CH2OC2H4NH2)2所示的那些，其中Y1为杂亚烷基。其他示例性氟化的胺包括（但不限于）式Rf-(CH2CH2NH2)2或Rf-(CH2NH2)2所示的那些，其中Y1为亚烷基。
为了制备式Rf-(CH2OC3H6NH2)2的化合物，可将式Rf-(COF)2的化合物还原为Rf-(CH2OH)2。然后可将丙烯腈添加至式Rf-(CH2OH)2的化合物从而得到式Rf-(CH2OC2H4CN)2的化合物。然后可在存在氨和铂催化剂的情况下用氢还原Rf-(CH2OC2H4CN)2以形成式Rf-(CH2OC3H6NH2)2的化合物。
为了制备式Rf-(CH2OC2H4NH2)2的化合物，可将式Rf-(COF)2的化合物还原为Rf-(CH2OH)2。然后可将化合物Rf-(CH2OH)2与碳酸乙二酯反应以形成式Rf-(CH2OC2H4OH)2的化合物。然后可将此化合物与甲磺酰氯反应以形成式Rf-(CH2OC2H4OSO2CH3)2的化合物。化合物Rf-(CH2OC2H4OSO2CH3)2可与液氨反应形成Rf-(CH2OC2H4NH2)2。
为了制备式Rf-(C2H4NH2)2的化合物，可将式Rf-(COF)2的化合物与碘化锂反应以形成Rf-(I)2。然后可将化合物Rf-(I)2与乙烯反应以形成Rf-(C2H4I)2。此产物可进一步与液氨反应形成Rf-(C2H4NH2)2。
为了制备式Rf-(CH2NH2)2的化合物，可将式Rf-(COF)2的化合物与氨反应以形成Rf-(CONH2)2，然后用BH3还原成Rf-(CH2NH2)2。另一种合成方法描述于美国专利No.3,810,874（Mitsch等人）的实例XIV中。
与氟化的胺（例如，式(IV)、(IVa)、(V)或(Va)的化合物）反应形成氟化的含乙二酰胺基化合物的草酸酯或酰胺通常是式(VI)的化合物。
式(VI)中的基团R1与针对式(I)所述相同。式(VI)的草酸酯或酰胺化合物可例如通过将式R1-OH的化合物与乙二酰二氯反应来制备。式(I)的一些草酸酯为市售的（例如，购自Sigma-Aldrich(Milwaukee,WI)和VWR International(Bristol,CT)）并且包括（但不限于）草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、草酸二叔丁酯、双(苯基)草酸酯、双(五氟苯基)草酸酯、1-(2,6-二氟苯基)-2-(2,3,4,5,6-五氯苯基)草酸酯和双(2,4,6-三氯苯基)草酸酯。
可用于制备氟化的含乙二酰胺基化合物的示例性缩合反应示于反应方案A。更具体地讲，该反应方案示出式(IVa)的氟化的胺与过量的式(VI)的草酸酯或酰胺化合物的示例性缩合反应。
反应方案A
用于制备式(III)的氟化的含乙二酰胺基化合物的、式(VI)的草酸酯或酰胺化合物和氟化的胺之间的缩合反应可在存在或不存在溶剂的情况下进行。在一些合成方法中，反应混合物中不包含溶剂或仅包含少量的溶剂。当移除溶剂将对缩合反应产物的后续使用有利时，期望不存在溶剂。在其他合成方法中，则可包含溶剂，例如甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、三氟乙醇、三氟甲苯、叔丁基甲基醚、六氟异丙醇或脂族烃（例如，诸如己烷之类的烷烃）。
通常使用过量的（例如，基于当量计过量）式(VI)的草酸酯或酰胺化合物来形成氟化的含乙二酰胺基化合物。通常可从所需的缩合反应反应产物（即式(II)、(IIa)、(III)或(IIIa)的化合物）中移除过量的草酸酯或酰胺化合物。如果氟化的含乙二酰胺基化合物为固体，则可使用过滤方法。如果氟化的含乙二酰胺基化合物为固体或液体，则可使用汽提过程。例如，可将反应的混合物（即缩合反应产物）加热至高达150℃、高达175℃、高达200℃、高达225℃或高达250℃或甚至更高的温度以使过量的草酸酯或酰胺蒸发。可抽真空以降低移除过量的草酸酯或酰胺所需的温度。式(II)、(IIa)、(III)或(IIIa)的化合物在高达250℃的温度下通常发生极小降解或不明显的降解。可以使用任何其他已知的移除草酸酯或酰胺的方法。
所述缩合反应的副产物为式R1-OH的化合物，其可为醇、酚或肟。基团R1通常选择为产生可通过在不大于约250℃的温度下加热来移除（例如汽化）的副产物。此类副产物可在加热反应的混合物以移除任何过量的式(VI)的草酸酯或酰胺化合物时被移除。
氟化的含乙二酰胺基化合物（如式(II)、(IIa)、(III)或(IIIa)的化合物）可与具有至少两个伯氨基、至少两个仲氨基或至少一个伯氨基加至少一个仲氨基的有机硅基胺反应。产物包含聚二有机硅氧烷链段、聚醚链段和至少两个氨基乙二酰胺基。式(III)的氟化的含乙二酰胺基化合物和有机硅基胺的反应的示例性缩合反应示于反应方案B中。式(III)中基团Q1等于基团–Y1-Rf-Y1-。有机硅基胺可为式(VII)的二胺。
R2HN-Q2-NHR2
(VII)
其中Q2表示包含聚二有机硅氧烷链段的基团，R2与此前所述相同。有机硅二胺，诸如式(VII)所示的那些，通常用于制备直链共聚物。
反应方案B
在式(XIa)所示的共聚物产物中，m为等于至少1、至少2、至少3、至少5或至少10的整数。变量m可为例如最多至1000、最多至500、最多至200、最多至100、最多至50或最多至20。各个q可等于至少1、至少2或至少5。变量q可为例如最多至100、最多至50、最多至20或最多至10。在一些实施例中，变量q可在1至20范围内、在2至20范围内、在1至10范围内或在2至10范围内。各个星号表示与共聚物中任何其他基团的连接。该其他基团可为例如式(XIa)的另一基团、端基或共聚物结构中的另一链段。
反应方案B中式(VII)的有机硅基胺R2HN-Q2-NHR2通常为式(VIII)。
在式(VIII)中，各个Y4独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合。各个R7独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、取代的芳烷基、烯基、芳基或取代的芳基。变量b为大于或等于1的整数。变量b通常为大于10、大于20、大于30或大于40的整数。变量b通常为最多至3000、最多至2000、最多至1500、最多至1000或最多至500的整数。例如，变量b可在40至1000、40至500、50至500、50至400、50至300、50至200、50至100、50至80或50至60的范围内。
式(VIII)中各个Y4独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合。合适的亚烷基通常具有最多至10个碳原子、最多至8个碳原子、最多至6个碳原子或最多至4个碳原子。示例性亚烷基包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。合适的亚芳烷基通常具有与1至10个碳原子的亚烷基键合的6至12个碳原子的亚芳基。在一些示例性亚芳烷基中，亚芳基部分为亚苯基。也就是说，二价亚芳烷基为亚苯基-亚烷基，其中亚苯基与具有1至10、1至8、1至6或1至4个碳原子的亚烷基键合。如本文所用，关于基团Y4，“它们的组合”是指两个或更多个选自亚烷基和亚芳烷基的基团的组合。组合可为例如与单个亚烷基键合的单个亚芳烷基（例如亚烷基-亚芳基-亚烷基）。在一个示例性亚烷基-亚芳基-亚烷基组合中，亚芳基为亚苯基且各个亚烷基具有1至10、1至6或1至4个碳原子。
适于式(VIII)中R7的烷基通常具有1至10、1至6或1至4个碳原子。示例性烷基包括（但不限于）甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基和异丁基。适于R7的卤代烷基通常仅对应烷基的一部分氢原子被卤素取代。示例性卤代烷基包括具有1至3个卤素原子和3至10个碳原子的氯代烷基和氟代烷基。适于R7的烯基通常具有2至10个碳原子。示例性烯基通常具有2至8、2至6或2至4个碳原子，例如乙烯基、1-丙烯基和1-丁烯基。适于R7的芳基通常具有6至12个碳原子。苯基为示例性芳基。芳基可为未取代的或被烷基（例如具有1至4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基或正丙基）、烷氧基（例如具有1至4个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基或丙氧基）、卤素（例如氯、溴或氟）、卤代烷基（例如具有1至4个碳原子的卤代烷基，例如三氟甲基）或烷氧羰基（例如具有2至5个碳原子的烷氧羰基，例如甲氧羰基、乙氧羰基或丙氧羰基）取代。适于R7的芳烷基通常具有1至10个碳原子的亚烷基和6至12个碳原子的芳基。在一些示例性芳烷基中，芳基为苯基，亚烷基具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子（即芳烷基结构是亚烷基-苯基，其中亚烷基与苯基键合）。芳烷基的芳基部分可为未取代的或被烷基（例如具有1至4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基或正丙基）、烷氧基（例如具有1至4个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基或丙氧基）、卤素（例如氯、溴或氟）、卤代烷基（例如具有1至4个碳原子的卤代烷基，例如三氟甲基）或烷氧羰基（例如具有2至5个碳原子的烷氧羰基，例如甲氧羰基、乙氧羰基或丙氧羰基）取代。
在式(VIII)的许多实施例中，至少50%的R7基团为甲基。例如，至少60%、至少70%、至少80%、至少90%、至少95%、至少98%或至少99%的R7基团可为甲基。其余的R7基团可为具有至少两个碳原子的烷基、卤代烷基、芳烷基、取代的芳烷基、烯基、芳基、或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基。在其他实例中，所有的R7基团均为甲基。
式(VIII)的聚二有机硅氧烷二胺可通过任何已知的方法制备并且可具有任何合适的分子量，例如数均分子量在700克/摩尔至150,000克/摩尔的范围内。合适的聚二有机硅氧烷二胺和制备该聚二有机硅氧烷二胺的方法描述于例如美国专利No.3,890,269(Martin)、No.4,661,577（Jo Lane等人）、No.5,026,890（Webb等人）、No.5,276,122（Aoki等人）、No.5,214,119（Leir等人）、No.5,461,134（Leir等人）、No.5,512,650（Leir等人）和No.6,355,759（Sherman等人）中。数均分子量大于2,000克/摩尔或大于5,000克/摩尔的聚二有机硅氧烷二胺可使用美国专利No.5,214,119（Leir等人）、No.5,461,134（Leir等人）和No.5,512,650（Leir等人）中所述方法来制备。一些聚二有机硅氧烷二胺可例如从Shin Etsu Silicones of America,Inc.(Torrance,CA)、Wacker Silicones(Adrian,MI)和Gelest Inc.(Morrisville,PA)商购获得。
除了有机硅基胺以外，第一反应混合物可进一步包含其他任选的第二胺化合物，该第二胺化合物具有至少两个伯氨基、至少两个仲氨基或至少一个伯氨基加至少一个仲氨基。该任选的第二胺化合物不为有机硅基胺（例如，第二胺化合物不包含聚二有机硅氧烷链段）。该任选的第二胺化合物可为（例如）具有全氟聚醚链段的氟化的胺，诸如式(IV)、(IVa)、(V)或(Va)所示的那些。
或者，任选的第二胺可为式(XV)的二胺。
Q3-(NHR8)n
(XV)
在式(XV)中，基团Q3为化合价等于变量n的基团。变量n与此前定义相同。基团Q3为(a)杂烷烃基、(b)烷烃基、(c)氟化烷烃基、(d)芳烃基、(e)连接第一基团和第二基团的羰基氨基基团，其中各个第一基团和第二基团独立地为杂烷烃基、烷烃基、氟化烷烃基、芳烃基或它们的组合，(f)包含R8和连接R8的氮的杂环基团的部分、或(g)它们的组合。各个R8独立地为氢、烷基、芳烷基、芳基、或包含Q3和连接R8的氮原子的杂环基团的部分。
在一些实施例中，变量n为等于至少3的整数。当任选的胺具有超过三个伯氨基和/或两个仲氨基时，任选的胺可充当交联剂。具有至少三个氨基的任选的胺的例子包括（但不限于）三(2-氨基乙基)胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和六亚乙基七胺。
在许多实施例中，任选的第二胺为式(XVI)所示并且具有两个伯氨基、两个仲氨基或一个伯氨基和一个仲氨基。
R8NH-Q3-NHR8
(XVI)
在式(XVI)中，基团Q3为二价基团且为(a)杂亚烷基、(b)亚烷基、(c)氟化的亚烷基、(d)亚芳基、(e)连接第一基团和第二基团的羰基氨基基团，其中各个第一基团和第二基团独立地为杂亚烷基、亚烷基、氟化的亚烷基、亚芳基或它们的组合，(f)包含R8和连接R8的氮的杂环基团的部分、或(g)它们的组合。各个R8独立地为氢、烷基、芳烷基、芳基、或包含Q3和连接R8的氮原子的杂环基团的部分。
当基团Q3包含羰基氨基时，所得连接的基团可为式-Q3a-(CO)NR8-Q3a-所示，其中各个Q3a独立地为亚烷基、氟化的亚烷基、杂亚烷基、亚芳基或它们的组合。多个此类基团可以连接，例如-Q3a-(CO)NR8-Q3a-(CO)NR8-Q3a-和-Q3a-(CO)NR8-Q3a-(CO)NR8-Q3a-(CO)NR8-Q3a-。各个R8独立地为氢、烷基、芳烷基、芳基、或包含Q3和连接R8的氮原子的杂环基团的部分。
基团Q3或Q3a中的组合是指杂亚烷基、亚烷基、氟化的亚烷基和亚芳基的任何组合。两个或更多个此类基团可以连接。例如，组合可为亚烷基与亚芳基键合。这种组合也称为亚芳烷基。另一个例子是两个或更多个亚烷基与亚芳基键合。一些示例性基团为式-CxH2x-C6H4-CxH2x-的亚烷基-亚芳烷基基团（即亚烷基-亚芳基-亚烷基基团），其中x在1至10范围内。
虽然任何合适的杂亚烷基可用于Q3或Q3a，但杂亚烷基通常具有氧杂原子。各个杂亚烷基包含至少2个碳原子和至少一个杂原子、至少4个碳原子和至少一个杂原子、至少6个碳原子和至少1个杂原子、至少10个碳原子和至少2个杂原子或至少20个碳原子和至少3或至少4个杂原子。
任何合适的亚烷基或氟化的亚烷基可用于Q3或Q3a。例如，亚烷基可具有至少2个碳原子、至少4个碳原子、至少6个碳原子、至少10个碳原子或至少20个碳原子。亚烷基或氟化的亚烷基可具有例如1至20个碳原子、2至20个碳原子、1至10个碳原子、2至10个碳原子、2至8个碳原子或2至6个碳原子。氟化的亚烷基可为完全氟化的（即亚烷基上的所有氢原子均被氟原子取代的全氟亚烷基基团）或部分氟化的（例如，氢原子中的一些但并非全部被氟原子取代的氟化的亚烷基）。
任何合适的亚芳基可用于Q3或Q3a。示例性亚芳基通常具有6至12个碳原子且包括（但不限于）亚苯基和亚联苯基。芳基可为未取代的或被一个或多个选自卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基或烷氧羰基的基团取代。
式(XVI)中各个R8基团独立地为氢、烷基、芳烷基、芳基、或包含Q3和连接R8的氮原子的杂环基团的部分。合适的烷基可为直链或支链的并且通常包含1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。合适的芳基通常包含具有6至12个碳原子的那些。芳基通常为苯基。合适的芳烷基包括具有带1至10个碳原子的烷基并被具有6至12个碳原子的芳基取代的那些。示例性芳烷基通常包含带1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子并被苯基取代的烷基。一些R8基团与Q3和连接R8的氮原子结合形成杂环基团。该杂环基团通常具有至少4、至少5或至少6个环原子，其中氮原子为这些环原子之一。该杂环基团可为不饱和或部分饱和的。一个示例性杂环基团为衍生自哌嗪的二价基团。
可包含在反应混合物中的一些示例性任选的第二胺为聚醚胺（即基团Q3为具有氧杂原子的杂亚烷基）。此类胺可以商品名JEFFAMINE从Huntsman(The Woodlands,TX)商购获得。具体的聚醚胺包括（但不限于）JEFFAMINE D-230（即数均分子量为约230克/摩尔的聚氧丙烯二胺）、JEFFAMINE D-400（即数均分子量为约400克/摩尔的聚氧丙烯二胺）、JEFFAMINE D-2000（即数均分子量为约2,000克/摩尔的聚氧丙烯二胺）、JEFFAMINE HK-511（即具有氧乙烯和氧丙烯基团两者且数均分子量为约220克/摩尔的聚醚二胺）、JEFFAMINE ED-2003（即具有聚环氧丙烷链段封端的聚乙二醇且数均分子量为约2,000克/摩尔的聚醚二胺）、JEFFAMINE EDR-148（即三甘醇二胺）和JEFFAMINEXTJ-559（即聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)和聚环氧丙烷的聚醚二胺共聚物，平均分子量为约1,400克/摩尔）。
示例性亚烷基二胺（即，Q3为亚烷基）包括（但不限于）乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺（即，可以商品名DYTEKA商购自DuPont(Wilmington,DE)）、1,3-戊二胺（可以商品名DYTEKEP商购自DuPont）、1,4-环己二胺、1,2-环己二胺（可以商品名DHC-99商购自DuPont）、4,4'-二(氨基环己基)甲烷和3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺（也称为异佛尔酮二胺）。
示例性亚芳基二胺（即Q3为诸如亚苯基之类的亚芳基）包括（但不限于）间苯二胺、邻苯二胺和对苯二胺。示例性亚芳烷基二胺（即Q3为诸如亚烷基-苯基之类的亚芳烷基）包括（但不限于）4-氨基甲基-苯胺、3-氨基甲基-苯胺和2-氨基甲基-苯胺。示例性亚烷基-亚芳烷基二胺（即Q3为亚烷基-亚芳基-亚烷基基团）包括（但不限于）4-氨基甲基苄胺（即对二甲苯二胺）、3-氨基甲基苄胺（即间二甲苯二胺）和2-氨基甲基苄胺（即邻二甲苯二胺）。
其他二胺具有一个或多个仲氨基，该仲氨基为杂环基团的部分。例子包括（但不限于）哌嗪。
在第一反应混合物中，氟化的含乙二酰胺基化合物的当量与有机硅基胺加任何其他任选的胺化合物的当量的比率通常为约1:1。例如。该当量比通常小于或等于1:0.90、小于或等于1:0.92、小于或等于1:0.95、小于或等于1:0.98、或小于或等于1:1。该当量比通常大于或等于1:1.02、大于或等于1:1.05、大于或等于1:1.08、或大于或等于1:1.10。例如，该当量比可在1:0.90至1:1.10范围内、在1:0.92至1:1.08范围内、在1:0.95至1:1.05范围内、或在1:0.98至1:1.02范围内。可使用不同的当量比以（例如）改变总分子量，总分子量可以影响所得共聚物的流变性。另外，可使用不同的当量比以提供含乙二酰胺基端基或氨基端基，这取决于哪种反应物存在过量。
反应方案B的缩合反应通常在室温下或在高温下（诸如在高达约250℃的温度下）进行。例如，反应通常可在室温或高达约100℃的温度下进行。在其他实例中，反应可在至少100℃、至少120℃或至少150℃的温度下进行。例如，反应温度通常在100℃至220℃范围内、在120℃至220℃范围内、或在150℃至200℃范围内。缩合反应通常在1小时内、在2小时内、在4小时内、在8小时内、在12小时内、在24小时内、在36小时内、在48小时内、在60小时内、在72小时内或更长时间内完成。
反应方案B可在存在或不存在溶剂的情况下进行。可能期望在存在溶剂的情况下进行反应方案B，因为在反应结束时仅需要移除挥发性副产物R1OH。另外，与反应物和产物均不相容的溶剂可导致不完全反应和低聚合度。然而，在其他应用中，共聚物将用于溶剂型涂层组合物。在此类应用中，可能需要在存在合适溶剂的情况下制备共聚物。
合适的溶剂一般不与反应物或反应产物中的任何者反应。除此之外，合适的溶剂通常能够在整个聚合反应过程中将所有反应物和所有产物保持在溶液中。示例性溶剂包括（但不限于）甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、三氟乙醇、三氟甲苯、叔丁基甲基醚、六氟异丙醇、脂族烃（例如，诸如己烷之类的烷烃）或它们的混合物。
任何存在的溶剂均可从所得共聚反应产物中汽提出来。可在与用于移除R1-OH副产物相同的条件下移除的溶剂通常是优选的。汽提过程通常在至少100℃、至少125℃或至少150℃的温度下进行。汽提过程通常在小于300℃、小于250℃或小于225℃的温度下进行。
任何合适的反应器或方法可用于根据反应方案B来制备共聚物材料。该反应可使用间歇工艺、半间歇工艺或连续工艺进行。示例性间歇工艺可在配备有机械搅拌器（例如Brabender混合器）的反应容器中进行，前体条件是熔融状态的反应产物具有足够低的粘度从而可从反应器中流出。示例性半间歇工艺可在连续搅拌的管、槽或流化床中进行。示例性连续工艺可在单螺杆或双螺杆挤出机（例如刮面反转或同向双螺杆挤出机）中进行。
在许多工艺中，将组分定量然后混合在一起以形成反应混合物。可使用例如齿轮泵、活塞泵或螺杆泵对组分进行体积定量或重量定量。可使用任何已知的静态或动态方法（例如，静态混合器、或诸如单螺杆或多螺杆挤出机之类的混合搅拌器）混合组分。然后可将反应混合物成形、倾注、泵送、涂覆、注模、喷洒、溅射、雾化、成股、成片、和部分或完全聚合。然后可在部分或完全聚合的材料转化为固态聚合物之前，将其任选地转化为颗粒、小滴、丸、球体、股线、带状物、棒、管、膜、片材、共挤出膜、幅材、非织造物、微复制结构物、或其他连续或不连续形状。这些步骤中的任一个均可在存在或不存在施加的热量的情况下进行。在一个示例性工艺中，可将组分使用齿轮泵定量，使用静态混合器混合，并注入模具，然后使聚合材料固化。
在用于形成共聚物材料的第二反应混合物中，具有至少两个式(I)所示的端基的化合物为具有聚二有机硅氧烷链段的有机硅基含乙二酰胺基化合物。该有机硅基化合物与氟化的胺反应，所述氟化的胺具有全氟聚醚链段和至少两个伯氨基、至少两个仲氨基或至少一个伯氨基加至少一个仲氨基的组合。
第一反应混合物和第二反应混合物为互补的反应混合物。在第一反应混合物中，式(I)所示的端基位于具有全氟聚醚链段的含氟化合物上。该氟化的含乙二酰胺基化合物与具有聚二有机硅氧烷链段和多个伯氨基和/或仲氨基（即，至少两个伯氨基、至少两个仲氨基或至少一个伯氨基加至少一个仲氨基）的有机硅基胺反应。该反应例示于以上反应方案B中。在第二反应混合物中，式(I)所示的端基位于具有聚二有机硅氧烷链段的有机硅基材料上。该有机硅基含乙二酰胺基化合物与具有全氟聚醚链段和多个伯氨基和/或仲氨基的氟化的胺反应。该反应例示于以下反应方案D中。类似类型的共聚物材料可使用第一反应混合物或第二反应混合物来制备。
包含在第二反应混合物中的有机硅基含乙二酰胺基化合物通常为式(IX)。
在式(IX)中，基团R1和R2与此前定义相同。基团Q2包含聚二有机硅氧烷链段。变量p为等于至少1的整数。例如，变量p可为至少2、至少3或至少5。变量p可为例如最多至100、最多至50、最多至20或最多至10。在一些实施例中，变量p可在1至20范围内、在2至20范围内、在1至10范围内或在2至10范围内。
在式(IX)的一些实施例中，二价基团Q2为式(X)的基团。
基团R7和Y4以及变量b与针对式(VIII)的定义相同。
式(IX)的化合物可通过式(VI)的草酸酯或酰胺与式(VII)或(VIII)的有机硅基胺的反应来制备。该示例性缩合反应示于反应方案C中。
反应方案C
与反应方案A一样，反应方案C中的缩合反应可在存在或不存在溶剂的情况下进行。在一些合成方法中，反应混合物中不包含溶剂或仅包含少量的溶剂。当移除溶剂将对缩合反应产物的后续使用有利时，期望不存在溶剂。在其他合成方法中，则可包含溶剂，例如甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、或脂族烃（例如，诸如己烷之类的烷烃）。
通常使用过量的（例如，基于当量计过量）式(VI)的草酸酯或酰胺化合物来形成式(IX)的有机硅基含乙二酰胺基化合物。该超过量通常为反应所需的化学计量的量的至少5倍、至少7倍或至少10倍。该超过量通常可使用类似于针对反应方案A所述的汽提过程从所需的缩合反应反应产物中移除。该缩合反应的副产物为式R1-OH所示的化合物。该副产物通常为醇、酚或肟。基团R1通常选择为产生可通过在不大于约250℃的温度下加热来移除（例如汽化）的醇副产物。这种副产物可在加热反应的混合物以移除任何过量的式(VI)的草酸酯或酰胺化合物时被移除。
一旦形成，式(IX)的有机硅基含乙二酰胺基化合物可与具有全氟聚醚链段的氟化的胺发生缩合反应。合适的氟化的胺为此前所述具有至少两个伯氨基、至少两个仲氨基或至少一个伯氨基加至少一个仲氨基的那些。此类氟化的胺为例如式(IV)、(IVa)、(V)或(Va)所示的那些。反应方案D示出式(IX)的有机硅基含乙二酰胺基化合物与式(IVa)的氟化的胺的示例性反应，其中Q1等于二价基团–Y1-Rf-Y1-。产物为具有至少一个式(XIb)所示的基团的共聚物。
反应方案D
在式(XIb)所示的共聚物产物中，m为等于至少1、至少2、至少3、至少5或至少10的整数。变量m可为例如最多至1000、最多至500、最多至200、最多至100、最多至50或最多至20。各个p可等于至少1、至少2或至少5。变量p可为例如最多至100、最多至50、最多至20或最多至10。在一些实施例中，变量p可在1至20范围内、在2至20范围内、在1至10范围内或在2至10范围内。各个星号表示与共聚物中任何其他基团的连接。该其他基团可为例如式(XIb)的另一基团、端基或共聚物结构中的另一单元。
除了氟化的胺以外，第二反应混合物可进一步包含其他任选的第二胺化合物，该第二胺化合物具有至少两个伯氨基、至少两个仲氨基或至少一个伯氨基加至少一个仲氨基。该任选的第二胺化合物不为具有全氟聚醚链段的氟化的胺。这些任选的第二胺化合物可为例如有机硅基胺，诸如式(VIII)所示的那些。或者，任选的第二胺可为所述与第一反应混合物一起使用的式(XV)的胺化合物。具有超过两个伯氨基和/或仲氨基的任选的第二胺可用于提供交联的共聚物。
在许多实施例中，任选的第二胺为式(XVI)。
R8NH-Q3-NHR8
(XVI)
在式(XVI)中，基团Q3为(a)杂亚烷基、(b)亚烷基、(c)氟化的亚烷基、(d)亚芳基、(e)连接第一基团和第二基团的羰基氨基基团，其中各个第一基团和第二基团独立地为杂亚烷基、亚烷基、氟化的亚烷基、亚芳基或它们的组合，(f)包含R8和连接R8的氮的杂环基团的部分、或(g)它们的组合。各个R8独立地为氢、烷基、芳烷基、芳基、或包含Q3和连接R8的氮原子的杂环基团的部分。式R8NH-Q3-NHR8所示的这些任选的第二胺的合适例子与此前所述用于第一反应混合物中的那些相同。
在第二反应混合物中，有机硅基含乙二酰胺基化合物的当量与胺化合物（氟化的胺加任何任选的胺化合物）的当量的比率通常为约1:1。例如，该当量比通常小于或等于1:0.90、小于或等于1:0.92、小于或等于1:0.95、小于或等于1:0.98、或小于或等于1:1。该当量比通常大于或等于1:1.02、大于或等于1:1.05、大于或等于1:1.08、或大于或等于1:1.10。例如，该当量比可在1:0.90至1:1.10范围内、在1:0.92至1:1.08范围内、在1:0.95至1:1.05范围内、或在1:0.98至1:1.02范围内。可使用不同的当量比以（例如）改变总分子量，总分子量可以影响所得共聚物的流变性。另外，可使用不同的当量比以提供含乙二酰胺基端基或氨基端基，这取决于哪种反应物存在过量（例如，基于当量计过量）。
针对反应方案B所述的相同工艺条件可用于反应方案D。更具体地讲，缩合反应通常在室温下或在高温下（诸如在高达约250℃的温度下）进行。缩合反应通常在1小时内、在2小时内、在4小时内、在8小时内、在12小时内、在24小时内、在36小时内、在48小时内、在60小时内、在72小时内或更长时间内完成。可使用任何合适的反应器或工艺。
反应方案D的缩合反应可在存在或不存在溶剂的情况下进行。合适的溶剂一般不与反应物或反应产物中的任何者反应。除此之外，合适的溶剂通常能够在整个聚合反应过程中将所有反应物和所有产物保持在溶液中。示例性溶剂包括（但不限于）甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、三氟乙醇、三氟甲苯、叔丁基甲基醚、六氟异丙醇、脂族烃（例如，诸如己烷之类的烷烃）或它们的混合物。任何存在的溶剂均可在反应结束时从所得共聚物材料中汽提出来。可在与用于移除醇副产物相同的条件下移除的溶剂通常是优选的。
还有另一种方法可用于制备所述共聚物。可以制备第三反应混合物，该第三反应混合物包含式(VI)的草酸酯或酰胺化合物、具有聚二有机硅氧烷链段的有机硅基胺，例如式(VII)或(VIII)的有机硅基胺、以及具有全氟聚醚链段的氟化的胺，例如式(IV)、(IVa)、(V)或(Va)的氟化的胺。
由第三反应混合物形成共聚物的方法例示于反应方案E中。式(VI)的草酸酯或酰胺化合物在存在多种胺的情况下反应。所述胺包含式(IVa)所示的具有全氟聚醚链段的氟化的胺和式(VII)所示的具有聚二有机硅氧烷链段的有机硅基胺。所述共聚物为式(XI)。
反应方案E
可以使用用于形成反应方案A中的氟化的含乙二酰胺基化合物或形成反应方案C中的有机硅基含乙二酰胺基化合物的相同条件。任何描述用于移除任何过量的草酸酯或酰胺化合物或式R1-OH所示的副产物的方法可以与这种制备共聚物的方法一起使用。
上述其他任选的第二胺化合物也可以包含在第三反应混合物中。具体地讲，合适的第二胺化合物为上述式(XV)和(XVI)所示的那些。使用这种方法制备的共聚物往往比由第一反应混合物或第二反应混合物制备的共聚物更加无规。
在第三反应混合物中，草酸酯或酰胺化合物的当量与胺化合物（氟化的胺加有机硅基胺加任何任选的胺化合物）的当量的比率通常为约1:1。例如，该当量比通常小于或等于1:0.90、小于或等于1:0.92、小于或等于1:0.95、小于或等于1:0.98、或小于或等于1:1。该当量比通常大于或等于1:1.02、大于或等于1:1.05、大于或等于1:1.08、或大于或等于1:1.10。例如，该当量比可在1:0.90至1:1.10范围内、在1:0.92至1:1.08范围内、在1:0.95至1:1.05范围内、或在1:0.98至1:1.02范围内。可使用不同的当量比以（例如）改变总分子量，总分子量可以影响所得共聚物的流变性。另外，可使用不同的当量比以提供含乙二酰胺基端基或氨基端基，这取决于哪种反应物存在过量（例如，基于当量计过量）。
在另一方面，提供了共聚物。该共聚物包含至少一个式(XI)的基团。
在式(XI)中，各个基团Q1包含全氟聚醚链段，各个基团Q2包含聚二有机硅氧烷链段。基团R2与此前针对式(I)所述相同。各个变量q、p和m独立地为等于至少1的整数。例如，变量m可等于至少2、至少3、至少5或至少10。变量m可为例如最多至1000、最多至500、最多至200、最多至100、最多至50或最多至20。各个变量q和p独立地可等于至少1、至少2或至少5。这些变量q和p独立地可为例如最多至100、最多至50、最多至20或最多至10。在一些实施例中，变量q和p独立地可在1至20范围内、在2至20范围内、在1至10范围内或在2至10范围内。基团R2与针对式(I)所述相同。各个星号表示与共聚物中另一基团连接的位点。该其他基团可为端基、式(XI)的另一基团、或共聚物中任何其他基团。当p等于1时，式(XI)的共聚物等于式(XIa)的共聚物，而当q等于1时，式(XI)的共聚物等于式(XIb)的共聚物。
在式(XI)的多个实施例中，基团Q2等于式(X)的基团。
基团R7和Y4以及变量b与针对式(VIII)的定义相同。
在式(XI)的多个实施例中，各个基团Q1等于式(XII)的二价基团-Y1-Rf-Y1-
(XII)
或式(XIII)的二价基团。
基团Rf、Y1、Y2、Y3和R2与此前所述相同。在式(XII)或(XIII)的一些更具体的实施例中，基团Rf可为式-CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]bOCF2-R6-CF2O[CF(CF3)CF2O]dCF(CF3)-表示。其中R6、b和d与此前所述相同。
除了式(XI)的基团之外，所述共聚物还可包含式(XIV)的链段。
基团R8和Q3与此前定义相同。星号各自表示与共聚物中另一基团连接的位点。此其他基团可为（例如）端基、式(XI)的另一基团、或式(XIV)的另一基团。在一些实施例中，存在多个彼此不同的Q3基团。
式(XI)、(XIa)和(XIb)的共聚物可通过溶剂浇注成膜、以各种形状模制或压印、或挤出成膜。所述共聚物的高温稳定性使其非常适于成膜的挤出方法。
可以制备包含式(XI)、(XIa)或(XIb)的聚合物的各种制品。所述制品例如可包括包含式(XI)、(XIa)或(XIb)的共聚物的层和一个或多个任选基底。例如，式(XI)、(XIa)或(XIb)的共聚物可在与第一基底相邻的层中或在置于第一基底和第二基底之间的层中。也就是说，该制品按照以下顺序布置：第一基底、包含式(XI)、(XIa)或(XIb)的共聚物的层、和第二基底。如本文所用，术语“相邻”是指接触第二层的第一层或靠近第二层设置但通过一个或多个附加层与第二层分隔开的第一层。
所述共聚物材料包含能够氢键结合的氨基乙二酰胺基。与单独的全氟聚醚或聚二有机硅氧烷相比，氢键的形成往往会增加共聚物的强度和刚度。也就是说，氨基乙二酰胺基可用于修改共聚物的特性。这些共聚物材料可用于（例如）需要耐磨性的应用中。此外，这些共聚物材料通常可经受高达250℃的温度而仅具有极小的降解。
这些共聚物材料可用于需要具有低折射率、低表面能、斥油性和/或斥水性、或这些性质的组合的材料的应用中。所述共聚物材料可用于形成抗反射涂层或膜。包含所述共聚物材料的膜或涂层通常易于清洁。
提供了各种物品，其包含各种反应混合物的产物和共聚物。
提供了第一物品，其为包含反应混合物的产物的共聚物。所述反应混合物包含a)氟化的含乙二酰胺基化合物和b)具有至少两个伯氨基、两个仲氨基或它们的混合物的有机硅基胺。该氟化的含乙二酰胺基化合物包含至少一个全氟聚醚链段和至少两个式(I)的一价端基。
在式(I)中，各个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、取代的芳烷基、烯基、芳基、取代的芳基或式-N=CR4R5的亚氨基。各个R2独立地为氢、烷基、芳烷基或芳基。基团R4是氢、烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基。基团R5是烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基。
提供了第二物品，其可为第一物品的变型形式。在该第二物品中，氟化的含乙二酰胺基化合物为式(II)。
在式(II)中，Rf为全氟聚醚基团。各个Y1独立地为(a)杂亚烷基、(b)亚烷基或(c)连接第一基团和第二基团的羰基氨基基团，其中第一基团和第二基团各自独立地为杂亚烷基或亚烷基，或(d)它们的组合。变量n为大于或等于至少2的整数。
提供了第三物品，其可为第二物品的变型形式。在该第二物品中，氟化的含乙二酰胺基化合物为式(IIa)。
式(II)中的各个Y1等于式(IIa)中的–Y2-(CO)-NH-Y3-。各个Y2独立地为单键、杂亚烷基、亚烷基或它们的组合；并且各个Y3独立地为杂亚烷基、亚烷基或它们的组合。
提供了第四物品，其可为第一物品的变型形式。在该第四物品中，氟化的含乙二酰胺基化合物为式(III)。
在式(III)中，Rf为全氟聚醚基团。各个Y1独立地为(a)杂亚烷基、(b)亚烷基或(c)连接第一基团和第二基团的羰基氨基基团，其中第一基团和第二基团各自独立地为杂亚烷基或亚烷基，或(d)它们的组合。变量q为等于至少1的整数。
提供了第五物品，其可为第四物品的变型形式。在该第五物品中，氟化的含乙二酰胺基化合物为式(IIIa)。
式(III)中的各个Y1等于式(IIIa)中的–Y2-(CO)-NH-Y3-。各个Y2独立地为单键、杂亚烷基、亚烷基或它们的组合；并且各个Y3独立地为杂亚烷基、亚烷基或它们的组合。
提供了第六物品，其可为第一至第五物品中的任一个的变型形式。在该第六物品中，有机硅基胺为式(VIII)。
在式(VIII)中，各个Y4独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合。各个R7独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、取代的芳烷基、烯基、芳基或取代的芳基。变量r为大于或等于1的整数。
提供了第七物品，其可为第一至第六物品中的任一个的变型形式。在该第七物品中，所述反应混合物还包含式(XVI)的第二胺化合物。
R8HN-Q3-NHR8
(XVI)
在式(XVI)中，基团Q3为(a)杂亚烷基、(b)亚烷基、(c)氟化的亚烷基、(d)亚芳基、(e)连接第一基团和第二基团的羰基氨基基团，其中各个第一基团和第二基团独立地为杂亚烷基、亚烷基、氟化的亚烷基、亚芳基或它们的组合，(f)包含R8和连接R8的氮的杂环基团的部分、或(g)它们的组合。各个R8独立地为氢、烷基、芳烷基、芳基、或包含Q3和连接R8的氮原子的杂环基团的部分。
提供了第八物品，其为包含反应混合物的产物的共聚物。所述反应混合物包含a)有机硅基含乙二酰胺基化合物和b)具有全氟聚醚链段且具有至少两个伯氨基、两个仲氨基或它们的混合物的氟化的胺。该有机硅基含乙二酰胺基化合物包含至少一个聚二有机硅氧烷链段和至少两个式(I)的一价端基。
在式(I)中，各个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、取代的芳烷基、烯基、芳基、取代的芳基或式–N=CR4R5的亚氨基。各个R2独立地为氢、烷基、芳烷基或芳基。基团R4是氢、烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基。基团R5是烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基。
提供了第九物品，其可为第八物品的变型形式。在该第九物品中，氟化的胺为式(IV)。
在式(IV)中，Rf为全氟聚醚基团。各个Y1独立地为(a)杂亚烷基、(b)亚烷基或(c)连接第一基团和第二基团的羰基氨基基团，其中第一基团和第二基团各自为杂亚烷基或亚烷基，或(d)它们的组合。变量n为等于至少1的整数。
提供了第十物品，其可为第九物品的变型形式。在该第十物品中，氟化的胺为式(V)所示。
式(IV)中的各个Y1等于式(V)中的–Y2-(CO)-NH-Y3-。各个Y2独立地为单键、杂亚烷基、亚烷基或它们的组合；并且各个Y3独立地为杂亚烷基、亚烷基或它们的组合。
提供了第十一物品，其可为第八至第十物品中的任一个的变型形式。在该第十一物品中，有机硅基含乙二酰胺基化合物为式(IX)。
在式(IX)中，基团Q2包含聚二有机硅氧烷链段。变量p为等于至少1的整数。
提供了第十二物品，其可为第十一物品的变型形式。在该第十二物品中，基团Q2为式(X)的二价基团。
在式(X)中，各个Y4独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合。各个R7独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、取代的芳烷基、烯基、芳基或取代的芳基。变量b为大于或等于至少1的整数。
提供了第十三物品，其可为第八至第十二物品中的任一个的变型形式。在该第十三物品中，所述反应混合物还包含式(XVI)的第二胺化合物。
R8HN-Q3-NHR8
(XVI)
在式(XVI)中，基团Q3为(a)杂亚烷基、(b)亚烷基、(c)氟化的亚烷基、(d)亚芳基、(e)连接第一基团和第二基团的羰基氨基基团，其中各个第一基团和第二基团独立地为杂亚烷基、亚烷基、氟化的亚烷基、亚芳基或它们的组合，(f)包含R8和连接R8的氮的杂环基团的部分、或(g)它们的组合。各个R8独立地为氢、烷基、芳烷基、芳基、或包含Q3和连接R8的氮原子的杂环基团的部分。
提供了第十四物品，其为包含反应混合物的产物的共聚物。所述反应混合物包含a)草酸酯或酰胺化合物、b)具有全氟聚醚链段且具有至少两个伯氨基、两个仲氨基或它们的混合物的氟化的胺和c)具有聚二有机硅氧烷链段和至少两个伯氨基、至少两个仲氨基或至少一个伯氨基加至少一个仲氨基的有机硅基胺。所述草酸酯或酰胺化合物为式(VI)。
在式(VI)中，各个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、取代的芳烷基、烯基、芳基、取代的芳基或式-N=CR4R5的亚氨基。各个R2独立地为氢、烷基、芳烷基或芳基。基团R4为氢、烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基。基团R5为烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基。
提供了第十五物品，其为具有至少一个式(XI)的基团的共聚物。
在式(XI)中，各个基团Q1包含全氟聚醚链段并且各个基团Q2包含聚二有机硅氧烷链段。各个R2独立地为氢、烷基、芳烷基或芳基。各个变量q、p和m独立地为等于至少1的整数。各个星号表示与共聚物中另一个基团连接的位点。
提供了第十六物品，其可为第十五物品的变型形式。在该第十六物品中，基团Q2为式(X)的二价基团。
在式(X)中，各个Y4独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合。各个R2独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基，其中至少50%的R2基团为甲基。变量b为大于或等于至少1的整数。
提供了第十七物品，其可为第十五或第十六物品的变型形式。在该第十七物品中，Q1为式(XII)的二价基团。
-Y1-Rf-Y1-
(XII)
在式(XII)中，各个Y1独立地为(a)杂亚烷基、(b)亚烷基或(c)连接第一基团和第二基团的羰基氨基基团，其中第一基团和第二基团各自为杂亚烷基或亚烷基，或(d)它们的组合。基团Rf为全氟聚醚基团。
提供了第十八物品，其可为第十六或第十七物品的变型形式。在该第十八物品中，Q1为式(XIII)的二价基团。
在式(XIII)中，各个Y2独立地为单键、杂亚烷基、亚烷基或它们的组合；并且各个Y3独立地为杂亚烷基、亚烷基或它们的组合。
提供了第十九物品，其可为第十五至第十八物品中的任一个的变型形式。在该第十九物品中，所述共聚物还包含至少一个式(XIV)的二价基团。
在式(XIV)中，基团Q3为(a)杂亚烷基、(b)亚烷基、(c)氟化的亚烷基、(d)亚芳基、(e)连接第一基团和第二基团的羰基氨基基团，其中各个第一基团和第二基团独立地为杂亚烷基、亚烷基、氟化的亚烷基、亚芳基或它们的组合，(f)包含R8和连接R8的氮的杂环基团的部分、或(g)它们的组合。各个R8独立地为氢、烷基、芳烷基、芳基、或包含Q3和连接R8的氮原子的杂环基团的部分。
提供了第二十物品，其可为第十五至第十九物品中的任一个的变型形式。在该第二十物品中，p或q中的至少一者等于1。
提供了第二十一物品，其可为第十五至第二十物品中的任一个的变型形式。在该第二十一物品中，Rf为式-CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]bOCF2-R6-CF2O[CF(CF3)CF2O]dCF(CF3)-所示。在该式中，R6为全氟亚烷基基团。变量b和d为总和在0至35范围内的整数。
提供了第二十二物品，其可为第一至第二十一物品中的任一个的变型形式。在该第二十二物品中，所述共聚物为交联的聚合物材料。
提供了第二十三物品，其可为第一至第二十一物品中的任一个的变型形式。在该第二十三物品中，所述共聚物为线性聚合物材料。
实例
这些实例仅为了进行示意性说明，并非意图限制所附权利要求书的范围。除非另外指明，否则实例中的所有份数、百分数和比例均按重量计。除非另外指明，否则所用溶剂和其他试剂均可购自Sigma-Aldrich Chemical Company(Milwaukee,WI)。
如本文所用，术语“HFPO”是指一价或二价聚(六氟环氧丙烷)链段。在一些实施例中，HFPO链段为下式的一价基团：
F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-
其中a为在约4至约20范围内的整数，或为下式的二价基团：
-CF(CF3)(OCF2CF(CF3)bOCF2CF2CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)dCF(CF3)-
其中(b+d)之和为在约4至约15范围内的整数。
制备例1：
H
3
CO(CO)-HFPO-(CO)OCH
3
的合成–方法1
根据美国专利No.3,250,807（Fritz等人）中所报道的方法，使用F(CO)CF2CF2(CO)F作为原料来制备聚(六氟环氧丙烷)的二甲酯，所述方法得到HFPO低聚物双酰基氟。使HFPO低聚物双酰基氟经受甲醇分解并且通过美国专利No.6,923,921（Flynn等人）中所述的分馏法移除低沸点材料来进行纯化。所得材料为下式所示：H3CO(CO)CF(CF3)(OCF2CF(CF3)bOCF2CF2CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)dCF(CF3)(CO)OCH3其中总和(b+d)为在约4至约15范围内的整数。此式还可互换地表示为H3CO(CO)-HFPO-(CO)OCH3或HFPO-((CO)OCH3)2或HFPO二甲酯或HFPO-DME。
更具体地讲，向可以商品名PARR从Parr Instrument Company(Moline,IL)商购获得的600-mL夹套反应器中添加KF(15.1g,0.26mol)和四甘醇二甲醚(125g)。搅拌反应器，使用真空泵抽空到0.033大气真空并冷却至4℃。将购自Exfluor Research Corporation(Austin,TX)的全氟琥珀酰氟(85g,0.44mol)进料添加到反应器中。使用外部冷却来将反应器的内容物冷却至0℃，然后经5小时缓慢添加六氟环氧丙烷(482g,2.9mol)。六氟环氧丙烷购自DuPont(Wilmington,DE)。最大压力为2.38大气压并且形成8℃的放热。添加结束后，将反应器升温至室温，并且用氮打破0.033大气压反应器的真空，以使反应器内的压力增至大气压力。
将690克粗混合物从反应器排出，并与甲醇(120g,3.8mol)进行反应，将二酰基氟端基转化为二甲酯端基。通过添加氟化溶剂(300g)（以商品名FC77 FLUORINERT从3M Company(Saint Paul,MN)商购获得）并且用水洗涤两次来对含氟化合物粗产物进行分离。脱除含氟化合物下相的氟化溶剂，并且通过获取从130-190℃煮沸的馏分而对产物进行分离。产率为390克(71%)的HFPO二甲酯，其数均分子量为1250克/摩尔并且具有通过NMR端基分析测定的96%的官能度。
制备例2：
H
3
CO(CO)-HFPO-(CO)OCH
3
的合成–方法2
在5℃下，在存在全氟琥珀酰氟(511g,2.6mol)和KF(102g,1.75mol)的情况下，于四甘醇二甲醚(1008g)中，按照基本上与制备例1中所述相同的方式通过六氟环氧丙烷(5900g,35.5mol)的低聚反应制备聚(六氟环氧丙烷)的二甲酯。以1500克/小时的速率添加六氟环氧丙烷。低聚反应结束后，添加甲醇并真空蒸馏HFPO二甲酯，得到80%的收率。分子量为2400克/摩尔。
制备例3：
H
2
NCH
2
CH
2
-NH(CO)-HFPO-(CO)NH-CH
2
CH
2
NH
2
的合成
在N2气氛下，向配备磁力搅拌棒、N2入口和回流冷凝器的1L三颈圆底烧瓶添加NH2-CH2CH2-NH2(420.0g,7mol)。将添加物加热至75℃。然后在75℃下经180分钟的时间逐滴添加150.0g制备例1的HFPO二甲酯(8.75×10-2mol)。在N2气氛下将反应混合物搅拌12小时并通过IR光谱学监测反应进程。当酯基峰在1792cm-1处消失并且NH-C=O峰在1719cm-1处出现后，将反应混合物倾倒在分离漏斗上，并且将下部收集在烧瓶中并在高真空下干燥另外8小时。将获得的粘稠油状物原样使用。
制备例4a-4b：聚二甲基硅氧烷二胺的合成
下式
的聚二甲基硅氧烷二胺可使用类似于美国专利No.5,214,119中所述的方法来制备。制备例4a的数均分子量为约25,000克/摩尔。制备例4b的数均分子量为约5,000克/摩尔。
制备例5：
25K乙二酰胺基酯封端的硅氧烷化合物的合成
根据美国专利No.7,501,184（Leir等人）中所述来制备乙二酰胺基酯封端的聚二甲基硅氧烷。具体地讲，将筛干的草酸二乙酯(398.6g)称取到12-L三颈烧瓶中。将烧瓶密封并用氩气吹扫顶部空间。在用力搅拌DEO的同时，经约75分钟的时间加入制备例4a的聚二甲基硅氧烷二胺(6,818.7g)。支起反应烧瓶进行蒸馏。将温度从环境温度缓慢升至165℃并在高真空下将过量的DEO以及乙醇副产物从反应产物中蒸馏出来。如此获得的产物为粘稠的透明无色液体。
制备例6：
5K乙二酰胺基酯封端的硅氧烷化合物的合成
使用制备例4b的聚二甲基硅氧烷二胺重复制备例5的过程。
制备例7：
1K乙二酰胺基酯封端的硅氧烷化合物的合成
使用数均分子量为1,000克/摩尔的聚二甲基硅氧烷二胺重复制备例5的过程，所述聚二甲基硅氧烷二胺以商品名FLUID NH 15 D PDMS购自Wacker Chemical Company(Adrian,MI)。
制备例8：
H
2
N[CH
2
CH
2
O]
2
CH
2
CH
2
NH(CO)-HFPO-(CO)NHCH
2
CH
2
[OCH
2
CH
2
]
2
NH
2
的合成
1000-mL 3颈圆底烧瓶配备磁力搅拌棒、N2入口和回流冷凝器。在N2气氛下，向烧瓶添加NH2CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2NH2（三甘醇二胺–TEGDA）(52.9g,0.3mol)。将添加物加热至75℃。然后在75℃下经180分钟的时间，将制备例1的HFPO-DME(5.0g,3.75×10-2mol)逐滴添加到此溶液中。在N2气氛下将反应混合物搅拌12小时并通过IR进行监测。当酯基峰消失后，将反应混合物倾倒在分离漏斗上，并且将下部收集在烧瓶中并在高真空下干燥另外8小时。将获得的粘稠油状物原样使用。
制备例9
将64.9g干燥DEO称取到250-mL的3颈烧瓶中。烧瓶配有搅拌器，并开始用氩气轻缓地吹扫烧瓶。在用力搅拌DEO的同时，经约120分钟的时间从加料漏斗逐滴添加制备例8的氟化的胺(150.0g)。当添加全部氟化的胺后，移除加料漏斗并且支起烧瓶进行蒸馏。在高真空下，温度从环境温度缓慢升至165℃。将过量DEO和反应期间形成的乙醇从烧瓶蒸馏出来。分离约147.38克（94.2%的理论收率）乙二酰胺基酯封端的产物前体。用胆胺和1N HCl反向滴定产物显示酯的当量为1,950克/当量。
制备例10：二(甲基乙基酮肟)草酸酯的合成
向配备顶置式搅拌器、加料漏斗、冰浴、温度探针和氮入口的1L烧瓶中添加2-丁酮肟(93.23g,1.070mol)和叔丁基甲基醚(500mL)。将内容物冷却至10℃并且经30分钟添加乙二酰氯(67.9g,0.535mol)，同时保持内部温度低于15℃。然后经30分钟逐滴添加三乙基胺(108g,1.07mol)，同时进行外部冷却以保持内部温度低于30℃。添加足量的水以溶解所得固体，然后移除水层。然后将有机层用0.1N HCl洗涤两次并用2M碳酸钠洗涤一次，之后将其经MgSO4干燥并通过硅藻土垫过滤。在旋转蒸发仪上移除溶剂，得到120克呈透明、无色油状物的二(甲基乙基酮肟)草酸酯。1H NMR(CDCl3)符合所提出的结构。该物质包含立体异构体的混合物。
实例1
在瓶中，将制备例3的H2NCH2CH2-NH(CO)-HFPO-(CO)NH-CH2CH2NH2(0.6301g)溶解于叔丁基甲基醚(23.0g)中。添加数均分子量为约25,000克/摩尔的制备例5(8.37g)并将混合物在实验室环境条件下在滚筒上混合一天（所得聚合物从溶液中胶凝出来）。将反应混合物在实验室环境条件下在滚筒上混合三天。使聚合物在通风橱中的铝称量盘内干燥，然后在60℃下过夜。所得聚合物为透明无色中等韧性的弹性体。使用Cannon-Fenske粘度计（型号50P296，购自Cannon Instrument Company(State College,PA)）于27℃下在浓度为0.2g/dL的27℃四氢呋喃溶液中测定聚合物的平均特性粘度(IV)。特性粘度值(0.722dL/g)为3或更多次测试的平均值。聚合物的折射率为1.3981。
实例2
在瓶中，将制备例3的H2NCH2CH2-NH(CO)-HFPO-(CO)NH-CH2CH2NH2(1.0055g)溶解于叔丁基甲基醚(10.0g)中。添加数均分子量为约5,000克/摩尔的制备例6的含乙二酰胺基硅氧烷(3.4992g)并在实验室环境条件下在滚筒上混合一天（所得聚合物从溶液中胶凝出来）。将反应混合物在实验室环境条件下在滚筒上混合三天。使聚合物在通风橱中的铝称量盘内干燥，然后在60℃下过夜。所得聚合物为透明无色韧性弹性体。
实例3
在瓶中，将制备例3的H2NCH2CH2-NH(CO)-HFPO-(CO)NH-CH2CH2NH2(0.9946g)溶解于叔丁基甲基醚(2.3g)中。添加数均分子量为约1,000克/摩尔的制备例7的含乙二酰胺基硅氧烷(0.6499g)并在实验室环境条件下在滚筒上混合一天（所得聚合物从溶液中胶凝出来）。将反应混合物在实验室环境条件下在滚筒上混合一天。将反应混合物在50℃的Launder-O-Meter中混合四天，然后在实验室环境条件下在滚筒上再混合一天。使聚合物在通风橱中的铝称量盘内干燥，然后在60℃下过夜。所得聚合物为透明无色韧性塑料。使用Cannon-Fenske粘度计（型号50P296，购自CannonInstrument Company(State College,PA)）于27℃下在浓度为0.2g/dL的27℃四氢呋喃溶液中测定聚合物的平均特性粘度(IV)。特性粘度值(0.160dL/g)为3或更多次测试的平均值。聚合物的折射率为1.3895。
实例4
在瓶中，将制备例9的化合物(5.8605g)溶解于第一瓶中的三氟乙醇(12.5g)中。乙二胺(0.0452g)和数均分子量为约1,000克/摩尔的聚二甲基硅氧烷胺(0.7566g)（可以商品名FLUID NH 15 D PDMS从WackerSilicones(Adrian,MI)商购获得）溶解于第二瓶中的12.5g三氟乙醇中。将第一瓶的内容物与第二瓶的内容物混合并将所得反应混合物在50℃的Launder-O-Meter中混合四天。使聚合物在通风橱中的特氟隆托盘中干燥，然后在60℃下过夜。所得聚合物为透明无色弹性体。
实例5
在瓶中，将制备例3的H2NCH2CH2-NH(CO)-HFPO-(CO)NH-CH2CH2NH2(1.0576g)和制备例4b的PDMS二胺(2.9362g)溶解于10g叔丁基甲基醚中。添加制备例10的二(甲基乙基酮肟)草酸酯(0.2630g)并在实验室环境条件下在滚筒上混合一天，然后在50℃的Launder-O-Meter中混合四天。使聚合物在通风橱中的特氟隆托盘中干燥，然后在60℃下过夜。所得聚合物为浑浊的浅黄韧性弹性体。
Claims (23)
1.一种包含反应混合物的产物的共聚物，所述反应混合物包含：
a)氟化的含乙二酰胺基化合物，所述氟化的含乙二酰胺基化合物包含至少一个全氟聚醚链段和至少两个式(I)的一价端基
其中
各个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、取代的芳烷基、烯基、芳基、取代的芳基或式–N=CR4R5的亚氨基；
各个R2独立地为氢、烷基、芳烷基或芳基；
R4为氢、烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基；
R5为烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基；和
b)有机硅基胺，所述有机硅基胺具有聚二有机硅氧烷链段且具有至少两个伯氨基、两个仲氨基或它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述氟化的含乙二酰胺基化合物为式(II)：
其中
Rf为全氟聚醚基团；
各个Y1独立地为(a)杂亚烷基、(b)亚烷基、或(c)连接第一基团和第二基团的羰基氨基基团，其中所述第一基团和所述第二基团各自独立地为杂亚烷基或亚烷基、或(d)它们的组合；并且
n为大于或等于至少2的整数。
3.根据权利要求2所述的共聚物，其中所述氟化的含乙二酰胺基化合物为式(IIa)：
其中
式(II)中的各个Y1等于式(IIa)中的–Y2-(CO)-NH-Y3-；
各个Y2独立地为单键、杂亚烷基、亚烷基或它们的组合；并且
各个Y3独立地为杂亚烷基、亚烷基或它们的组合。
4.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述氟化的含乙二酰胺基化合物为式(III)：
其中
Rf为全氟聚醚基团；
各个Y1独立地为(a)杂亚烷基、(b)亚烷基、(c)连接第一基团和第二基团的羰基氨基基团，其中所述第一基团和所述第二基团各自独立地为杂亚烷基或亚烷基、或(d)它们的组合；并且
q为等于至少1的整数。
5.根据权利要求4所述的共聚物，其中所述氟化的含乙二酰胺基化合物为式(IIIa)：
其中
式(III)中的各个Y1等于式(IIIa)中的–Y2-(CO)-NH-Y3-；
各个Y2独立地为单键、杂亚烷基、亚烷基或它们的组合；并且
各个Y3独立地为杂亚烷基、亚烷基或它们的组合。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的共聚物，其中所述有机硅基胺为式(VIII)：
其中
各个Y4独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合。
各个R7独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、取代的芳烷基、烯基、芳基或取代的芳基；并且
r为大于或等于1的整数。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的共聚物，其中所述反应混合物还包含式(XVI)的第二胺化合物
R2HN-Q3-NHR2
(XVI)
其中
Q3为(a)杂亚烷基、(b)亚烷基、(c)氟化的亚烷基、(d)亚芳基、(e)连接第一基团和第二基团的羰基氨基基团，其中各个第一基团和第二基团独立地为杂亚烷基、亚烷基、氟化的亚烷基、亚芳基或它们的组合，(f)包含R8和连接R8的氮的杂环基团的部分、或(g)它们的组合；并且
各个R8独立地为氢、烷基、芳烷基、芳基或包含Q3和所述连接R8的氮原子的杂环基团的部分。
8.一种包含反应混合物的产物的共聚物，所述反应混合物包含：
a)有机硅基含乙二酰胺基化合物，所述有机硅基含乙二酰胺基化合物包含至少一个聚二有机硅氧烷链段和至少两个式(I)的一价端基
其中
各个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、取代的芳烷基、烯基、芳基、取代的芳基或式-N=CR4R5的亚氨基；
各个R2独立地为氢、烷基、芳烷基或芳基；
R4为氢、烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基；
R5为烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基；和
b)氟化的胺，所述氟化的胺具有全氟聚醚链段且具有至少两个伯氨基、两个仲氨基或它们的混合物。
9.根据权利要求8所述的共聚物，其中所述氟化的胺为式(IV)：
其中
Rf为全氟聚醚基团，并且
各个Y1独立地为(a)杂亚烷基、(b)亚烷基、或(c)连接第一基团和第二基团的羰基氨基基团，其中所述第一基团和所述第二基团各自为杂亚烷基或亚烷基、或(d)它们的组合；并且
n为等于至少1的整数。
10.根据权利要求9所述的共聚物，其中所述氟化的胺为式(V)：
其中
式(IV)中的各个Y1等于式(V)中的–Y2-(CO)-NH-Y3-；
各个Y2独立地为单键、杂亚烷基、亚烷基或它们的组合；并且
各个Y3独立地为杂亚烷基、亚烷基或它们的组合。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的共聚物，其中所述有机硅基含乙二酰胺基化合物为式(IX)：
其中
基团Q2包含聚二有机硅氧烷链段；并且
p为等于至少1的整数。
12.根据权利要求11所述的共聚物，其中Q2为式(X)的二价基团
其中
各个Y4独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合。
各个R7独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、取代的芳烷基、烯基、芳基或取代的芳基；并且
b为大于或等于至少1的整数。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的共聚物，其中所述反应混合物还包含式(XVI)的第二胺化合物
R2HN-Q3-NHR2
(XVI)
其中
Q3为(a)杂亚烷基、(b)亚烷基、(c)氟化的亚烷基、(d)亚芳基、(e)连接第一基团和第二基团的羰基氨基基团，其中各个第一基团和第二基团独立地为杂亚烷基、亚烷基、氟化的亚烷基、亚芳基或它们的组合，(f)包含R8和连接R8的氮的杂环基团的部分、或(g)它们的组合；并且
各个R8独立地为氢、烷基、芳烷基、芳基或包含Q3和所述连接R8的氮原子的杂环基团的部分。
14.一种包含反应混合物的产物的共聚物，所述反应混合物包含：
a)式(VI)的草酸酯或酰胺化合物
其中
各个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、取代的芳烷基、烯基、芳基、取代的芳基或式-N=CR4R5的亚氨基；
R4为氢、烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基；并且
R5基团为烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基；
b)氟化的胺，其具有全氟聚醚链段且具有至少两个伯氨基、两个仲氨基或它们的混合物；和
c)有机硅基胺，所述有机硅基胺具有聚二有机硅氧烷链段和至少两个伯氨基、至少两个仲氨基或至少一个伯氨基加至少一个仲氨基。
15.一种共聚物，其具有至少一个式(XI)的基团
其中
各个基团Q1包含全氟聚醚链段；
各个基团Q2包含聚二有机硅氧烷链段；
各个R2独立地为氢、烷基、芳烷基或芳基；
各个变量q、p和m独立地为等于至少1的整数；并且
各个星号表示与所述共聚物中另一基团连接的位点。
16.根据权利要求15所述的共聚物，其中Q2为式(X)的二价基团
其中
各个Y4独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合。
各个R2独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基，其中至少50%的所述R2基团为甲基；并且
b为大于或等于至少1的整数。
17.根据权利要求15或16所述的共聚物，其中Q1为式(XII)的二价基团
-Y1-Rf-Y1-
(XII)
其中
各个Y1独立地为(a)杂亚烷基、(b)亚烷基、或(c)连接第一基团和第二基团的羰基氨基基团，其中所述第一基团和所述第二基团各自为杂亚烷基或亚烷基、或(d)它们的组合；并且
Rf是全氟聚醚基团。
18.根据权利要求16或17所述的共聚物，其中Q1为式(XIII)的二价基团
其中
各个Y2独立地为单键、杂亚烷基、亚烷基或它们的组合；并且
各个Y3独立地为杂亚烷基、亚烷基或它们的组合。
19.根据权利要求15至18中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物还包含至少一个式(XIV)的二价基团
其中
Q3为(a)杂亚烷基、(b)亚烷基、(c)氟化的亚烷基、(d)亚芳基、(e)连接第一基团和第二基团的羰基氨基基团，其中各个第一基团和第二基团独立地为杂亚烷基、亚烷基、氟化的亚烷基、亚芳基或它们的组合，(f)包含R8和连接R8的氮的杂环基团的部分、或(g)它们的组合；并且
各个R8独立地为氢、烷基、芳烷基、芳基或包含Q3和所述连接R8的氮原子的杂环基团的部分。
20.根据权利要求15至19中任一项所述的共聚物，其中p或q中的至少一者等于1。
21.根据权利要求15至20中任一项所述的共聚物，其中Rf为下式所示：
-CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]bOCF2-R6-CF2O[CF(CF3)CF2O]dCF(CF3)-
其中
R6为全氟亚烷基基团；并且
b和d为总和在0至35范围内的整数。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物为交联的聚合物材料。
23.根据权利要求1至21中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物为线性聚合物材料。
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