CN102695669B - 水煤气变换反应方法 - Google Patents

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Abstract

描述了一种包含氢气和二氧化碳以及具有基于干气≥45mol％的一氧化碳含量的合成气中的氢气含量的方法，所述方法包括以下步骤：(i)将合成气与蒸汽组合形成富蒸汽原料气混合物，(ii)原料气混合物在220-370℃的入口温度范围下通过铁基水煤气变换催化剂以形成具有基于干气≤10mol％的一氧化碳含量的富氢变换气体混合物，并且(iii)回收富氢变换气体混合物，其中使一部分富氢变换气体混合物循环至原料气体混合物。

Description

水煤气变换反应方法
本发明涉及水煤气变换方法。
水煤气变换方法作为增加由烃和碳质原料的蒸汽重整、部分氧化和气化生产的合成气中氢气含量和/或降低其一氧化碳的含量的方法是众所周知的。反应可以下式说明：
H2O+CO←→H2+CO2
反应略微放热并且在低温下可获得有利的平衡。然而通常在提高的温度下实施一个单独的变换过程以生成低CO含量(典型地基于干气＜10mol％)的变换气体混合物是方便的。为了达到可接受的转化率，含铁催化剂广泛地用作所谓的高温变换(HTS)催化剂。典型地，提供这些催化剂作为在入口温度高于340℃下操作的轴向或径向流变换转化器中的微粒固定床以获得可接受的活性。作为选择，在所谓的“耐硫变换”方法中使用的钴-钼催化剂可在220℃以上的入口温度下操作。
问题出现于由碳质原料的部分氧化且特别是其气化产生的合成气。这些合成气包含氢、碳氧化物和少量蒸汽但是具有相对高的一氧化碳含量，典型地基于干气≥45mol％CO。由于生产可接受的低CO含量产物气体造成所需要变换的量的提高，如果按传统操作，这些“反应性的”合成气，会导致变换催化剂的过热或劣化。
GB1302135描述了一种多级变换方法，其中包括CO和H2O的气体料物流在350-1050°F和1-250atm下通过水煤气变换催化剂的第一催化剂床层，以生成部分变换的气体混合物，其中一部分循环到原料物流，剩余部分冷却并通过设置在同一容器中的第二水煤气变换催化剂床层。实施具有床层内冷却的多个床层的复杂应用以最大化传统合成气混合物在低蒸汽∶干气比下的转化率，且其不适用于反应性的合成气。
US4161393描述了一种多级耐硫变换方法，其中分流由固体燃料气化产生的荒煤气；一部分通入饱塔中被水蒸气饱和并通入入口温度在280-450℃的含有耐硫变换催化剂的变换容器中，以生产变换气体混合物，将其与另一部分荒煤气组合且通入入口温度在300-500℃的进一步变换容器中。变换气体混合物没有循环至变换容器的入口。
因此，本发明提供了一种增加包含氢气和碳氧化物以及具有基于干气≥45mol％的一氧化碳含量的合成气中氢气含量的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)将合成气与蒸汽组合形成富蒸汽的原料气混合物，
(ii)原料气混合物在220-370℃的入口温度范围下通过水煤气变换催化剂以形成具有基于干气≤10mol％的一氧化碳含量的富氢变换气体混合物，并且
(iii)回收富氢变换气体混合物，
其中一部分富氢变换气体混合物循环至原料气体混合物。
“干气基”含义是排除蒸汽含量的气体混合物组成。应理解合成气，也被称为“干气”，可含有相对少量的蒸汽。
通过循环只含少量CO的变换气体到入口，此过程可在合适的高入口温度下绝热操作，不会导致由于合成气原料中高CO含量而放热造成变换催化剂朝着变换转化器的劣化。前述GB1302135的方法的实例是具有基于干气48.71％体积的CO的合成气原料，并且因为通过第一变换催化剂的转化不完全，循环气体的CO含量＞10mol％。因此，GB1302135没有考虑使用高CO2含量的循环物流以调节反应性合成气通过高温变换催化剂的单独床层的温度问题。
本发明的合成气可以是任何具有基于干气≥45mol％CO含量的合成气，优选基于干气≥55mol％，但优选由煤，石油焦炭或生物质气化得到的合成气。特别地，合成气优选具有基于干气≥60mol％的一氧化碳含量。
合成气需要足够的蒸汽以允许水煤气变换反应进行。尽管由例如蒸汽重整的过程得到的合成气可能含有足够的蒸汽，反应性合成气通常缺乏蒸汽且必须添加蒸汽。蒸汽可通过直接注入或者通过另外的装置例如饱和塔或蒸汽汽提塔添加。在本发明中，由于蒸汽存在于循环的变换气混合物中，新鲜蒸汽的量需要通过非循环过程减少。降低蒸汽的产生是一个显著的经济优势。蒸汽的量应被理想地控制使得包括来自循环物流的蒸汽的通入到催化剂的富蒸汽合成气混合物中的总蒸汽∶合成气的体积比，在0.5∶1到4∶1的范围内，优选为1∶1到2.5∶1。
变换工艺的入口温度可在220-370℃范围内，优选在240-350℃范围内。对于高温变换催化剂，入口温度优在300-360℃范围内并且更优选在310-330℃以使催化剂性能在延长的周期内最佳。尽管如果需要，可应用一些冷却例如在压力下使冷却水通过设置在催化剂床中的管子，但变换工艺优选绝热操作，无需冷却催化剂床层。变换容器的出口温度优选≤500℃，更优选≤475℃以使催化剂的寿命和性能最佳。
本方法优选在1-100barabs的提高的压力下操作，更优选15-50barabs。
在入口温度下具有合适活性的任何合适的水煤气变换催化剂都可以使用。在一个实施案例中，水煤气变换催化剂是包含一种或多种由氧化铬和/或氧化铝稳定的铁氧化物并且可任选地包含氧化锌和一种或多种铜化合物的高温变换催化剂。
可使用传统的氧化铬促进磁铁矿催化剂。传统地，铁氧化物/氧化铬变换催化剂通过添加合适的碱性反应物，例如氢氧化钠或碳酸钠从铁和铬盐的溶液中沉淀铁和铬化合物(通过加热分解为氧化物)而制得。然后将得到的沉淀物洗涤，干燥，煅烧并压片形成催化剂前体小球。前体优选具有按重量计60-95重量％的氧化铁含量(通过Fe2O3表示)。优选在前体中铁与铬的原子比在6到20范围内，特别优选8到12。前体可含有其它金属(例如，铝，锰，或特别是铜)的氧化物。特别优选前体中铁与铜的原子比在10∶1到100∶1之间。在用于变换反应之前，小球经受还原条件，其中氧化铁被还原为磁铁矿(Fe3O4)，任何存在的三氧化铬被还原为倍半氧化物，氧化铬(Cr2O3)。这一还原过程通常在进行变换反应的反应器中进行。我们发现催化剂的活性可以通过在催化剂前体小球中并入长径比至少为2并且最大尺寸至少为且优选小于的催化剂前体颗粒而显著提高。优选氧化铬促进的磁铁矿催化剂包含针状氧化铁颗粒。这一催化剂在US5656566中有说明。一种特别合适的可获得的商业高温水煤气变换催化剂是JohnsonMattheyPLC的KATALCOJM TM71-5。
作为替代，至少部分用氧化铝或其它稳定氧化物代替氧化铬可能是期望的。氧化锌和铜也可理想地存在。这样的催化剂例如在WO2009078979有说明。
在另一实施案例中，水煤气变换催化剂是包含1-5％wt钴和5-15％钼的耐硫变换催化剂，任选地含有其它氧化物例如氧化镁和/或二氧化钛，在合适的载体例如氧化铝或铝酸钙上。这种催化剂通常通过用钴和钼的化合物浸渍氧化物载体组合物并加热得到的组合物以将钴和钼化合物转化为它们的相应氧化物来制备。在使用中，或若需要在使用前，钴和钼的氧化物可用合适的硫化合物例如硫化氢硫化。这样的催化剂例如在GB1087987，GB1213343和GB940960中说明。一种特别合适的可获得的商业耐硫变换催化剂是JohnsonMattheyPLC的KATALCOJM TMK8-11。
水煤气变换反应将原料气中的大部分CO转化为CO2，因此产物气体混合物具有基于干气≤10％体积的CO含量。优选地，设定温度、压力和流速以使富氢变换气体混合物具有基于干气≤7.5％体积的一氧化碳含量。
在本发明中，包含少量CO的产物气体物流的一部分被循环。20-80％体积，优选30-45％体积的富氢变换气体混合物循环至原料气体混合物。循环可通过传统阀装置来控制。在优选的实施案例中，用注射器通入循环物流。
合成气，新鲜蒸汽和循环物流可以任意顺序组合以形成混合气体原料。例如，循环物流可在注射器中与蒸汽混合，且混合后的循环物流/蒸汽混合物与合成气组合以形成混合原料气流。
未循环的产物物流可被用于传统的下游工艺。当水煤气变换催化剂是耐硫变换催化剂时，产物气体物流可任选地与一部分合成气一起被通入到一个或多个含有耐硫变换催化剂的另外的耐硫变换容器中，例如在前述US4161393中所述。
相似地，当水煤气变换催化剂是高温变换催化剂时，产物气体物流可在分别的容器中的一种或多种铜催化剂上经历一个或多个进一步的变换阶段，例如中温变换和/或低温变换，但通常这是不需要的。因此，不经历进一步变换的富氢变换气体，可被冷却到低于露点的温度以使蒸汽冷凝。可将脱水的变换气体混合物供向甲醇、二甲醚、费-托蜡、石蜡和其它化学合成工艺或者可经历CO2去除阶段以产生用于合成氨的氢气或者作为IGCC过程的部分的发电的氢气。
现在参考附图1描述本发明，附图1示出了本发明的一个实施案例的流程图。
附图1中，包含氢气和碳氧化物且具有基于干气≥55mol％的一氧化碳含量的合成气流10与蒸汽流12和压缩的循环气流14混合形成富蒸汽原料气体混合物16，其在热交换器18中被加热到300-360℃温度范围内，然后通过管线20通入到具有颗粒状的含铁水煤气变换催化剂的固定床24的变换转化器22的入口。水煤气变换反应在变换转换器22的催化剂24上绝热地发生从而提高气体混合物中的氢气含量且将基于干气的一氧化碳含量降低到≤10mol％。产物富氢变换气体混合物通过管线26从转化器22中回收。一部分产物气体混合物通过管线28从管线26中取出进行循环。循环物流在压缩机30中被压缩，管线14从压缩机30中输送压缩后的循环物流，从而形成原料气体混合物。未循环的产物物流通过管线32从管线26中回收。
本发明进一步通过参考根据附图1示出的实施案例的以下计算实施例来说明。
实施例1
催化剂：KATALCOJM71-5
催化剂体积：约47m3
入口温度：320℃
入口压力：23barg
新鲜蒸汽∶干气比1.5∶1
总蒸汽∶干气比：2.0∶1
循环：产物流摩尔比：0.54(35％HTS出口流)
产物气体混合物中CO滑失(slip)：基于干气6.2mol％(基于湿气3.8mol％)
CO摩尔转化率(基于湿气)：93.9％
在上述模型中，蒸汽流12是液体(混合物流16部分是液体)以使其与合成气和循环物流的组合简化并且允许单个热交换器将原料混合物带到入口温度。应当认识到，流程图中的变化以充分组合气态蒸汽、循环物流和合成气(干气)物流可被本领域技术人员利用传统技术实施，并在本发明的范围内。
模型显示了用循环的富H2/CO2产物气体控制跨催化剂的放热在＜470℃。在这些条件下预计催化剂在3年或更多年内仍然有效，而如果没有产物气体循环，放热会导致催化剂快速失活。此外，合成气中的甲烷、空气、氮气和甲醇含量不实质性影响在所述条件下的催化剂性能。预计在这些条件下催化剂的过度还原也不会发生。

Claims (11)

1.一种增加由煤、石油焦炭或生物质气化得到的合成气中氢气含量的方法，所述合成气包含氢气和碳氧化物以及具有基于干气≥45mol％的一氧化碳含量，所述方法包括以下步骤：
(i)将合成气与蒸汽组合以形成富蒸汽原料气混合物，
(ii)将原料气混合物在220-370℃的入口温度下送至含有水煤气变换催化剂床层的容器，其中水煤气变换催化剂包含一种或多种由氧化铬和/或氧化铝稳定的铁氧化物，或者包含在氧化物载体组合物上氧化物或者硫化物形式的钴和钼，
(iii)将富蒸汽原料气混合物绝热通过该水煤气变换催化剂床层以形成富氢变换气体混合物，并且
(iv)在≤500℃的出口温度从该容器回收富氢变换气体混合物，
其中富氢变换气体混合物具有基于干气≤10mol％的一氧化碳含量，并且使30-45vol.％的富氢变换气体混合物循环至原料气体混合物。
2.根据权利要求1的方法，其中合成气中一氧化碳的含量基于干气为≥55mol％。
3.根据权利要求1的方法，其中合成气中一氧化碳的含量基于干气为≥60mol％。
4.根据权利要求1的方法，其中包括循环物流的富蒸汽合成气混合物中总蒸汽与合成气的体积比在0.5：1到4：1范围内。
5.根据权利要求1的方法，其中包括循环物流的富蒸汽合成气混合物中总蒸汽与合成气的体积比在1：1到2.5：1范围内。
6.根据权利要求1的方法，其中入口温度在240-350℃范围内。
7.根据权利要求1的方法，其中入口温度在300-360℃范围内。
8.根据权利要求1的方法，其中入口温度在310-330℃范围内。
9.根据权利要求1的方法，其中水煤气变换催化剂是包含针状氧化铁颗粒的氧化铬促进的磁铁矿催化剂。
10.根据权利要求1的方法，其中水煤气变换催化剂包括1-5％wt的钴和5-15％的钼，氧化镁以及氧化铝载体。
11.根据权利要求1的方法，其中循环物流通过注射器通入。
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