CN103946149B - 用于增加合成气的氢含量的方法 - Google Patents

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Abstract

描述了一种用于增加含有一种或多种硫化合物的合成气的氢含量的方法，所述合成气包含氢、碳氧化物和蒸汽，并且定义为R＝(H2-CO2)/(CO+CO2)的比率R<0.6和蒸汽与一氧化碳的比率≤1.8，该方法包括步骤：(i)加热合成气(110)，(ii)将至少一部分的经加热的合成气在第一变换容器(128)中进行水煤气变换的第一阶段，以形成预变换气流，第一变换容器含有第一耐硫水煤气变换催化剂并通过与沸水(138)热交换来进行冷却，和(iii)通过将至少一部分的预变换气流在第二变换容器(114)中进行水煤气变换的第二阶段以形成变换气流，第二变换容器含有第二耐硫水煤气变换催化剂并通过与包含合成气的气流热交换来进行冷却。

Description

用于增加合成气的氢含量的方法
方法
本发明涉及一种增加合成气的氢含量，特别是增加由含碳原料所产生的合成气的氢含量的方法。
合成气包含氢和碳氧化物(CO和CO2)，可以通过在升高的温度和压力，使用氧气或空气和蒸汽气化含碳原料例如煤、石油焦或者其他富碳原料来产生。通常，所形成的合成气是贫氢的，为了增加氢浓度，必须通过将粗合成气在蒸汽存在下在升高的温度和压力送过合适的水煤气变换催化剂来使粗合成气进行水煤气变换反应。然后可以在下游气体清洗装置中除去所形成的CO2来产生富氢的产物气体。合成气通常包含一种或多种硫化合物，因此必须使用耐硫催化剂(也称作“酸性变换”催化剂)进行处理。该反应可以如下来表述：
H2O+COH2+CO2
该反应是放热的，并且通常它允许通过控制由进料气体入口温度和组成支配的出口温度来绝热运行。此外，在仅需要部分变换转化来实现目标气体组成的情况下，这通常通过将一些合成气绕过反应器来实现。
会发生副反应，特别是甲烷化反应，其通常是不期望的。为了避免这种情况，变换反应需要加入相当大量的蒸汽来确保在形成最少的另外的甲烷的情况下获得所需的合成气组成。产生蒸汽的成本会是相当大的，因此期望在可能的情况下降低蒸汽的加入。
WO2010/106148公开了一种由含卤素的气体混合物(其包含氢和基于干物质计至少50vol％的一氧化碳)来制备富氢的气体混合物的方法：将该含卤素的气体混合物与温度150-250℃的水接触，以获得贫含卤素和蒸汽与一氧化碳摩尔比是0.2:1到0.9:1的气体混合物，并且将所述贫含卤素的气体混合物进行水煤气变换反应，其中部分或全部的一氧化碳在催化剂存在下用蒸汽转化成氢和二氧化碳，该催化剂存在于一个固定床反应器中或者串联的多于一个固定床反应器中，其中在进入该一个或多个反应器时该气体混合物的温度是190-230℃。该水煤气变换反应器中的空速优选是6000-9000h-1。在仅有的实施例中使用了8000h-1的空速。因为该方法以低的蒸汽与CO比率和低的入口温度进行，因此它仅限用于某些类型的气化器和需要相对高的催化剂体积。所以需要一种以低的蒸汽与CO比率操作的方法，其需要更少的催化剂且具有更宽的应用。
WO2010/013026公开了一种增加含有一种或多种硫化合物的合成气的氢含量的方法，其包括步骤：(i)加热该合成气，和(ii)将至少部分的经加热的合成气和蒸汽送过含有酸性变换催化剂的反应器，其中通过将该合成气在与流过催化剂的所述合成气并流的方向上送过位于所述催化剂中的多个管来加热该合成气。所形成的合成气可以送到一个或多个含有酸性变换催化剂的另外的反应器中，以使得氢生产的产率最大化，或者用于甲醇生产，用于液烃的费-托合成，或用于生产合成天然气。虽然是有效的，但是发现在具有冷却的第一变换反应器的一些情况中，催化剂温度曲线会过高，这导致了不期望的副反应。
已经发现先前方法的缺点可以使用以与沸水热交换来操作的预变换阶段并结合下游气体冷却的变换容器来克服。
因此，本发明提供一种用于增加含有一种或多种硫化合物的合成气的氢含量的方法，所述合成气包含氢、碳氧化物和蒸汽，并且具有定义为R＝(H2-CO2)/(CO+CO2)的比率R≤0.6和蒸汽与一氧化碳比率≤1.8，该方法包括步骤：(i)加热合成气，(ii)将至少一部分的经加热的合成气在第一变换容器中进行水煤气变换的第一阶段，以形成预变换气流，第一变换容器含有第一耐硫水煤气变换催化剂并通过与沸水热交换来进行冷却，和(iii)通过将至少一部分的预变换气流在第二变换容器中进行水煤气变换的第二阶段以形成变换气流，第二变换容器含有第二耐硫水煤气变换催化剂并通过与包含合成气的气流热交换来进行冷却。
在本发明中，该包含氢和碳氧化物和含有一种或多种硫化合物的合成气可以通过任何方法生产，不过它特别适于通过在升高的温度和压力气化含碳原料而生产的合成气。可以使用任何已知的气化技术。含碳原料可以是煤、石油焦或者其他富碳原料。
优选含碳原料是煤。在煤气化中，煤粉或者含水浆体可以在气化器中在非催化方法中，使用氧或空气和在蒸汽存在下，在高至约85巴绝压和高至约1450℃、优选高至约1400℃的出口温度部分燃烧，以产生粗合成气，其包含氢和碳氧化物(一氧化碳和二氧化碳)并含有一种或多种硫化合物例如硫化氢和硫化羰。
合成气进料中定义为R＝(H2-CO2)/(CO+CO2)的R比率≤0.6，优选是0.1-0.6，更优选0.2-0.6。R可以容易地由合成气进料中的组分的摩尔量来计算。
在合成气进行水煤气变换反应之前，优选将它冷却，任选地过滤，然后清洗来除去微粒例如煤灰。
合成气包含一种或多种硫化合物，例如硫化氢。为了使水煤气变换催化剂保持适度硫化，供给到水煤气变换催化剂的合成气的硫含量理想地>250ppm。
如果合成气不包含用于水煤气变换方法的足够的蒸汽，则可以将蒸汽加入该合成气中，例如通过新鲜蒸汽加入或饱和或者其组合。蒸汽可以在第二容器中加热之前或之后加入合成气中。供给到第一水煤气变换催化剂的合成气混合物的蒸汽与一氧化碳比率(即摩尔比)应当≤1.8，优选是0.2-1.8，更优选0.7-1.8。在一些实施方案中，令人期望的是可以以0.95-1.8的比率操作。
用于变换容器的水煤气变换催化剂可以是任何适当地稳定的和活性的耐硫水煤气变换催化剂。合成气包含一种或多种硫化合物，因此水煤气变换催化剂应当在这些化合物的存在下保持有效。具体的可以使用所谓的“酸性变换”催化剂，其中活性组分是金属硫化物。优选水煤气变换催化剂包含负载的钴-钼催化剂，其通过与合成气流中存在的硫化氢反应而原位形成硫化钼。Co含量优选是2-8wt％和Mo含量优选是5-20wt％。也可以以1-10wt％存在碱金属助催化剂。合适的载体包括氧化铝、氧化镁、铝酸镁尖晶石和二氧化钛中的一种或多种。催化剂可以以氧化物的形式提供，在该情况中它们需要硫化步骤，或者它们可以以预硫化的形式提供。特别优选的酸性变换催化剂是负载的钴-钼酸盐催化剂，例如商购自JohnsonMattheyPLC的KATALCOTMK8-11，其包含约3wt％的CoO和约10wt％的MoO3，负载在含有氧化镁和氧化铝的微粒载体上。
需要调整合成气的温度，以使得第一水煤气变换容器中的温度保持在合适的操作条件内。例如在清洗合成气，由此明显冷却它之后，有利地可以预热去往该容器的合成气。合适的热交换器可以置于进料合成气流上。根据该方法的具体细节，用于与入口气体热交换的合适的介质可以例如是处于不同温度的另一气流、蒸汽或者水。此外，使用周围具有旁路的热交换器，提供了独立于其他参数的变化来控制催化剂床入口温度的能力。
在本发明中，在将合成气供给到第一变换容器之前至少部分调整它的温度包括通过将合成气送过位于第二催化剂床中的热交换设备例如多个管、盘管或者板来加热它。合成气的温度低于反应的预变换气流，因此合成气充当了冷却介质，由此从第二催化剂床中除去热。供给到第二催化剂床的热交换设备的合成气的温度优选是150-250℃。在经过第二容器的热交换设备时加热合成气。从第二容器中的热交换设备回收的经加热的合成气可以进一步加热或冷却，以提供用于第一变换容器的所需入口温度。
水煤气变换催化剂第一床的入口温度可以是190-350℃，优选200-330℃。
如果需要，从第二容器中的热交换设备回收的经加热的合成气可以分为第一和第二流，并且第一流经过变换催化剂的第一床，和第二流绕过变换催化剂的第一床，由此形成催化剂旁路流。另外地或者替代地，令人期望的可以是在第二变换容器的催化剂上游，将合成气分为第一和第二流，并且第一流供给到第二变换容器，在这里将它加热，和第二流绕过第二变换容器，由此形成容器旁路流。催化剂旁路流在需要时可以与容器旁路流合并，由此形成合并旁路流。合并旁路流优选≤总合成气进料的40体积％。
旁路流可以供给到预变换气流、变换气流或者分别地到下游过程中的一个或多个。当需要精确控制总合成气进料的CO转化率的整体程度，例如用于制造特定R比率如用于甲醇合成的变换合成气产物时，利用绕过第二变换阶段的容器旁路或者绕过第一和第二阶段变换容器二者的合并旁路流是有用的。特别有用的是使用第二容器旁路，因为这也可以更好地控制气体流动，以使得预变换容器中的温度曲线不受CO转化率的程度控制的影响。
如果需要，可以通过将旁路流送过位于合适的容器中的COS水解催化剂例如微粒氧化铝或者二氧化钛基催化剂，以使旁路流进行硫化羰(COS)水解步骤。在该步骤中，旁路流中的COS通过蒸汽水解以形成H2S，其可以在下游过程中容易地除去。在这种COS水解步骤中，基本不发生水煤气变换反应。
合成气和蒸汽混合物在升高的温度和压力送过水煤气变换催化剂的第一床，优选190-420℃、更优选200-400℃的温度和高至约85巴的绝压。含有蒸汽的合成气的流速应当使通过耐硫水煤气变换催化剂第一床的气时空速(GHSV)可以≥6000h-1，优选≥12,500h-1，更优选≥15,500h-1，最优选≥17,500h-1，和特别是≥20,000h-1。
发生水煤气变换反应，消耗了一氧化碳和蒸汽，形成二氧化碳和氢。在所述条件下，仅一部分的一氧化碳和蒸汽被消耗，并且因此预变换气流包含氢、一氧化碳、二氧化碳和蒸汽，其可以在一个或多个水煤气变换的另外阶段中进一步反应。令人期望的是将合成气中存在的仅10-40mol％的一氧化碳在位于第一变换容器中的水煤气变换催化剂的第一床上转化成二氧化碳。第一变换容器因此可以称作预变换容器。
预变换容器与沸水热交换来操作，典型地沸水处于压力下，由此产生处于合适压力的蒸汽，用于水煤气变换或者下游或上游过程。水可以供给到位于第一催化剂床中的管，盘管或者板。可以使用轴向或径向流动的容器。在一种优选的实施方案中，预变换容器是径向流动蒸汽上升容器。这种容器典型地包括多个垂直管，并且已知用于先进的甲醇合成方法中，例如US2004/0162357A1的图1所示的第二反应器(11)。
沸水的温度低于反应性合成气流，因此经过该管的水充当了冷却介质，由此除去来自第一催化剂床的热。
可以有利地具有热交换设备例如管，用于冷却仅位于第一催化剂床的部分中的反应性气体，例如在一种实施方案中，该反应性气体从中心分配器放射状向外流动，穿过催化剂床到外部环形收集器。催化剂床分为两个区域：无冷却管的内环区域，在这里变换反应绝热发生，和具有冷却管的外环区域，在这里通过管中的沸水除去热。这种径向流动反应器描述在例如前述US2004/0162357A1的图3中。
除了预变换容器中沸水的冷却效果之外，在将预变换气流送到水煤气变换的第二阶段之前，对预变换气体进行一些另外的冷却会是令人期望的。
将来自含有耐硫水煤气变换催化剂的第一床的反应器的至少一部分的预变换合成气供给到第二水煤气变换阶段。在第二阶段中，预变换气流在耐硫水煤气变换催化剂的第二床上进一步反应。催化剂的第二床可以与第一床相同或不同，但是优选也是负载的钴-钼水煤气变换催化剂。通过与供给到第一变换容器的含有合成气的气流热交换来冷却床。包含合成气的气流可以送过管、盘管或板。可以使用轴向或径向流动的容器。优选包括含有合成气的气流从中流过的多个垂直管的的轴向流动容器。在使用管的情况下，合成气可以以与流过第二变换容器的预变换气流的流动逆流或者并流的方向送过该容器中的管。优选轴向并流流动。在使用管的情况下，可以在管内使用传热增强装置，例如芯棒或者增加管内流动气体的湍流的结构。
如果需要，在第二阶段的水煤气变换之前，可以将另外的蒸汽加入预变换气流。
第二变换容器优选在250-420℃，更优选340-400℃的温度操作。耐硫水煤气变换催化剂第二床中的气时空速可以≥5000h-1，优选≥6000h-1，更优选6000h-1-12000h-1，最优选6000h-1-10000h-1。
来自第二水煤气变换容器的所形成的变换气流可以用于下游处理中来生产甲醇、二甲醚(DME)、费-托(FT)液体或者合成天然气(SNG)。在需要高程度水煤气变换的情况下，例如当制造用于在燃气轮机中燃烧的氢或者低碳含量燃料时，可以进行另外的水煤气变换步骤。在这样的情况中，可以使用一个或多个另外的水煤气变换阶段，其可以是未冷却的或者冷却的和串联或并联操作。优选串联使用一个或两个另外阶段的绝热水煤气变换，并且在每个阶段之前任选冷却，以使得变换气流中的CO转化率最大。
本发明具有许多优于现有技术方法的明显优势。在两个第一变换阶段的每个中所产生的热较少，因此更易于控制每个床中的峰值温度，因此使得副产物的形成最小化。作为使用冷却的第二变换容器的结果，遵循了更优化的水煤气变换反应曲线，而不使用过多的传热区域。这允许降低催化剂的总体积或者用相同的催化剂体积实现更大的CO转化率。容器和/或管入口温度可以在宽范围内变化，以适应变化的催化剂反应活性，而没有高峰值温度的风险。
在本发明中，进料合成气是经预热的，同时在第二变换反应器中冷却催化剂。这与接续绝热反应器的处理方案相反，其中整个进料气流必须在分别的热交换器中加热到第一变换反应器的入口温度。因此，在本发明中使用水冷却的反应器和气体冷却的反应器通过将预热任务合并于变换反应器中而降低了装置数。
本发明的方法不依赖于在进料气体中具有非常低的H2O/CO比率来限制理论的平衡CO转化率和相关的升温。它也可以应用于宽范围的气化器类型，包括具有辐射冷却和骤冷区的那些，其因此具有更高的、偶然的水含量，并且不适于使用前述WO2010/106148中所提出的“贫蒸汽”变换方法。
为了产生富氢的合成气，该方法优选进一步包括步骤：
(i)将变换气流或者变换气流和旁路流的混合物冷却到露点以下以冷凝水，
(ii)分离其中所得到的冷凝物，以形成干燥的气流，
(iii)将干燥的气流供给到依靠逆流溶剂流动来操作的气体清洗装置，以生产产物合成气，和
(iv)从清洗装置收集产物合成气。
变换气流可以单独进行这些步骤以形成干燥的变换气流，或者作为与旁路流的混合物来进行。替代地，旁路流可以单独进行这些步骤以形成干燥的未变换的旁路流，将其供给到相同的或者不同的气体清洗装置。在干燥的未变换的气体供给到相同的气体清洗装置的情况中，优选将该未变换的流供给到气体清洗装置，以使得流过所述装置的溶剂首先与干燥的未变换的合成气接触，然后与干燥的变换气流接触。
冷却步骤可以通过例如与冷水热交换来进行，以将气体冷却到蒸汽冷凝的露点以下。分离所形成的冷凝物，其包含水和一些污染物。
该气体可以进一步例如依靠冷却的溶剂来冷却和干燥，然后供给到依靠逆流溶剂流动操作的气体清洗装置。在气体清洗装置中(也称作酸-气除去(AGR)装置)，适于溶解/吸收二氧化碳的溶剂与流过该装置的气体逆向流动，溶解/吸收该气流中存在的二氧化碳。该气流中的少量的其他气体组分，特别是一氧化碳，也将共同被吸收。该气流中存在的污染物(其会使下游催化剂中毒)例如硫化合物如H2S和COS也可以以不同程度除去。使用AGR，CO2水平可以降低到低于5mol％，基于干燥气体计。
用于吸收CO2的合适的溶剂是物理溶剂，包括甲醇、其他醇或二醇产物例如二醇或聚乙二醇醚、和碳酸丙烯酯，以及化学溶剂例如活化的烷醇胺。在使用下游催化剂的情况中，甲醇是优选的溶剂。甲醇可以在-30到-70℃的温度和高至约75巴绝压的升高的压力使用。
气体清洗装置可以包括例如在顶部附近具有溶剂入口和在底部附近具有溶剂出口的塔，适于溶解/吸收二氧化碳的溶剂沿该塔向下流过一个或多个多孔塔盘或填料。向上流过该塔的气体与该溶剂接触，二氧化碳被溶解/吸收。该气体可以经由合成气出口在顶部附近离开该塔。合成气是冷却的，可以用于使用合适的热交换装置例如螺旋缠绕热交换器对到气体清洗装置的进料气体进行冷却。在一种实施方案中，安排用单独的进料将干燥的旁路合成气混合物和干燥的变换气流分别供给到该装置，以使得溶剂首先与干燥的旁路合成气混合物接触，然后与干燥的变换气流接触。这与先前方法相反，先前方法中合成气混合物供给到气体清洗装置，以使得溶剂与气体混合物在一个阶段中接触。已经发现通过将两种不同的气流分别供给到该装置，以使得溶剂首先与干燥的气体混合物接触和然后与干燥的变换气流接触，改进了该方法的效率，提供了降低CO共吸收的可能性和增加了由给定量的合成气来生产甲醇或液烃的可能性。
理想地操作该方法，以使得从气体清洗装置收集的合成气具有适于下游使用的R比率，该下游使用例如甲醇或DME生产、FT烃生产或者SNG生产。对于生产甲醇或烃来说，产物合成气的所需化学计量比R优选是1.4-2.5。对于产生合成天然气(SNG)来说，该范围优选是2.8-3.3。替代地，可以操作酸性变换反应器、另外的下游酸性变换阶段和气体清洗阶段，以使得从气体清洗装置收集的合成气是富氢的，具有最小的CO和CO2含量，这是令人期望的。这种富氢的气流可以用于氨合成，用于氢化目的，用于化学合成或者通过在燃气轮机中使用或不使用另外的烃燃料燃烧来发电。
进一步参考附图来说明本发明，其中；
图1是本发明一种实施方案的图示，其适于来自具有辐射冷却和骤冷区的气化器的进料，该气化器生产含蒸汽的合成气，并且蒸汽:CO比率是1.3-1.4，和以径向流动蒸汽上升预变换容器和流过位于第二容器内的管的并流来操作，和
图2是另一实施方案的图示，其适于来自气化器的进料，该气化器生产含蒸汽的合成气，并且蒸汽:CO比率是0.20-0.30，和以径向流动蒸汽上升预变换容器和流过位于第二容器内的管的并流来操作。
在图1中，将合成气110(其含有一种或多种硫化合物和蒸汽，并且蒸汽:CO比率是1.3-1.4)供给到位于第二酸性变换容器114中的分配器112中。该分配器连接到多个管116，其垂直穿过微粒Co/Mo酸性变换催化剂118的床。合成气能够从分配器垂直送过该管，在这里将它加热，由此冷却催化剂床118中的反应物气体。该管在管的另一端连接到收集器120，其收集经加热的合成气。
经加热的合成气经由管线122供给到热交换器124，在这里将它的温度调整到所需的入口温度。经温度调整的合成气从交换器124经由管线126供给到径向流动预变换容器128。该径向流动预变换容器包括中心分配区130，位于中心分配区130周围的微粒硫化的Co/Mo耐硫水煤气变换催化剂132的第一固定床，和催化剂床132的外部和容器128的内壁之间的外围收集区134。使用催化剂约束装置来限定中心和外围区域(130，134)。多个垂直管136穿过催化剂床132。管136供给有经由管线138来自蒸汽罐140的蒸汽，经加热的沸水经由管线142返回其中。合成气从中心分配区130径向流过催化剂床132到外围收集区134。催化剂床132与经过管136的沸水138热交换来冷却。含有蒸汽的合成气在催化剂上反应以形成二氧化碳和氢。
从容器128经由管线144回收预变换气流，并且送过热交换器146，在这里将它冷却。
经冷却的预变换气流然后经由管线148供给到第二水煤气变换容器114的入口，该容器含有微粒硫化的Co/Mo耐硫水煤气变换催化剂118的第二固定床。如果需要，可以将另外的蒸汽加入容器114上游的预变换气体混合物148(未示出)。将预变换气体混合物送过水煤气变换催化剂118，进一步增加合成气的氢含量。催化剂118的床以与流过容器114的预变换气流的流动并流的方向与送过管116的合成气110热交换来冷却。富氢的变换气流从第二容器114的出口经由管线150回收。
变换气流在热交换器152和154中冷却，并且经冷却的变换合成气流经由管线156供给到第三水煤气变换容器158，其含有耐硫Co/Mo水煤气变换催化剂160的第三微粒床。含有蒸汽的变换气流在催化剂160上进一步反应以形成二氧化碳和氢。第三容器无冷却绝热运行，并且放热反应加热了所形成的变换气流。从第三水煤气变换容器158回收变换气流，和经由管线162送到热交换器164，在这里将它冷却。经冷却的变换气流然后经由管线166供给到第四水煤气变换容器168，其含有耐硫Co/Mo水煤气变换催化剂170的第四微粒床。含有蒸汽的变换气流在催化剂170上进一步反应以形成二氧化碳和氢。第四容器无冷却地绝热运行，并且放热反应加热了所形成的变换气流。
从第四水煤气变换容器168经由管线172回收变换气流，并且送过热交换器174，和任选的另外的热交换器(未示出)，以将该气体冷却到露点以下和因此冷凝其余的蒸汽。经冷却的变换流经由管线176供给到分离器178，在其中将冷凝物与富氢的变换气流分离。从分离器178经由管线180回收干燥的富氢的变换气流，和经由管线182回收冷凝物。冷凝物可以用于产生该方法所用的蒸汽。干燥的富氢的变换气流180可以用于下游处理或者送到气体清洗装置(未示出)以回收CO2和H2S并产生富氢的气流产物。从该方法回收的二氧化碳可以用于碳捕集和存储(CCS)方法或者增强油采收(EOR)方法。
在一种替代的实施方案中，通过使用收集器120作为分配器和反之亦然，合成气110可以在与流过第二水煤气变换容器114的预变换气体的流动逆流的方向上供给通过管116。
在图2中，通过在第二变换容器中加热之前和之后将蒸汽加入合成气来改变该方法。因此，含有一种或多种硫化合物，并且蒸汽:CO比率是0.20-0.30的合成气210在热交换器212中加热，并且与来自管线214的蒸汽混合。管线214中的蒸汽通过由热交换器218加热的锅炉供水216来提供。将另外的蒸汽经由管线220供给到合成气蒸汽混合物。
合并的合成气和蒸汽混合物经由管线222供给到位于第二酸性变换容器226中的分配器224。该分配器连接到多个管228，其垂直穿过微粒Co/Mo酸性变换催化剂230的床。合成气蒸汽混合物能够从分配器垂直经过该管，在这里将它加热，由此冷却催化剂床230中的反应物气体。该管在管的另一端连接到收集器232，其收集经加热的合成气。
从容器226经由管线234回收经加热的合成物，并且与来自管线236的另外量的蒸汽混合。将合成气蒸汽混合物送到热交换器238，在这里将它的温度调整到所需的入口温度。经温度调整的合成气从交换器238经由管线240供给到径向流动预变换容器242。该径向流动预变换容器包括中心分配区244，位于中心分配区244周围的微粒硫化的Co/Mo耐硫的水煤气变换催化剂246的第一固定床，和催化剂床246的外部和容器242的内壁之间的外围收集区248。使用催化剂约束装置来限定中心和外围区域(244，248)。多个垂直管250穿过催化剂床246。管250供给有经由管线252来自蒸汽罐254的蒸汽，经加热的沸水经由管线256返回其中。合成气从中心分配区244径向流过催化剂床246到外围收集区248。催化剂床246与经过管250的沸水252热交换来冷却。含有蒸汽的合成气在催化剂上反应以形成二氧化碳和氢。
从容器242经由管线258回收预变换气流，并且送过热交换器260，在这里将它冷却。
经冷却的预变换气流然后经由管线262供给到第二水煤气变换容器226的入口，该容器含有微粒硫化的Co/Mo耐硫水煤气变换催化剂230的第二固定床。将预变换气体混合物送过水煤气变换催化剂230，进一步增加合成气的氢含量。催化剂230的床以与流过容器226的预变换气流的流动并流的方向与经过管228的合成气/蒸汽混合物222进行热交换来冷却。从第二容器226的出口经由管线264回收富氢的变换气流。
变换气流在热交换器266和268中冷却，并且经冷却的变换合成气流经由管线270供给到第三水煤气变换容器272，其含有耐硫Co/Mo水煤气变换催化剂274的第三微粒床。含有蒸汽的变换气流在催化剂274上进一步反应以形成二氧化碳和氢。第三容器无冷却地绝热运行，并且放热反应加热了所形成的变换气流。从第三水煤气变换容器272回收变换气流，并且经由管线276送到热交换器278，在这里将它冷却。经冷却的变换气流然后经由管线280供给到第四水煤气变换容器282，其含有耐硫Co/Mo水煤气变换催化剂284的第四微粒床。含有蒸汽的变换气流在催化剂284上进一步反应以形成二氧化碳和氢。第四容器无冷却地绝热运行，并且该放热反应加热了所形成的变换气流。
从第四水煤气变换容器282经由管线286回收变换气流，并且送过热交换器288，和任选的另外的热交换器(未示出)，以将该气体冷却到露点以下和因此冷凝其余的蒸汽。经冷却的变换流经由管线290供给到分离器292，在其中将冷凝物与富氢的变换气流分离。从分离器292经由管线294回收干燥的富氢的变换气流，和经由管线296回收冷凝物。冷凝物可以用于产生该方法所用的蒸汽。干燥的富氢的变换气流294可以用于下游处理或者送到气体清洗装置(未示出)以回收CO2和H2S和产生富氢的气流产物。从该方法回收的二氧化碳可以用于碳捕集和存储(CCS)方法或者增强油采收(EOR)方法。
在一种替代的实施方案中，通过使用收集器232作为分配器和反之亦然，合成气/蒸汽混合物222可以在与流过第二水煤气变换容器226的预变换气体的流动逆流的方向上供给通过管228。
进一步参考下面的计算实施例来说明本发明。
实施例1(对比)
下面计算的质量平衡用于三个串联的绝热酸性变换反应器，以在蒸汽:CO比率为1.35和R比率为0.37的进料气体上进行高程度变换(>90％)。结果如下：
在第一反应器中存在着大体积的催化剂，具有高出口温度(约440℃)，这产生了不期望的副反应包括甲烷化的可能性。这种情况在催化剂是新的和活性更大时变得严重。
实施例2
这是根据图1的本发明的实施例，基于与实施例1相同的进料流量和组成和整体变换转化率任务。水冷却的预变换容器(128)的GHSV是161000h-1，和气体冷却的转化器(114)中的GHSV是7900h-1。
该方法克服了实施例1中所见的高温问题。变换阶段1和2中的峰值温度分别是约370℃和375℃。由于阶段2中的温度曲线更符合对于高变换反应速率来说最佳的情况，对于这种情况中反应器1和2来说，总催化剂体积实际上比实施例1的反应器1中的催化剂体积小约14％，而CO转化率实际上稍高。结果如下：
实施例3
这是根据图2的本发明的实施例。将合成气进料(蒸汽:CO＝0.21和R＝0.45)预热，并且加入一些蒸汽，然后将它供给到第二变换反应器的管中，在这里它与反应物气流并流流动，由此冷却它。来自该管的经加热的气体然后冷却和与另外的蒸汽混合来提供约1.1的蒸汽:CO比率，然后送到第一蒸汽上升预变换反应器。冷却预变换气体，然后将它送到第二(冷却的)反应器。来自第二变换阶段的变换气体流到反应器3和4，并且在每个阶段之前冷却，从而实现约92％的整体CO转化率。水冷却的预变换容器(242)中的GHSV是58000h-1，气体冷却的转化器(226)的GHSV是5600h-1。结果如下：
在两个第一反应器的每个中的峰值温度分别是约385℃和380℃。

Claims (25)

1.一种用于增加含有一种或多种硫化合物的合成气的氢含量的方法，所述合成气包含氢、碳氧化物和蒸汽，并且具有定义为R＝(H2-CO2)/(CO+CO2)的比率R≤0.6和蒸汽与一氧化碳比率≤1.8，该方法包括步骤：(i)加热合成气以形成经加热的合成气，(ii)将至少一部分的经加热的合成气在第一变换容器中进行水煤气变换的第一阶段，以形成预变换气流，第一变换容器含有第一耐硫水煤气变换催化剂并通过与沸水热交换来进行冷却，和(iii)通过将至少一部分的预变换气流在第二变换容器中进行水煤气变换的第二阶段以形成变换气流，第二变换容器含有第二耐硫水煤气变换催化剂并通过与包含合成气的气流热交换来进行冷却，由此形成该经加热的合成气。
2.根据权利要求1所述的方法，其中含有一种或多种硫化合物的合成气通过以下来形成：在升高的温度和压力气化含碳原料，随后冷却和清洗所形成的气流以除去微粒材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其中气化在气化器中，在煤粉或者含水浆体上，使用氧或空气和在蒸汽存在下，在至多约85巴的绝压和至多约1450℃的出口温度进行。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中蒸汽与一氧化碳比率是0.2-1.8。
5.根据权利要求2或3所述的方法，其中R比率是0.1-0.6。
6.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中流过耐硫水煤气变换催化剂的第一床的合成气的气时空速≥6,000h-1。
7.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中水煤气变换催化剂的第一床的入口温度是190-350℃。
8.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中通过将合成气送过位于第二催化剂床内的多个管、盘管或者板来加热合成气。
9.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中合成气在负载的钴-钼水煤气变换催化剂上进行水煤气变换反应。
10.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中在水煤气变换催化剂的第一床上的水煤气变换反应在190-420℃的温度进行。
11.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中预变换容器是径向流动蒸汽上升容器，其包括沸水从中经过的多个管。
12.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中将经加热的合成气分成第一和第二流，并且第一流经过变换催化剂的第一床，第二流绕过变换催化剂的第一床，由此形成催化剂旁路流。
13.根据权利要求12所述的方法，其中将旁路流供给到预变换气流、变换气流或者分别地到下游过程中的一个或多个。
14.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中第二水煤气变换阶段在含有负载的钴-钼水煤气变换催化剂的容器中进行。
15.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中水煤气变换的第二阶段在250-420℃的温度进行。
16.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中耐硫水煤气变换催化剂的第二床中的空速≥6000h-1。
17.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中第二变换容器包括管，并且将合成气在与流过第二变换容器的预变换气流的流动逆流或者并流的方向上送过该容器中的该管。
18.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中变换气流经过一个或多个另外的水煤气变换阶段。
19.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其进一步包括步骤：
(i)将获自一个或多个水煤气变换的另外阶段的变换气流或者变换气流和旁路流的混合物冷却到露点以下以冷凝水，
(ii)分离其中所得到的冷凝物，以形成干燥的变换气流，
(iii)将干燥的变换气流供给到依靠逆流溶剂流动来操作的气体清洗装置，以产生富氢的产物合成气，和
(iv)从清洗装置收集产物合成气。
20.根据权利要求2或3所述的方法，其中R比率是0.2-0.6。
21.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中流过耐硫水煤气变换催化剂的第一床的合成气的气时空速≥12,500h-1。
22.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中流过耐硫水煤气变换催化剂的第一床的合成气的气时空速≥15,500h-1。
23.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中流过耐硫水煤气变换催化剂的第一床的合成气的气时空速≥17,500h-1。
24.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中流过耐硫水煤气变换催化剂的第一床的合成气的气时空速≥20,000h-1。
25.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中耐硫水煤气变换催化剂的第二床中的空速为6000h-1-12000h-1。
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