CN103946151B - 用于增加合成气的氢含量的方法 - Google Patents

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Abstract

描述了一种用于增加含有一种或多种硫化合物的合成气的氢含量的方法，所述合成气包含氢、碳氧化物和蒸汽，并且具有定义为R＝(H2-CO2)/(CO+CO2)的比率R≤0.6和蒸汽与一氧化碳的比率是1.8，该方法包括步骤：(i)调整合成气的温度，(ii)以空速>12500h-1将经温度调整的合成气送过含有耐硫水煤气变换催化剂的床的绝热预变换容器，以形成预变换气流，和(iii)将至少一部分的预变换气流进行一个或多个水煤气变换的另外阶段。

Description

用于增加合成气的氢含量的方法
本发明涉及一种增加合成气的氢含量，特别是增加由含碳原料所产生的合成气的氢含量的方法。
合成气包含氢和碳氧化物(CO和CO2)，可以通过在升高的温度和压力，使用氧气或空气和蒸汽气化含碳原料例如煤、石油焦或者其他富碳原料来产生。通常，所形成的合成气是贫氢的，为了增加氢浓度，必需通过将粗合成气在蒸汽存在下在升高的温度和压力送过合适的水煤气变换催化剂来使粗合成气进行水煤气变换反应。然后可以在下游气体清洗装置中除去所形成的CO2以产生富氢的产物气体。合成气通常包含一种或多种硫化合物，因此必须使用耐硫催化剂(也称作“酸性变换”催化剂)进行处理。该反应可以如下来表述：
该反应是放热的，并且通常它允许通过控制由进料气体入口温度和组成支配的出口温度来绝热进行。此外，在仅需要部分变换转化来实现目标气体组成的情况下，这通常通过将一些合成气绕过反应器来实现。
会发生副反应，特别是甲烷化反应，其通常是不期望的。为了避免这种情况，变换反应需要加入相当大量的蒸汽来确保在形成最少的另外的甲烷的情况下获得所需的合成气组成。产生蒸汽的成本会是相当大的，和因此期望在可能的情况下降低蒸汽的加入。
WO2010/106148公开了一种由含卤素的气体混合物(其包含氢和基于干物质计至少50vol％的一氧化碳)来制备富氢的气体混合物的方法：将该含卤素的气体混合物与温度150-250℃的水接触，以获得贫含卤素和蒸汽与一氧化碳摩尔比是0.2:1到0.9:1的气体混合物，并且将所述贫含卤素的气体混合物进行水煤气变换反应，其中部分或全部的一氧化碳在催化剂存在下用蒸汽转化成氢和二氧化碳，该催化剂存在于一个固定床反应器中或者串联的多于一个固定床反应器中，其中在进入该一个或多个反应器时该气体混合物的温度是190-230℃。该水煤气变换反应器中的空速优选是6000-9000h-1。在仅有的实施例中使用了8000h-1的空速。因为该方法以低的蒸汽与CO比率和低的入口温度运行，因此它需要相对高的催化剂体积。所以需要一种以低的蒸汽与CO比率操作的方法，其需要更少的催化剂。此外，需要一种方法，其考虑了在使用期限内催化剂活性的变化。
CN101955153A公开了一种水煤气变换方法，其中将15-40体积％的原材料工艺气体引入预转化反应器中，然后将经预转化的工艺气体与其余的原材料工艺气体混合并将混合气体引入到主转化反应器中，以进行转化反应，其中水/气体体积比是0.8-3.0，干燥气体的空速是1,000-10,000m3/h，和入口温度是220-320℃。在不同的例子中，不是将旁路流中的偶然蒸汽全部用于变换反应，并且必须向去往初步变换反应器中的物流中加入额外的蒸汽。
已经令人惊讶地发现先前方法的缺点可以使用以高气时空速(GHSV)进行的预变换阶段来克服。
因此，本发明提供一种用于增加含有一种或多种硫化合物的合成气的氢含量的方法，所述合成气包含氢、碳氧化物和蒸汽，并且具有定义为R＝(H2-CO2)/(CO+CO2)的比率R≤0.6和蒸汽与一氧化碳比率≤1.8，该方法包括步骤：(i)调整合成气的温度，(ii)以空速≥12,500h-1将经温度调整的合成气送过含有耐硫水煤气变换催化剂的床的绝热预变换容器，以形成预变换气流，和(iii)使至少一部分的预变换气流进行一个或多个水煤气变换的另外阶段。
在本发明中，该包含氢和碳氧化物并含有一种或多种硫化合物的合成气可以通过任何方法生产，不过它特别适于通过在升高的温度和压力气化含碳原料而生产的合成气。可以使用任何已知的气化技术。含碳原料可以是煤、石油焦或者其他富碳原料。
优选含碳原料是煤。在煤气化中，煤粉或者含水浆体可以在气化器中在非催化方法中，使用氧或空气和在蒸汽存在下，在高至约85巴绝压和高至约1450℃、优选高至约1400℃的出口温度部分燃烧，以产生粗合成气，其包含氢和碳氧化物(一氧化碳和二氧化碳)并含有一种或多种硫化合物例如硫化氢和硫化羰。
合成气进料中定义为R＝(H2-CO2)/(CO+CO2)的R比率≤0.6，优选是0.1-0.6，更优选0.2-0.6。R可以容易地由合成气进料中的组分的摩尔量来计算。
在合成气进行水煤气变换反应之前，优选将它冷却，任选地过滤，然后清洗来除去微粒例如煤灰。
合成气包含一种或多种硫化合物，例如硫化氢。为了使水煤气变换催化剂保持适度硫化，供给到水煤气变换催化剂的合成气的硫含量理想地>250ppm。
如果合成气不包含用于水煤气变换方法的足够的蒸汽，则可以将蒸汽加入合成气中，例如通过新鲜蒸汽加入或饱和或者其组合。蒸汽可以在温度调整之前或之后加入合成气中。供给到预变换阶段中水煤气变换催化剂的合成气混合物的蒸汽与一氧化碳比率(即摩尔比)是≤1.8，优选是0.2-1.8，更优选0.7-1.8。在一些实施方案中，令人期望的是可以以0.95-1.8的比率操作。
用于任何水煤气变换阶段的水煤气变换催化剂可以是任何适当地稳定的和活性的水煤气变换催化剂。合成气包含一种或多种硫化合物，因此水煤气变换催化剂应当在这些化合物的存在下保持有效。具体的可以使用所谓的“酸性变换”催化剂，其中活性组分是金属硫化物。优选水煤气变换催化剂包含负载的钴-钼催化剂，其通过与合成气流中存在的硫化氢反应而原位形成硫化钼。Co含量优选是2-8wt％和Mo含量优选是5-20wt％。也可以以1-10wt％存在碱金属促进剂。合适的载体包括氧化铝、氧化镁、铝酸镁尖晶石和二氧化钛中的一种或多种。催化剂可以以氧化物的形式提供，在该情况中它们需要硫化步骤，或者它们可以以预硫化的形式提供。特别优选的酸性变换催化剂是负载的钴-钼酸盐催化剂，例如商购自JohnsonMattheyPLC的KATALCOTMK8-11，其包含约3wt％的CoO和约10wt％的MoO3，负载在含有氧化镁和氧化铝的微粒载体上。
需要调整该合成气的温度(即加热或冷却)，以使得在预变换阶段中水煤气变换容器中的温度保持在合适的操作条件内。例如在清洗合成气，由此明显冷却它之后，有利地可以预热去往预变换阶段容器的合成气。合适的热交换器可以置于进料合成气流上。根据该方法的具体细节，用于与入口气体热交换的合适的介质可以例如是处于不同温度的另一气流、蒸汽或者水。此外，使用周围具有旁路的热交换器，提供了独立于其他参数的变化来控制催化剂床入口温度的能力。
在预变换阶段中水煤气变换催化剂的床的入口温度可以是190-350℃，优选200-330℃。
不同于前述CN101955153A所公开的方法，在本发明中，优选将合成气全部供给到预变换阶段。但是，如果需要，合成气可以在预变换阶段之前分为第一和第二流，并且第一流供给到含有水煤气变换催化剂的床的绝热预变换容器，和第二流(其可以称作旁路流)绕过一个或多个水煤气变换阶段。在使用旁路流的情况下，至少60体积％的合成气应当供给到预变换阶段，即≤40体积％、优选≤30％、更优选≤20％的合成气可以绕过预变换阶段。旁路流可以在温度调整之前或之后取自于合成气。旁路流可以绕过一个或多个水煤气变换阶段。
旁路流可以供给到预变换气流、来自一个或多个随后的水煤气变换阶段的变换气流或者分别地到下游过程中的一个或多个。当需要精确控制CO转化率的整体程度时，优选利用绕过预变换阶段和一个或多个随后的水煤气变换阶段(例如绕过第二变换阶段)的容器旁路。
如果需要，可以通过将旁路流送过位于合适的容器中的COS水解催化剂例如微粒氧化铝基或者二氧化钛基催化剂，以使旁路流进行硫化羰(COS)水解步骤。在该步骤中，旁路流中的COS通过蒸汽水解以形成H2S，其可以在下游过程中容易地除去。在这种COS水解步骤中，基本不发生水煤气变换反应。
如果需要，预变换阶段可以使用并联配置的两个预变换容器来操作。这提供了改进的操作灵活性，因为预变换容器之一可以处于操作中，而另一个关闭以允许更换用过的或失活的催化剂(例如可以是被合成气中存在的催化剂毒物中毒的)。因此，部分合成气在任选的温度调整和蒸汽加入之后，可以并联供给到第一和第二水煤气变换装置，每个装置包括绝热预变换容器，该容器含有以≥12500h-1的空速操作的耐硫水煤气变换催化剂的床，以形成第一和第二预变换气流。可以供给到并联的第二预变换容器的合成气的部分可以是供给到预变换阶段的合成气的15-50体积％。第二预变换气流可以与第一预变换气流合并，或者可以送过一个或多个随后的水煤气变换阶段以生产第二变换气流。第二变换气流可以与第一预变换气流，获自在第一预变换气流和/或变换容器旁路流上进行的一个或多个水煤气变换阶段的变换气流合并。
在预变换阶段，经温度调整的含有蒸汽的合成气在升高的温度和压力送过绝热预变换容器中的水煤气变换催化剂的床，优选190-420℃、更优选200-400℃的温度和高至约85巴的绝压。含有蒸汽的合成气的流速应当使气时空速(GHSV)≥12,500h-1，优选≥15,500h-1，更优选≥17,500h-1，最优选≥20,000h-1。
在预变换阶段中发生水煤气变换反应，消耗了一氧化碳和蒸汽，形成二氧化碳和氢。在所述条件下，仅一部分的一氧化碳和蒸汽被消耗，并且因此预变换气流包含氢、一氧化碳、二氧化碳和蒸汽，其可以在一个或多个水煤气变换的另外阶段中进一步反应。在该反应条件下，令人期望的是将合成气中存在的10-40mol％的一氧化碳在水煤气变换催化剂的床上转化成二氧化碳。
预变换阶段反应容器绝热操作，而不施加冷却，因此在经过一个或多个预变换反应容器时加热反应气体。因此在将预变换气流送到一个或多个水煤气变换的另外阶段之前，对预变换气体进行一些冷却可以是令人期望的。
将至少一部分的预变换合成气供给到一个或多个另外的水煤气变换阶段。优选将预变换气流供给到一个、两个或三个串联或并联的水煤气变换的另外阶段，以产生变换气流。如果需要，在一个或多个水煤气变换的另外阶段之前，可以将另外的蒸汽加入预变换气流中。一个或多个水煤气变换的另外阶段可以是常规的绝热酸性变换阶段。用于这种阶段的变换容器可以是轴向流动的和/或径向流动的。随后的水煤气变换阶段可以在彼此相同或不同的条件下操作。一个或多个水煤气变换的另外阶段可以在190-440℃、优选190-420℃的温度，和≥5000h-1、优选≥6000h-1、更优选6000h-1-12000h-1、最优选6000h-1-10000h-1的气时空速操作。
如果需要，部分预变换合成气可以绕过一个或多个随后的水煤气变换阶段。
本发明具有许多优于现有技术方法的明显优势。热的产生现在是在两个第一变换阶段的每个之间分配的。所以在每个阶段中产生的热较少，因此更易于控制每个床中的峰值温度，因此使得副产物的形成最小化。本发明的方法不依赖于在进料气体中具有非常低的H2O/CO比率来限制理论的平衡CO转化率和相关的升温。它也可以应用于宽范围的气化器类型，包括具有辐射冷却和骤冷区的那些，其因此具有更高的、偶然的水含量，并且不适于使用前述WO2010/106148中所提出的“贫蒸汽”变换方法。
为了产生富氢的合成气，该方法优选进一步包括步骤：
(i)将获自一个或多个水煤气变换的另外阶段的变换气流或者变换气流和旁路流的混合物冷却到露点以下以冷凝水，
(ii)分离其中所得到的冷凝物，以形成干燥的气流，
(iii)将干燥的气流供给到依靠逆流溶剂流动来操作的气体清洗装置，以生产产物合成气，和
(iv)从清洗装置收集产物合成气。
变换气流可以单独进行这些步骤以形成干燥的变换气流，或者作为与旁路流的混合物来进行。替代地，旁路流可以单独进行这些步骤以形成干燥的未变换的旁路流，将其供给到相同的或者分别的气体清洗装置。在干燥的未变换气体供给到相同的气体清洗装置的情况中，优选将该未变换的流供给到气体清洗装置，以使得流过所述装置的溶剂首先与干燥的未变换合成气接触，然后与干燥的变换气流接触。
冷却步骤可以通过例如与冷水热交换来进行，以将气体冷却到蒸汽冷凝的露点以下。分离所形成的冷凝物，其包含水和一些污染物。
该气体可以进一步例如依靠冷却的溶剂来冷却和干燥，然后供给到依靠逆流溶剂流动操作的气体清洗装置。在气体清洗装置中(也称作酸-气除去(AGR)装置)，适于溶解/吸收二氧化碳的溶剂与流过该装置的气体逆向流动，溶解/吸收该气流中存在的二氧化碳。该气流中的少量的其他气体组分，特别是一氧化碳，也将共同被吸收。该气流中存在的污染物(其会使下游催化剂中毒)例如硫化合物例如H2S和COS也可以以不同程度除去。使用AGR，CO2水平可以降低到低于5mol％，基于干燥气体计。
用于吸收CO2的合适的溶剂是物理溶剂，包括甲醇、其他醇或二醇产物例如二醇或聚乙二醇醚、和碳酸丙烯酯，以及化学溶剂例如活化的烷醇胺。在使用下游催化剂的情况中，甲醇是优选的溶剂。甲醇可以在-30到-70℃的温度和高至约75巴绝压的升高的压力使用。
气体清洗装置可以包括例如在顶部附近具有溶剂入口和在底部附近具有溶剂出口的塔，适于溶解/吸收二氧化碳的溶剂沿该塔向下流过一个或多个多孔塔盘或填料。向上流过该塔的气体与该溶剂接触，二氧化碳溶被解/吸收。该气体可以经由合成气出口在顶部附近离开该塔。合成气是冷却的，可以用于使用合适的热交换装置例如螺旋缠绕热交换器对到气体清洗装置的进料气体进行冷却。在一种实施方案中，安排用单独的进料将干燥的旁路合成气混合物和干燥的变换气流分别供给到该装置，以使得溶剂首先与干燥的旁路合成气混合物接触，然后与干燥的变换气流接触。这与先前方法相反，先前方法中合成气混合物供给到气体清洗装置，以使得溶剂与气体混合物在一个阶段中接触。已经发现通过将两种不同的气流分别供给到该装置，以使得溶剂首先与干燥的气体混合物接触和然后与干燥的变换气流接触，改进了该方法的效率，提供了降低CO共吸收的可能性和增加了由给定量的合成气来生产甲醇或液烃的可能性。
理想地操作该方法，以使得从气体清洗装置收集的合成气具有适于下游使用R比率，该下游使用例如甲醇或二甲醚(DME)生产，费-托(FT)烃生产或者合成天然气(SNG)生产。对于生产甲醇或烃来说，产物合成气的所需化学计量比R优选是1.4-2.5。对于生产SNG来说，该范围优选是2.8-3.3。替代地，可以操作酸性变换反应器、另外的下游酸性变换阶段和气体清洗阶段，以使得从气体清洗装置收集的合成气是富氢的，具有最小的CO和CO2含量，这是令人期望的。这种富氢的气流可以用于氨合成，用于氢化目的，用于化学合成或者通过在燃气轮机中使用或不使用另外的烃燃料燃烧来发电。
进一步参考附图来说明本发明，其中；
图1是本发明一种实施方案的图示，其包括两个水煤气变换容器，和
图2是另一实施方案的图示，其包括四个水煤气变换容器。
在图1中，在水煤气变换装置100中，将包含氢和碳氧化物并含有硫化氢的合成气110在热交换器112中加热，然后与蒸汽114混合，将所形成的合成气经由管线116供给到热交换器118，在这里将它的温度调整到所需的入口温度。经温度调整的合成气从交换器118经由管线120供给到预变换容器122，其含有微粒硫化的Co/Mo耐硫水煤气变换催化剂124的第一固定床。控制含有蒸汽的合成气的流动，以使得催化剂的第一床的空速>12,500h-1。含有蒸汽的合成气在催化剂上反应以形成二氧化碳和氢。从容器122经由管线126回收所形成的预变换气流并送过热交换器128，在这里将它冷却。然后将经冷却的预变换气流经由管线130供给到第二水煤气变换容器132，其含有微粒硫化的Co/Mo耐硫水煤气变换催化剂134的第二固定床。如果需要，可以经由管线136将另外的蒸汽加入到容器132上游的预变换气体混合物130。该预变换气体混合物在水煤气变换催化剂134上进一步反应，进一步增加合成气的氢含量。从第二容器132经由管线138回收富氢的变换气流。变换气流可以进行水煤气变换的另外阶段，或者送去冷却，分离冷凝物和进一步处理成氢流。
如果合成气不需要加入蒸汽，则不需要蒸汽管线114和热交换器112。
此外，虽然未示出，但是如果需要，合成气110的一部分(例如高至40体积％)可以绕过预变换和第二变换容器(122，132)，并且与回收自第二容器132的变换气流138合并，或者预变换气体130的一部分可以绕过第二变换容器132并与变换气流138合并。
在图2中，来自图1的水煤气变换装置100具有另外的并联的水煤气变换装置200(被虚线包围)，其将变换气流供给到第二变换容器132，和旁路流202，其将部分合成气供给到回收自第二变换容器132的变换合成气。
因此，在图2中，将回收自交换器112的经加热的合成气的一部分经由管线204供给到装置200。在装置200中，将经加热的合成气的该部分与来自管线206的蒸汽混合，并经由管线208供给到热交换器210，在这里调整合成气温度。经温度调整的合成气然后从交换器210经由管线212供给到第二预变换容器214，其含有微粒硫化的Co/Mo耐硫水煤气变换催化剂216的第三固定床。控制含有蒸汽的合成气的流动，以使得催化剂的第三床中的空速>12,500h-1。含有蒸汽的合成气在催化剂上反应以形成二氧化碳和氢。从容器214经由管线218回收所形成的第二预变换气流并送过热交换器220，在这里将它冷却。经冷却的预变换气流然后经由管线222供给到第四水煤气变换容器224，其含有微粒硫化的Co/Mo耐硫水煤气变换催化剂226的第四固定床。如果需要，可以将另外的蒸汽加入到容器224上游的第二预变换气体混合物222。第二预变换气体混合物在水煤气变换催化剂226上进一步反应，进一步增加合成气的氢含量。从第四容器224经由管线228回收富氢的第二变换气流。富氢的第二变换气流228然后送过热交换器230，在这里将它冷却，然后经由管线232供给到预变换气流130和将合并流供给到第二变换容器132。
从合成气进料110取出旁路流202并与产物流138合并以形成合并产物流234。优选提供热交换器236来冷却产物合成气138，然后将它与旁路流202合并。如果需要，COS-水解装置(未示出)可以包括在旁路管线202中，以将合成气中存在的任何COS转化成硫化氢。
应当理解可以包括另外的并联的预变换装置，将变换气体全部供给到第二变换容器132。
此外，应当理解产物变换合成气138或者合成产物流234可以供给到气体清洗装置以回收CO2和H2S，并产生富氢的气流产物。从该方法回收的二氧化碳可以用于碳捕集和存储(CCS)方法或者增强油采收(EOR)方法。
进一步参考下面的计算实施例来说明本发明。
实施例1(对比)
模拟了与WO2010/106148A1的实施例1类似的水煤气变换方法。水煤气变换催化剂的第一床的入口和出口温度、压力和气体组成如下：
入口 出口
温度(℃) 210 401
压力(巴绝压)
空速(h-1) 8000
H2(摩尔份数) 0.18528
CO(摩尔份数) 0.56321
CO2(摩尔份数) 0.05575
N2(摩尔份数) 0.01230
H2O(摩尔份数) 0.18019
H2S(摩尔份数) 0.00164
R比率 0.21
转化率(％) 28.3
H2O/CO比率 0.32
接近于平衡(℃) 26
在该实施例中，尽管有高的CO和低的蒸汽，但是温度可以保持得较低，因为低的H2O/CO比率(0.32)限制了来自变换反应的最大放热量。但是催化剂要求是相对高的(SV＝8000/h)，这归因于温度低，蒸汽含量低和与WGS平衡相当接近，其限制了变换反应速率。
除了需要相对高的催化剂体积以用于适度CO转化的缺点之外，该方案仅可用于非常低的蒸汽:CO比率，否则变换放热量将变成甲烷化和催化剂失活的大风险，所以它仅与气化器类型的小的子设备有关，例如具有大的热回收的干燥进料气化器和低温洗涤器。此外，需要加入另外的蒸汽，然后才能够在下游反应器中促进另外的变换反应。
实施例2(对比)
在较高的蒸汽:CO比率(1.1)和常规的入口温度来模拟水煤气变换方法，但是空速接近于前述的WO2010/106148A1。水煤气变换催化剂的第一床的入口和出口温度、压力和气体组成如下：
入口 出口
温度(℃) 250 482
压力(巴绝压) 38.4 37.9
空速(h-1) 9000
H2(摩尔份数) 0.18219 0.39082
CO(摩尔份数) 0.35899 0.15019
CO2(摩尔份数) 0.01325 0.22241
N2(摩尔份数) 0.03674 0.03674
CH4(摩尔份数) 0.00025 0.00031
NH3(摩尔份数) 0.00207 0.00207
H2O(摩尔份数) 0.39488 0.18584
H2S(摩尔份数) 0.00509 0.00546
COS 0.00044 0.00007
氩气 0.00609 0.00609
R比率 0.45
转化率(％) 58.2
H2O/CO比率 1.10
接近于平衡(℃) 80
该实施例代表了空速是9000/h的常规的绝热变换反应器。大量的催化剂产生了更高的CO转化率，但是出口温度非常高，其产生了高放热的甲烷化反应发生到不可接受的程度的明显安全风险。
实施例3
在蒸汽:CO比率为1.1和常规的入口温度来模拟与实施例2的干燥气体组成相同的水煤气变换方法，但是使用本发明的远远更高空速的预变换阶段。水煤气变换催化剂的第一床的入口和出口温度、压力和气体组成如下：
入口 出口
温度(℃) 278 400
压力(巴绝压) 38.4 37.9
空速(h-1) 21700
H2(摩尔份数) 0.18219 0.28956
CO(摩尔份数) 0.35899 0.25160
CO2(摩尔份数) 0.01325 0.12106
N2(摩尔份数) 0.03674 0.03674
CH4(摩尔份数) 0.00025 0.0026
NH3(摩尔份数) 0.00207 0.00207
H2O(摩尔份数) 0.39488 0.28708
H2S(摩尔份数) 0.00509 0.00551
COS 0.00044 0.00001
氩气 0.00609 0.00609
R比率 0.45
转化率(％) 30.0
H2O/CO比率 1.10
接近于平衡(℃) 675
该方法克服了常规的绝热反应器(实施例2)的问题。因为小的催化剂体积和非常高的空速＝21700/h，所以通过控制入口温度，可以防止出口温度过高，无论该催化剂是新鲜的还是通过使用而部分失活的，或者该反应器是否以降低的速率操作。因为更高的蒸汽水平，CO的转化率也稍高于WO2010106148中的“贫蒸汽”实施例。在本发明的该实施例中，将出口温度限于400℃以避免甲烷化反应的可能性。在该预变换阶段后，可以将气体冷却和送到下游常规的变换反应器，并且因为进料中的CO含量现在远远降低，因此在这些反应器中发生甲烷化的可能性明显降低。
本发明的预变换方法也可用于宽范围的气化器类型，包括具有辐射冷却和骤冷区的那些，其所以具有更高的、偶然的水含量(和如上所述，不适于使用“贫蒸汽”变换方法)。它不依赖于在进料气体中具有非常低的H2O/CO比率来限制理论的平衡CO转化率和相关的升温。
实施例4(对比)
模拟了具有与实施例2和3相同的干燥气体组成的水煤气变换方法，并且根据专利申请CN101955153的教导，将36％的气体送到预转化反应器和将64％绕过它。将蒸汽加入预变换进料气体中以产生大致相同的组合物，进入主变换反应器(在混合预变换气体和旁路气体之后)。
入口 出口
温度(℃) 274 484
压力(巴绝压) 38.4 38.0
空速(h-1) 7600
H2(摩尔份数) 0.12126 0.32513
CO(摩尔份数) 0.23893 0.03496
CO2(摩尔份数) 0.00882 0.21305
N2(摩尔份数) 0.02445 0.02445
CH4(摩尔份数) 0.00017 0.00020
NH3(摩尔份数) 0.00138 0.00138
H2O(摩尔份数) 0.59726 0.39310
H2S(摩尔份数) 0.00339 0.00366
COS 0.00029 0.00002
氩气 0.00405 0.00405
R比率 0.45
转化率(％) 85.4*
H2O/CO比率 2.50
接近于平衡(℃) 8
*涉及经过反应器的气体中CO的转化率；整体转化率是29.9％。
与实施例3相比，该实施例需要加入更大量的蒸汽和在预变换反应器中更大的催化剂体积。

Claims (26)

1.一种用于增加含有一种或多种硫化合物的合成气的氢含量的方法，所述合成气包含氢、碳氧化物和蒸汽，并且具有定义为R＝(H2-CO2)/(CO+CO2)的比率R≤0.6和蒸汽与一氧化碳比率≤1.8，该方法包括步骤：
(i)调整合成气的温度，
(ii)在预变换阶段中，以气时空速≥12,500h-1将经温度调整的合成气送过含有耐硫水煤气变换催化剂的床的绝热预变换容器，以形成预变换气流，和
(iii)将至少一部分的预变换气流进行一个或多个水煤气变换的另外阶段，以形成变换合成气流，
其中将合成气全部供给到预变换阶段，或者将合成气分成第一和第二流，并且第一流在预变换阶段中经过耐硫水煤气变换催化剂的床，第二流绕过变换催化剂，由此形成旁路流，其中≤20体积％的合成气绕过预变换阶段，并且其中预变换阶段将经温度调整的合成气中存在的10-40mol％的一氧化碳转化成二氧化碳。
2.根据权利要求1所述的方法，其中含有一种或多种硫化合物的合成气通过以下来形成：在升高的温度和压力气化含碳原料，随后冷却和清洗所形成的气流以除去微粒材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其中气化在气化器中，在煤粉或者含水浆体上，使用氧或空气和在蒸汽存在下，在高至约85巴的绝压和高至约1450℃的出口温度进行。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中蒸汽与一氧化碳比率是0.2-1.8。
5.根据权利要求2或3所述的方法，其中R比率是0.1-0.6。
6.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中在预变换阶段中流过耐硫水煤气变换催化剂的床的合成气的空速≥15,500h-1。
7.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中在预变换阶段中水煤气变换催化剂的床的入口温度是190-350℃。
8.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中合成气在含有负载的钴-钼水煤气变换催化剂的预变换容器中进行水煤气变换反应。
9.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中在预变换阶段中水煤气变换催化剂的床上的水煤气变换反应在190-420℃的温度进行。
10.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中将旁路流供给到预变换气流、来自一个或多个随后的水煤气变换阶段的变换气流或者分别地到下游过程中的一个或多个。
11.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中以空速≥12500h-1将部分合成气并联供给到第一和第二预变换容器以分别形成作为预变换气流的部分的第一预变换气流和第二预变换气流，每个容器含有耐硫水煤气变换催化剂的床。
12.根据权利要求11所述的方法，其中将第二预变换气流与第一预变换气流合并或者送过一个或多个随后的水煤气变换阶段以产生第二变换合成气流。
13.根据权利要求12所述的方法，其中将第二变换合成气流与以下合并：第一预变换气流，或获自在第一预变换气流上进行的一个或多个水煤气变换阶段的变换气流，和/或旁路流。
14.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中一个或多个水煤气变换的另外阶段的每个在含有负载的钴-钼水煤气变换催化剂的容器中进行。
15.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中一个或多个水煤气变换的另外阶段的每个在轴向流动容器或径向流动容器中进行。
16.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中一个或多个水煤气变换的另外阶段在190-440℃的温度进行。
17.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中一个或多个水煤气变换的另外阶段以≥5000h-1的气时空速进行。
18.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中一个或多个水煤气变换的另外阶段绝热进行。
19.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其进一步包括步骤：
(i)将获自一个或多个水煤气变换的另外阶段的变换气流或者变换气流和旁路流的混合物冷却到露点以下以冷凝水，
(ii)分离其中所得到的冷凝物，以形成干燥的变换气流，
(iii)将干燥的变换气流供给到依靠逆流溶剂流动来操作的气体清洗装置，以生产富氢的产物合成气，和
(iv)从清洗装置收集产物合成气。
20.根据权利要求2或3所述的方法，其中R比率是0.2-0.6。
21.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中在预变换阶段中流过耐硫水煤气变换催化剂的床的合成气的空速≥17,500h-1。
22.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中在预变换阶段中流过耐硫水煤气变换催化剂的床的合成气的空速≥20,000h-1。
23.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中一个或多个水煤气变换的另外阶段在190-420℃的温度进行。
24.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中一个或多个水煤气变换的另外阶段以≥6000h-1的气时空速进行。
25.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中一个或多个水煤气变换的另外阶段以6000h-1-12000h-1的气时空速进行。
26.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中一个或多个水煤气变换的另外阶段以6000h-1-10000h-1的气时空速进行。
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