CN102694182B - 燃料电池电极 - Google Patents

Abstract

本发明提供用于聚合物电解质膜燃料电池的电级。在一个实施方式中，提供平面纳米孔或微孔金属泡沫或金属气凝胶结构，通过将催化剂固定在金属泡沫或金属气凝胶中，由上述结构形成具有整体形成的催化剂层的电极。

Description

燃料电池电极

技术领域

本发明涉及一种用于燃料电池的电极。更具体地，本发明涉及具有各种尺寸和分布的孔结构的电极，在燃料电池的运行过程中，其保持合适的催化剂层和孔结构。

背景技术

燃料电池是产生电的装置，其在燃料电池组中将燃料的化学能通过电化学转化成电能，而不是通过燃烧将燃料的化学能转化成热。燃料电池不仅可以为工业、家庭和车辆提供动力，还可以用于为小型电气/电子产品提供动力，具体地，为便携式装置提供动力。

当前，具有高动力密度的聚合物电解质膜燃料电池(Polymer ElectrolyteMembrane Fuel Cells，PEMFCs)正在作为用于驱动车辆的动力供应源被广泛地研究。由于操作温度低，PEMFCs的启动时间快，且动力转换响应时间快。

这种聚合物电解质膜燃料电池包括：膜电极组件(Membrane-ElectrodeAssembly，MEA)，其具有连接在聚合物电解质膜的两侧的催化剂电极，氢离子通过该电极移动；气体扩散层(GDL)，用于均一地分布反应气体并用于传输产生的电能；垫片(gaskets)和连结部件，用于维持反应气体和冷却水的气密性以及合适的连结压力；和双极板，其允许反应气体和冷却水移动。

当使用这种单元电池来组装燃料电池组时，膜电极组件和气体扩散层的组合作为主要部件，位于其最里面的部分。膜电极组件包括催化剂电极层，即在聚合物电解质膜的两个表面上涂有催化剂的阴极和阳极，其允许氢气(燃料)和氧气(氧化剂)相互反应。此外，气体扩散层和垫片堆叠于阴极和阳极的外侧。

另一方面，当膜电极组件通过将催化剂电极结合到聚合物电解质膜的两个表面上制作时，催化剂电极的催化剂层结构和核心结构(core structure)通过膜电极组件制作方法例如印花转移法(decal transfer method)、丝网印刷法(screen print method)、刷法(brush method)、喷墨印刷法(inkjet method)和喷雾法来控制。

当前，可用于大量生产膜电极组件的方法限于印花转移法和丝网印刷法。印花转移法包括下述步骤：将催化剂浆涂覆于释放膜的表面，然后将催化剂浆干燥，以形成催化剂电极层；将具有催化剂层的释放膜堆叠于电解质膜的两个表面；和使用热压法将催化剂层转移至电解质膜的两个表面。

在用于制作膜电极组件的适于大量生产的方法中，使用造孔剂(pore former)来控制催化剂电极的催化剂层结构和孔结构。然而，在去除造孔剂时存在困难。

在去除造孔剂的过程中使用有机溶剂或热处理影响其它组分比如催化剂，且消耗时间。

在典型的催化剂电极结构中，催化剂固定于碳载体(support)上，由于碳载体因燃料电池的长时间运行而腐蚀，催化剂层结构和孔结构会变形，而且碳载体的腐蚀和燃烧损害会造成活性铂催化剂的损失。

在使用由碳纤维组成的气体扩散层作为电极以负载薄催化剂层的方法中，由于催化剂层和电极(气体扩散层)的孔径不同，材料的移动性(mobility)存在限制。

另外，在催化剂层和电极(气体扩散层)之间也存在界面抗阻(interfaceresistance)过量和界面分离(interface separation)的限制。尽管正在尝试通过使用微孔层的催化剂层来改善材料的移动性并使界面抗阻最小化，在控制微孔层的亲水特性和孔结构中仍旧存在困难。

上述在该背景技术部分公开的信息仅用于增强对本发明背景的理解，因此其可能含有不构成在该国本领域普通技术人员已经知晓的现有技术的信息。

发明内容

本发明提供制造用于燃料电池的电极的方法以及该燃料电池电极。更具体地，本发明涉及用于制造电极的方法，所述电极具有各种尺寸和分布的孔结构，在燃料电池的运行过程中维持合适的催化剂层和孔结构，且可以容易地控制催化剂层结构和孔结构。

一方面，本发明提供制造用于聚合物电解质膜燃料电池的电极的方法，其包括：提供平面纳米孔或微孔金属泡沫或金属气凝胶结构；和通过将催化剂固定在金属泡沫或金属气凝胶中形成具有整体形成的催化剂层的电极。

在示例说明的实施方式中，提供平面纳米孔和微孔金属泡沫或金属气凝胶结构可以包括：形成具有大孔径的金属泡沫或金属气凝胶；形成孔径相对小的金属泡沫或金属气凝胶；将具有不同孔径的金属泡沫或金属气凝胶交替堆叠；和将堆叠的金属泡沫或金属气凝胶侧向切割成平面结构，以形成具有各种孔径的金属泡沫或金属气凝胶。

在另一个示例说明的实施方式中，金属泡沫或金属气凝胶可以具有气体和液体在其中移动的开放孔结构，和电子在其中移动的金属连接结构。

在再另一个示例说明的实施方式中，该方法可以进一步包括向电极注入离子传导材料。

本发明的其它方面和优选实施方式在下文讨论。

附图说明

现在将参考本发明的某些示例性实施方案来详细地说明本发明的上述和其它特征，其在所附附图中加以图示，下文给出的这些实施方案仅仅用于说明，因此不是对本发明的限制，其中：

图1是示例说明具有较大孔结构的金属泡沫或金属气凝胶以及孔结构相对较小的金属泡沫或金属气凝胶的图。

图2是示例说明根据本发明示例性实施方式的具有各种孔径和分布的金属泡沫或金属气凝胶平面结构的制造方法的图；

图3是示例说明根据本发明示例性实施方式的使用金属泡沫或金属气凝胶制造具有整体形成的催化剂层的模块化电极的方法的图；

图4是示例说明根据本发明的示例性实施方式制造的电极的孔结构的图；

图5是示例说明根据本发明示例性实施方式的使用金属泡沫或金属气凝胶整体形成有催化剂层的模块化电极用于膜电极组件的方法的图。

应当理解到，所附的附图并非必然是按比例的，其说明了本发明基本原理的各种优选特征的一定程度上简化的代表。本文公开的本发明的具体设计特征，包括，例如，具体大小、方向、位置和形状将部分取决于具体的既定用途和使用环境。

在附图中，附图标记在几张图中通篇指代本发明的相同或等同部件。

具体实施方式

下面将详细地参照本发明的各个实施方式，其实施例图示在附图中，并在下文加以说明。尽管本发明将结合示例性实施方式进行描述，但应当理解，本说明书无意于将本发明局限于这些示例性实施方式。相反，本发明不仅要涵盖这些示例性实施方式，还要涵盖各种替换方式、变化方式、等同方式和其它实施方式，其均可以包括在所附权利要求限定的本发明的精神和范围之内。

另外，本文所用的术语“车辆(vehicle)”、“车用”或其它类似术语理解成包括通常的机动车辆，例如载客车辆，包括运动型多功能车(SUV)、公共汽车、卡车、各种商用车辆，包括各种船只和船舶的水运工具，航空器和类似物，并包括混合动力车辆、电动车辆、插入式(plug-in)混合电动车辆、氢动力车辆和其它代用燃料车辆(例如，源自石油以外的资源的燃料)。如本文所述，混合动力车辆是具有两种或更多种动力源的车辆，例如汽油动力和电动动力。

下文将参考所附附图对本发明的示例性实施方式进行详细说明，使得本领域技术人员可以很容易地加以实施。

本发明的特征在于，使用具有纳米或微米尺寸的孔的金属泡沫或金属气凝胶作为维持催化剂层和孔的结构的负载主体(也叫电极主体)来整体地形成具有催化剂层的电极。

用于制造纳米孔金属泡沫或金属气凝胶的技术最近已经发展起来，本发明涉及使用金属泡沫或金属气凝胶作为负载主体制造催化剂电极的方法，该催化剂电极可以维持适于聚合物电解质膜燃料电池运行的孔的结构和分布。

本发明的制造方法可以包括下述步骤：提供具有纳米孔或微孔结构的平面金属泡沫或金属气凝胶，和通过将催化剂固定在金属泡沫或金属气凝胶中制造具有整体形成的催化剂层的模块化电极。

图1中的图示例说明了具有较大孔结构的金属泡沫2a或金属气凝胶(在图1(a)中)，以及孔结构相对较小的金属泡沫2b或金属气凝胶，这两者通常称为“金属泡沫2或金属气凝胶”，或简称为“多孔金属结构”。

用于燃料电池的催化剂电极中需要的孔径为约1nm至约100μm的多孔金属泡沫2或金属气凝胶，可以使用由例如Pd、Ni、Ti、Fe、Cu、Pt和Au的元素形成的金属板1制造。使用例如Pd、Ni、Ti、Fe、Cu、Pt和Au的元素制造孔径为约1nm至约100μm的金属泡沫或金属气凝胶的方法的例子可以包括燃烧合成法和自扩展(self-ropagating)高温合成法。

也可以应用制造多孔金属泡沫或金属气凝胶用的方法，例如，通过形成含有两种或更多种金属的金属板或具有一种或更多种金属并混有成孔剂的金属板，然后从其中去除一种或更多种材料。

在金属泡沫和金属气凝胶的制造过程中，可以应用各种孔结构控制技术，因此可以制造孔结构与典型的聚合物电解质膜燃料电池的催化剂电极相似的金属泡沫或金属气凝胶。

在通过上述方法制造的金属泡沫或金属气凝胶中，大多数孔可以以开放孔的形式存在，其中各孔相互连接以允许气体和液体移动，而且孔的大小和分布可以与典型的聚合物电解质膜燃料电池的催化剂电极的孔的大小和分布相似。

在这种情况下，也可以应用在孔的部分或整个表面被氧化的状态下存在的金属泡沫或金属气凝胶。

与典型的催化剂电极相似，在本发明中使用的金属泡沫2或金属气凝胶必须具有孔结构，其便于用于电化学反应(参见图1(c))的反应气体氢气(燃料)和空气(氧化剂)(参见图1(b))的移动、在反应中产生的电子和离子的移动以及水的排出。

另外，金属泡沫2或金属气凝胶具有容易通过液体和气体的开放孔结构，以及电子可在其中移动的金属结构。因而，适于使用孔径为约1nm至约100μm的多孔金属泡沫或金属气凝胶。

与典型的用于燃料电池的催化剂电极相似，如果需要，适于使用具有可以注入离聚物即离子传导材料的金属结构的多孔金属泡沫或金属气凝胶。

图2是示例说明根据本发明的示例性实施方式的具有各种孔径和分布的金属泡沫或金属气凝胶平面结构的制造方法的图。

为了制造混有各种尺寸的孔的平面金属泡沫或金属气凝胶结构，如图1所示，可以制造具有较大孔的平面金属泡沫2a或金属气凝胶，而且可以制造孔相对较小的平面金属泡沫2b或金属气凝胶。之后，可以将平面金属泡沫2a和平面金属泡沫2b交替地堆叠，然后可以通过剪切装置3侧向剪切，以具有一定厚度的平面结构。

用于制造具有各种纳米或微米尺寸的孔结构的金属泡沫的方法的例子可以包括粉末烧结法、通过加入例如氩气的氩气膨胀法(argon gas expansion method)和预成形匀浆制造法(preformed slurry manufacturing method)。也可以应用上述的金属泡沫制造方法。

当侧向切割平面金属泡沫2a和平面金属泡沫2b的堆叠体，可以制造具有较大孔和较小孔的平面金属泡沫或金属气凝胶。

在堆叠过程中，用于结合金属泡沫和金属气凝胶的方法的例子可以包括热压法、典型的压力法和使用粘合层的方法。

因此，通过使用各种一种或多种金属材料，可以制造具有各种孔径和分布的金属泡沫或金属气凝胶。

之后，可以制造使用金属泡沫2和2a至2c或金属气凝胶整体形成有催化剂层的模块化电极。在这种情况下，可以应用形成催化剂材料和催化剂层的已知的方法。在这种情况下，可以应用各种方法，其中向金属泡沫和金属气凝胶注入合成催化剂，或者催化剂直接合成或涂覆在金属泡沫或金属气凝胶的表面上。

图3是示例说明根据本发明示例性实施方式的使用金属泡沫或金属气凝胶制造具有整体形成的催化剂层的模块化电极的方法的图；

作为用于形成催化剂层(图3(a))的方法的例子，可以将数纳米大小的铂催化剂颗粒或铂合金催化剂颗粒涂覆和沉积在金属泡沫2和2a至2c或金属气凝胶的表面上，可以用作典型的聚合物电解质膜燃料电池的催化剂层。

在另外可选的方法中，催化剂可以通过典型的铂或铂合金催化剂颗粒合成法合成，其中将铂或铂合金催化剂的前体熔融于有机或无机溶剂中，然后还原。具有整体形成的催化剂层的模块化电极可以通过将合成的催化剂安置于金属泡沫或金属气凝胶的内侧或外侧或两侧而制造。

涂覆有薄膜催化剂的模块化电极可以通过如下方法制造：在将部分或整个金属泡沫或金属气凝胶放置于通过将铂或铂合金催化剂的前体熔融于有机或无机溶剂而制造的溶液中之后，使用电化学沉积法(图3(b))或化学镀法(electroless plating method)制造。

涂覆有铂或铂合金催化剂的模块化电极可以使用用于金属泡沫或金属气凝胶的溅射沉积法制造(图3(c))。

为了使离子移动平滑，可以向使用上述方法之一制造的模块化电极注入离子传导材料，以完成可以实施聚合物电解质膜燃料电池催化剂层的功能的电极。

图4是示例说明根据本发明的示例性实施方式制造的电极的孔结构的图。作为例子，显示了镍或钛金属泡沫、铂催化剂和作为离子传导材料的离聚物的使用。

如上所述，由于催化剂和电极可以制造成具有整体形式(integral form)，其间的界面可以最小化，可以使用各种催化剂和金属材料，以具有各种尺寸的孔结构。

因此，在根据本发明实施方式的电极制造方法中，由于使用纳米孔或微孔金属泡沫或金属气凝胶，可以维持合适的催化剂层和孔结构。同时，可以制造具有整体形成的催化剂层的电极，其具有各种孔径和分布，并便于控制催化剂层和孔的结构。

图5是示例说明根据本发明示例性实施方式的使用金属泡沫或金属气凝胶整体形成有催化剂层的模块化电极用于膜电极组件的方法的图。

为了以使用金属泡沫和金属气凝胶的电极制造聚合物电解质膜燃料电池用的膜电极组件，可以应用各种方法，比如热压法，且可以额外地插入粘合剂层，以改善阻抗微小化(improve the resistance miniaturization)和金属-聚合物界面的界面稳定性。

如图5的左图所示，为了使聚合物电解质膜比如氟类或烃类电解质膜和使用金属泡沫或金属气凝胶的电极结合，将电极、电解质膜和电极顺序堆叠，然后通过热压结合。因此，离子在电解质膜和电极之间的界面上移动时产生的阻抗(resistance)就可以最小化。

另外可选地，如图5右图所示，可以在聚合物电解质膜和电极之间设置有粘结层。因此，可以使界面阻抗最小化，并且可以改善界面稳定性。

根据用于燃料电池的电极的制造方法，通过制造具有整体形成的催化剂层的纳米孔或微孔金属泡沫或金属气凝胶，具有各种尺寸和分布的孔的电极可以在燃料电池的运行过程中连续地维持合适的催化剂层和孔结构，即，便于反应气体的移动、电子和离子的移动及水的排放的结构。另外，催化剂结构和孔结构也可以容易地控制。

本发明参考其优选实施方式进行了详细说明。然而，本领域技术人员能够理解，可以在不偏离本发明的原理和精神的情况下对这些实施方式进行改变，本发明的范围由所附的权利要求及其等同方式限定。

Claims (8)

1.一种制造用于聚合物电解质膜燃料电池的电极的方法，其包括：

提供平面多孔金属结构；和

通过将催化剂固定在所述平面多孔金属结构中形成具有整体形成的催化剂层的电极；

其中所述提供平面多孔金属结构包括步骤：

形成具有大孔径的第一平面多孔金属结构；

形成孔径相对小的第二平面多孔金属结构；

将所述第一平面多孔金属结构和所述第二平面多孔金属结构交替堆叠；和

将所述第一平面多孔金属结构和所述第二平面多孔金属结构沿与所述第一平面多孔金属结构和第二平面多孔金属结构堆叠方向相同的方向切割成平面结构，以形成具有各种孔径的平面多孔金属结构，以及

其中所述平面多孔金属结构为金属气凝胶结构，

其中所述将催化剂固定在所述平面多孔金属结构中包括：将部分或整个金属气凝胶放置于通过将铂或铂合金催化剂的前体熔融于有机或无机溶剂而制造的溶液中，以及

所述催化剂通过催化剂颗粒合成法合成，其中将催化剂前体熔融于有机或无机溶剂中，然后还原，以便将合成的催化剂安置于金属气凝胶的内侧和外侧。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述平面多孔金属结构选自纳米孔金属气凝胶结构和微孔金属气凝胶结构。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述平面多孔金属结构具有设置成允许气体和液体移动的开放孔结构，和设置成允许电子移动的金属连接结构。

4.如权利要求1所述的方法，其进一步包括向所述电极注入离子传导材料。

5.一种用于聚合物电解质膜燃料电池的电极，其包括：

平面多孔金属结构，其中所述平面多孔金属结构包括：

交替堆叠的第一平面多孔金属结构和第二平面多孔金属结构，所述第一平面多孔金属结构具有大的孔径，所述第二平面多孔金属结构具有相对小的孔径，

其中将所述第一平面多孔金属结构和所述第二平面多孔金属结构沿与所述第一平面多孔金属结构和第二平面金属多孔结构堆叠方向相同的方向切割成平面结构，以形成具有各种孔径的平面多孔金属结构；以及

通过将催化剂固定在所述平面多孔金属结构中整体形成的催化剂层，

其中所述平面多孔金属结构为金属气凝胶结构，

其中所述催化剂通过催化剂颗粒合成法合成，其中将催化剂前体熔融于有机或无机溶剂中，然后还原，以便将合成的催化剂安置于金属气凝胶的内侧和外侧。

6.如权利要求5所述的电极，其中所述平面多孔金属结构选自纳米孔金属气凝胶结构和微孔金属气凝胶结构。

7.如权利要求5所述的电极，其中所述平面多孔金属结构具有配置成允许气体和液体移动的开放孔结构，和配置成允许电子移动的金属连接结构。

8.如权利要求5所述的电极，其进一步包括注入的离子传导材料。