CN1967916A - 用于一体式可再生燃料电池的双效氧电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于一体式可再生燃料电池的双效氧电极及其制备方法，包括聚合物电解质膜、双效催化层及扩散层，所述扩散层为多功能扩散层。多功能扩散层以碳材料或金属材料为基底在其上构筑催化整平层，催化整平层以耐腐蚀性材料作为载体，负载对于氧析出反应具有高电催化活性的析氧催化剂，然后与憎水剂和/或发孔剂混合在碳材料或金属材料基底上制备而成。本发明采用含有催化整平层的多功能扩散层，不仅通过整平层的催化作用提高了水电解性能，使电极免受腐蚀，且通过调节催化整平层内亲水性催化剂和憎水剂及发孔剂的比例，构造适合燃料电池和水电解池的孔结构和孔分布，提高了电池的循环寿命，实现了较高的燃料电池和水电解双功能性能。

Description

用于一体式可再生燃料电池的双效氧电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及储能电池，具体说是一种用于一体式可再生燃料电池的双效氧电极及其制备方法。
背景技术
空间技术对于国家的综合实力及国际地位具有深远的影响，因此空间技术的研究与开发已被世界各国高度重视。高度安全可靠的能源系统是保证空间站、卫星等空间飞行器正常运行的重要因素。目前均采用太阳能电池作为空间飞行器的主力电源，配以空间可再生能源作为储能系统提供空间飞行器在背日状态下的能源需要。
科学家对现有的多种可用于空间可再生能源系统的技术方案进行了对比研究，认为与Li离子、Ni/MHx、Ni/Cd等可充放电池比较，作为新型的可再生能源，可再生燃料电池(RFC)的比能量可高达400Wh kg-1以上，是目前性能最好的高能二次电池比能量的几倍，且具有使用中无自放电，无放电深度及电池容量限制的优点。当作为空间可再生能源系统使用时，产生的高压H2、O2不仅可用于空间站及卫星的姿态控制，还可以用于宇航员的生命保障，另外，储能物质又是极为安全廉价的纯水。因此，美国等发达国家非常重视RFC技术的研究开发，并将RFC技术视为今后空间可再生能源技术的重要发展方向之一。
可逆式再生燃料电池(URFC)是在同一组件上既可以实现燃料电池功能又可以实现水电解功能的RFC系统，这种方式可以最大限度地提高RFC系统的体积比和质量比功率及比能量，是RFC中最先进的技术。从长远来看，为满足空间飞行器小型化、大功率和长时间工作的需要，发展可以实现更高比能量的URFC是RFC系统发展的必然趋势。URFC的开发对于我国的航空航天和国防事业以及提升我国空间电源的技术水平具有非常重大的意义。
美国在RFC技术方面的研究处于领先地位且已实现实用化，美国航空航天局(NASA)正在资助质子能系统公司(Proton Energy System)开发零重力及微重力环境下工作的URFC系统，作为卫星推进系统、太阳能飞行器、空间站以及行星基地的空间电源系统。美国Texas A&M大学的Appleby指出可再生燃料电池作为能量存储系统应用到空间站具有广阔的前景，可再生燃料电池将在太空、军事及商业领域得到应用。在1991年，美国的Lawrence Livermore国家实验室(LLNL)和Aero Vironment公司合作开发以太阳能为主能源的高纬度无人飞行器，用于侦察、通讯以及大气监测等战略性国防目的。飞行器对于能源系统的体积和重量要求极其严格。通过考察多种储能系统，包括飞轮、超导、二次电池以及可再生燃料电池，专家认为可再生燃料电池具有目前为止最高的比能量，是当前高纬度无人飞行器储能系统的唯一选择。使用太阳能-RFC系统的无人飞行器Pathfinder在1995年创造了当时太阳能飞行器的飞行纪录：飞行高度50500英尺，飞行时间长达11小时。
德国、日本等国家在RFC领域也有一定规模的研究。欧洲在2000年之后的空间飞行器将使用可再生燃料电池。
URFC的开发难度很大，目前双效氧电极催化剂的开发已基本可满足要求。但是双效氧电极的寿命还比较低，主要原因为：
1.水电解时由于析氢和析氧以及水流冲击造成的电极剥离和分层。
2.URFC在燃料电池模式下工作时需要扩散层具有憎水性，但是在水电解模式下工作时需要扩散层具有一定的亲水性。这就要求扩散层要具备适宜的孔结构和孔分布以解决反应气体和水的传质平衡问题。
3.最主要的原因是水电解时的阳极腐蚀问题。目前燃料电池的扩散层都是以碳材料来制备的(如碳纸、碳布)，但是在水电解工作模式的析氧状态下，产生的活性氧物种在较高的阳极电位下对碳材料的腐蚀非常严重，即使是抗腐蚀能力较强的石墨材料也不能满足要求。URFC的扩散层必须具备较高的耐腐蚀能力，但是在解决扩散层的耐腐蚀问题时又不能损失其高导电能力以保证电池具有较低的内阻。由于双效氧电极的腐蚀问题，目前可见文献报道的URFC的循环寿命只是在10次左右。如何解决活性氧物种的腐蚀问题，提高双效氧电极的循环寿命是开发URFC的当务之急。
由于电化学反应是在催化层和电解质界面上发生，如果沿用燃料电池的厚层憎水电极制备方法，将催化层制备于扩散层上，容易在水电解时由于在膜和催化层的界面上发生析氢和析氧而导致膜与催化层的剥离。而采用薄层亲水电极制备工艺，将催化层直接制备于电解质膜上，可以很好地解决这个问题。URFC要求扩散层具有适宜的孔结构和孔分布，可以通过在扩散层基底上制备整平层来调节。URFC在水电解模式下工作时产生的活性氧物种首先在电解质与催化层的界面上产生，然后向扩散层扩散。由于传统燃料电池的扩散层普遍使用碳材料制备，碳材料被活性氧物种腐蚀的腐蚀电位低于析氧电位或与析氧电位非常接近，所以在电极发生水电解反应的同时，碳材料的腐蚀也同时发生。碳材料发生腐蚀分解，导致扩散层的破坏，使电池无法工作。如果使用耐腐蚀的金属材料作为扩散层基底，主要是通过该金属材料表面的致密氧化膜来实现耐腐蚀的性能，但是在水电解过程中，在较高的阳极电位以及活性氧物种的作用下，耐腐蚀金属材料表面的氧化膜会逐渐增多增厚，导致扩散层电导逐渐降低，电池的内阻逐渐增大，电池的性能逐渐降低。
由于一体式可再生燃料电池以燃料电池方式工作时，需要扩散层具有憎水性使反应物气体到达电极催化层；在以水电解方式工作时，要求扩散层具有亲水性，使反应物水到达电极催化层，所以要求一体式可再生燃料电池的扩散层具有适宜的孔结构和孔分布。
在保持电池较高的双功能性能的同时，提高电池的循环寿命和能量利用率，解决电池在水电解模式下工作时活性氧物种对电极造成的腐蚀问题，是当前的技术难点。
在国内外的专利中未曾查到有关使用带有催化整平层的多功能扩散层的一体式可再生燃料电池双效氧电极的专利。
发明内容
为了解决双效氧电极在水电解工作模式下发生电极剥离、扩散层基底腐蚀和氧化的问题，以及对扩散层的孔结构和孔分布的严格要求，本发明的目的在于提供一种新型的用于一体式可再生燃料电池的双效氧电极及其制备方法。本发明提出了多功能扩散层的概念，采用在碳材料或金属材料的扩散层基底上制备催化整平层来解决扩散层基底的腐蚀和氧化问题，同时通过调节催化整平层的孔结构和孔分布来实现双效氧电极所要求的适宜的扩散层结构。采用亲水薄层电极制备工艺直接将催化层制备于电解质膜上来延长双效氧电极的使用寿命，提高电池的水电解池和燃料电池性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种用于一体式可再生燃料电池的双效氧电极，包括聚合物电解质膜、双效催化层及扩散层，所述扩散层为多功能扩散层，多功能扩散层以碳材料或金属材料为基底在其上构筑催化整平层，催化整平层以高耐腐蚀性材料作为载体，负载对于氧析出反应具有高电催化活性的析氧催化剂，然后与憎水剂和/或发孔剂混合在碳材料或金属材料基底上制备而成。本发明在保证了扩散层高电导率的基础上，通过催化整平层的催化作用，使活性氧物种快速反应生成氧气，从而达到保护扩散层碳材料或金属材料基底的作用；通过调节“催化整平层”内呈亲水性的催化剂和呈憎水性的憎水剂以及发孔剂的比例，构造同时适合燃料电池和水电解池的孔结构和孔分布，不仅大幅度提高了一体式可再生燃料电池的循环寿命，而且实现了较高的燃料电池和水电解双功能性能；同时由于使用高强度的耐腐蚀材料构筑整平层，也提高了扩散层的强度，使其在水流以及析氢和析氧的冲击下能够保持稳定的形貌。
其中：本发明的多功能扩散层所使用的耐腐蚀载体材料为耐腐蚀金属材料Pt、Ir或Ti，或者为W、Mo、Ir或Ti的氧化物、碳化物或氮化物。多功能扩散层所负载的对于氧析出反应具有高电催化活性的析氧催化剂为贵金属Pt、Pd、Au、Ru、Rh、Ir与Os、Ta、W、Ni等过渡金属元素的混合物或合金，或者为这些贵金属与过渡金属的氧化物、碳化物或氮化物的混合物。
双效催化层的电催化剂采用贵金属合金催化剂或贵金属与过渡金属氧化物的混合催化剂；其中电催化剂按照所承担的功能可分为析氧催化剂和氧还原催化剂；所述析氧催化剂为贵金属Pt、Pd、Au、Ru、Rh、Ir与Os、Ta、W、Ni等过渡金属元素的混合物或合金，或者为这些贵金属与过渡金属的氧化物、碳化物或氮化物的混合物；所述氧还原催化剂为Pt、Ru、Rh和/或Au等贵金属单质或其合金。
上述用于一体式可再生燃料电池的双效氧电极的制备方法为，
首先，制备一体式可再生燃料电池双效氧电极的多功能扩散层：
1)第一步：将碳材料或金属材料基底浸渍憎水粘结剂，在300～400℃下焙烧0.1～10小时，最好为0.5～3小时，进行憎水化处理；
所述碳材料基底可为碳纸或碳布；金属材料基底可为多孔金属板、泡沫金属或金属网；
2)第二步：将对氧析出反应具有高催化活性的贵金属或过渡金属元素的可溶性化合物浸渍到耐腐蚀材料载体上，在300～700℃下焙烧，即得负载有析氧催化剂的耐腐蚀材料，将其作为催化整平层的材料；
所述对氧析出反应具有高电催化活性的贵金属或过渡金属元素的可溶性化合物为Pt、Pd、Au、Ru、Rh、Ir、Os、Ta、W和/或Ni等第VIA，VIIA，VIIIA，IB，IIB族元素的可溶性化合物；
3)第三步：在制备的负载有析氧催化剂的耐腐蚀材料中加入醇类溶剂混合均匀，与憎水粘结剂以及发孔剂混合制成催化整平层浆料，其中耐腐蚀材料∶憎水剂∶发孔剂重量比为10～90％∶10～90％∶10～90％，最好为50～90％∶10～50％∶10～50％；
4)第四步：将第三步制备的催化整平层浆料均匀涂于已憎水化的碳材料或金属材料基底上，在300～400℃下焙烧0.1～10小时，最好为0.5～3小时，制得催化整平层，催化整平层与碳材料或金属材料基底一起组成多功能扩散层；
然后，制备一体式可再生燃料电池的双效氧电极催化层：
双效氧电极催化层制备：
5)第五步：双效氧电极催化剂的制备：将析氧催化剂负载于氧还原催化剂上或将析氧催化剂与氧还原催化剂机械混合得到双效氧电极催化剂；
6)第六步：将双效氧电极电催化剂与憎水粘结剂以及亲水粘结剂按照比例混合，混合重量比例可为，双效电催化剂∶亲水粘结剂∶憎水粘结剂为10～90％∶10～90％∶10～90％，最好为10～50％∶10～90％∶10～50％；采用喷涂、印刷或转压等公知的方法将混合物制备于聚合物电解质膜(如全氟磺酸膜)上，即得双效氧电极催化层；
其次，制备一体式可再生燃料电池双效氧电极：
7)第七步：将多功能扩散层与带有双效氧电极催化层的聚合物电解质膜热压在一起，得到用于一体式可再生燃料电池的双效氧电极，热压温度为120～180℃，最好为130～150℃；压强为0.01～10MPa，最好为0.1～10MPa。
憎水粘结剂可为聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯；亲水粘结剂可为全氟磺酸树脂溶液；发孔剂可为碳酸胺、草酸胺、碳酸钠、碳酸氢钠等；聚合物电解质膜可为全氟磺酸膜。
本发明的优点与积极效果为：
1.在扩散层的碳材料或金属材料基底上构筑一层催化整平层，使扩散层成为具有催化作用、耐腐蚀作用和调变孔结构和孔分布作用的多功能扩散层。通过催化整平层对活性氧物种的高效催化作用，使活性氧物种在到达碳材料或金属材料基底之前快速反应生成氧气从扩散层的气孔逸出，起到保护扩散层基底的的作用；另一方面，通过调节催化整平层内呈亲水性的催化剂和呈憎水性的憎水剂以及发孔剂的比例，构造同时适合燃料电池和水电解池的孔结构和孔分布，不仅大幅度提高了一体式可再生燃料电池的循环寿命，而且实现了较高的燃料电池和水电解双功能性能，使电池的能量利用率随充放电循环的进行保持稳定。
2.本发明所制备的多功能扩散层相比于传统碳材料扩散层具有耐腐蚀、长寿命的优点，相比于耐腐蚀金属材料扩散层具有性能稳定，孔结构和孔分布更易于调节，可以实现更高的电池性能的优点。
总之，本发明的特点在于使用具有催化氧析出反应功能和耐活性氧物种腐蚀功能的多功能扩散层，在活性氧物种到达扩散层之前被多功能扩散层中的催化整平层快速催化反应生成氧气，氧气从扩散层逸出。不仅保护了电极的扩散层免受腐蚀，而且可以通过调节催化整平层内呈亲水性的催化剂和呈憎水性的憎水剂以及发孔剂的比例，构造同时适合燃料电池和水电解池的孔结构和孔分布，不仅大幅度提高了一体式可再生燃料电池的循环寿命，而且实现了较高的燃料电池和水电解双功能性能。
附图说明
图1为本发明可逆式再生燃料电池的工作示意图；
图2为本发明可逆式再生燃料电池的水电解和燃料电池模式下的极化曲线；燃料电池温度80℃，H2气压0.2MPa，O2气压0.2MPa，化学计量比H2∶O2为2∶2，水电解池温度80℃，水流量5ml min-1；
图3为本发明可逆式再生燃料电池的充放电循环曲线；燃料电池温度80℃，H2气压0.2MPa，O2气压0.2MPa，化学计量比H2∶O2为2∶2，水电解池温度80℃，水流量5ml min-1。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详述。
实施例1
称取1.1485克H2IrCl6·XH2O溶于530ml 0.038mol L-1的NaOH溶液中，在40℃下，通入N2条件下，连续搅拌4h，冷却至5℃，加入0.5克Pt黑，以0.1mol L-1的HClO4将PH值调至8，得到黑黄色沉淀，抽滤，洗涤后真空干燥，于500℃下烧结1h，得到1克Pt载IrO2催化剂(质量比1∶1)。
裁取2×2.5cm2的碳纸，在60％的PTFE乳液(聚四氟乙烯)中浸渍进行憎水化处理，然后在360℃下焙烧1小时，得到憎水化的碳纸。在10毫克Pt载IrO2催化剂(质量比1∶1)中加入乙醇，混合均匀后加入11.1毫克60％的PTFE乳液，超声波混合均匀后得到催化整平层浆料，将浆料均匀涂于碳纸上，然后在360℃下焙烧1小时，得到多功能扩散层。
称取Pt载IrO2催化剂(质量比1∶1)10毫克，加入乙醇，混合均匀后加入100毫克5％的Nafion(全氟磺酸树脂)溶液和5毫克60％的PTFE乳液，超声波混合均匀后将浆料均匀涂于Nafion膜(全氟磺酸膜)的氧电极侧，即得双效氧电极催化层。将多功能扩散层与双效氧电极催化层一起在155℃，2MPa下热压，即得一体式可再生燃料电池的双效氧电极。
实施例2
称取1.1485克H2IrCl6·XH2O溶于530ml 0.038mol L-1的NaOH溶液中，在40℃下，通入N2条件下，连续搅拌4h，冷却至5℃，加入0.5克Pt黑，以0.1mol L-1的HClO4将PH值调至8，得到黑黄色沉淀，抽滤，洗涤后真空干燥，于500℃下烧结1h，得到1克Pt载IrO2催化剂(质量比1∶1)。
裁取2×2.5cm2的泡沫钛，在60％的PTFE乳液(聚四氟乙烯)中浸渍进行憎水化处理，然后在360℃下焙烧1小时，使其憎水化。在10毫克Pt载IrO2催化剂(质量比1∶1)中加入乙醇，混合均匀后加入11.1毫克60％的PTFE乳液，混合均匀后得到催化整平层浆料，将浆料均匀涂于憎水化的泡沫钛上，然后在360℃下焙烧1小时，得到多功能扩散层。
称取Pt载IrO2催化剂(质量比1∶1)10毫克，加入乙醇，混合均匀后加入100毫克5％的Nafion(全氟磺酸树脂)溶液和5毫克60％的PTFE乳液(聚四氟乙烯)，超声波混合均匀后将浆料均匀涂于Nafion膜(全氟磺酸膜)的氧电极侧，即得双效氧电极催化层。将多功能扩散层与双效氧电极催化层一起在155℃，2MPa下热压，即得一体式可再生燃料电池的双效氧电极。
实施例3
称取1.1485克H2IrCl6·XH2O溶于530ml 0.038mol L-1的NaOH溶液中，在40℃下，通入N2条件下，连续搅拌4h，冷却至5℃，加入0.5克Pt黑，以0.1mol L-1的HClO4将PH值调至8，得到黑黄色沉淀，抽滤，洗涤后真空干燥，于500℃下烧结1h，得到1克Pt载IrO2催化剂(质量比1∶1)。。
裁取2×2.5cm2的多孔钛板，在60％的PTFE乳液(聚四氟乙烯)中浸渍进行憎水化处理，然后在360℃下焙烧1小时，使其憎水化。在10毫克Pt载IrO2催化剂(质量比1∶1)中加入乙醇，混合均匀后加入11.1毫克60％的PTFE乳液，混合均匀后得到催化整平层浆料，将浆料均匀涂布于憎水化的多孔钛板上，然后在360℃下焙烧1小时，得到多功能扩散层。
称取Pt载IrO2催化剂10毫克，加入乙醇，混合均匀后加入100毫克5％的Nafion溶液(全氟磺酸树脂)和5毫克60％的PTFE乳液，超声波混合均匀后将浆料均匀涂于Nafion膜(全氟磺酸膜)的氧电极侧，即得双效氧电极催化层。将多功能扩散层与双效氧电极催化层一起在155℃，2MPa下热压，即得一体式可再生燃料电池的双效氧电极。
实施例4
称取1.1485克H2IrCl6·XH2O溶于530ml 0.038mol L-1的NaOH溶液中，在40℃下，通入N2条件下，连续搅拌4h，冷却至5℃，加入0.5克Ti粉，以0.1mol L-1的HClO4将PH值调至8，得到灰黄色沉淀，抽滤，洗涤后真空干燥，于400℃下烧结1h，得到1克Ti载IrO2催化剂(质量比1∶1)。
称取1.1485克H2IrCl6·XH2O溶于530ml 0.038mol L-1的NaOH溶液中，在40℃下，通入N2条件下，连续搅拌4h，冷却至5℃，加入0.5克Pt，以0.1mol L-1的HClO4将PH值调至8，得到黑黄色沉淀，抽滤，洗涤后真空干燥，于400℃下烧结1h，得到1克Pt载IrO2催化剂(质量比1∶1)。
裁取2×2.5cm2的0.5mm厚的碳纸，在60％的PTFE乳液(聚四氟乙烯)中浸渍进行憎水化处理，然后在360℃下焙烧1小时，使其憎水化。在10毫克Ti载IrO2催化剂中加入乙醇，混合均匀后加入11.1毫克60％的PTFE乳液，混合均匀后得到催化整平层浆料，将浆料均匀涂布于憎水化的碳纸上，然后在360℃下焙烧1小时，得到多功能扩散层。
称取Pt载IrO2催化剂(质量比1∶1)10mg，加入乙醇，混合均匀后加入100毫克5％的Nafion(全氟磺酸树脂)溶液和5毫克60％的PTFE乳液，超声波混合均匀后将浆料均匀涂于Nafion膜(全氟磺酸膜)的氧电极侧，即得双效氧电极催化层。将多功能扩散层与双效氧电极催化层一起在155℃，2MPa下热压，即得一体式可再生燃料电池的双效氧电极。
实施例5
称取1.1485克H2IrCl6·XH2O溶于530ml 0.038mol L-1的NaOH溶液中，在40℃下，通入N2条件下，连续搅拌4h，冷却至5℃，加入0.5克WC粉，以0.1mol L-1的HClO4将PH值调至8，得到黑黄色沉淀，抽滤，洗涤后真空干燥，于400℃下烧结1h，得到1克WC载IrO2催化剂(质量比1∶1)。
称取1.1485克H2IrCl6·XH2O溶于530ml 0.038mol L-1的NaOH溶液中，在40℃下，通入N2条件下，连续搅拌4h，冷却至5℃，加入0.5克Pt，以0.1mol L-1的HClO4将PH值调至8，得到黑黄色沉淀，抽滤，洗涤后真空干燥，于400℃下烧结1h，得到1克Pt载IrO2催化剂(质量比1∶1)。
裁取2×2.5cm2的0.5mm厚的多孔钛板，在60％的PTFE乳液(聚四氟乙烯)中浸渍进行憎水化处理，然后在360℃下焙烧1小时，使其憎水化。在10毫克WC载IrO2催化剂(质量比1∶1)中加入乙醇，混合均匀后加入11.1毫克60％的PTFE乳液，超声波混合均匀后得到催化整平层浆料，将浆料均匀涂布于憎水化的多孔钛板上，然后在360℃下焙烧1小时，得到多功能扩散层。
称取Pt载IrO2催化剂(质量比1∶1)10mg，加入乙醇，混合均匀后加入100毫克5％的Nafion(全氟磺酸树脂)溶液和5毫克60％的PTFE乳液，超声波混合均匀后将浆料均匀涂于Nafion膜(全氟磺酸膜)的氧电极侧，即得双效氧电极催化层。将多功能扩散层与双效氧电极催化层一起在155℃，1MPa下热压，即得一体式可再生燃料电池的双效氧电极。
实施例6
称取1.1485克H2IrCl6·XH2O溶于530ml 0.038mol L-1的NaOH溶液中，在40℃下，通入N2条件下，连续搅拌4h，冷却至5℃，保持30min，加入0.5克TiN粉，以0.1mol L-1的HClO4将PH值调至8，得到黑黄色沉淀，抽滤，洗涤后真空干燥，于400℃下烧结1h，得到1克TiN载IrO2催化剂(质量比1∶1)。
称取1.1485克H2IrCl6·XH2O溶于530ml 0.038mol L-1的NaOH溶液中，在40℃下，通入N2条件下，连续搅拌4h，冷却至5℃，加入0.5克Pt，以0.1mol L-1的HClO4将PH值调至8，得到黑黄色沉淀，抽滤，洗涤后真空干燥，于400℃下烧结1h，得到1克Pt载IrO2催化剂(质量比1∶1)。
裁取2×2.5cm2的0.5mm厚的泡沫钛，在60％的PTFE乳液(聚四氟乙烯)中浸渍进行憎水化处理，然后在360℃下焙烧1小时，使其憎水化。在10毫克TiN载IrO2催化剂(质量比1∶1)中加入乙醇，混合均匀后加入11.1毫克60％的PTFE乳液，超声波混合均匀后得到催化整平层浆料，将浆料均匀涂布于憎水化的泡沫钛上，然后在360℃下焙烧1小时，得到多功能扩散层。
称取Pt载IrO2催化剂(质量比1∶1)10mg，加入乙醇，混合均匀后加入100毫克5％的Nafion(全氟磺酸树脂)溶液和5毫克60％的PTFE乳液，超声波混合均匀后将浆料均匀涂于Nafion膜(全氟磺酸膜)的氧电极侧，即得双效氧电极催化层。将多功能扩散层与双效氧电极催化层一起在155℃，1MPa下热压，即得一体式可再生燃料电池的双效氧电极。

Claims (10)

1.一种用于一体式可再生燃料电池的双效氧电极，包括聚合物电解质膜、双效催化层及扩散层，其特征在于：所述扩散层为多功能扩散层，多功能扩散层以碳材料或金属材料为基底在其上构筑催化整平层，催化整平层以耐腐蚀性材料作为载体，负载对于氧析出反应具有高电催化活性的析氧催化剂，然后与憎水剂和/或发孔剂混合在碳材料或金属材料基底上制备而成。
2.按照权利要求1所述双效氧电极，其特征在于：所述多功能扩散层所使用的耐腐蚀载体材料为耐腐蚀金属材料Pt、Ir或Ti，或者为W、Mo、Ir或Ti的氧化物、碳化物或氮化物。
3.按照权利要求1所述双效氧电极，其特征在于：所述多功能扩散层所负载的对于氧析出反应具有高电催化活性的析氧催化剂为贵金属Pt、Pd、Au、Ru、Rh、Ir与Os、Ta、W、Ni等过渡金属元素的混合物或合金，或者为这些贵金属与过渡金属的氧化物、碳化物或氮化物的混合物。
4.按照权利要求1所述双效氧电极，其特征在于：所述多功能扩散层所使用的碳材料基底为碳纸或碳布；金属材料基底为多孔金属板、泡沫金属或金属网；憎水粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯；发孔剂可为碳酸胺、草酸胺、碳酸钠或碳酸氢钠。
5.按照权利要求1所述双效氧电极，其特征在于：所述双效催化层的电催化剂采用贵金属合金催化剂或贵金属与过渡金属氧化物的混合催化剂；
其中电催化剂按照所承担的功能可分为析氧催化剂和氧还原催化剂；所述析氧催化剂为贵金属Pt、Pd、Au、Ru、Rh、Ir与Os、Ta、W、Ni等过渡金属元素的混合物或合金，或者为这些贵金属与过渡金属的氧化物、碳化物或氮化物的混合物；所述氧还原催化剂为Pt、Ru、Rh和/或Au贵金属单质或其合金；聚合物电解质膜为全氟磺酸膜。
6.一种权利要求1所述用于一体式可再生燃料电池的双效氧电极的制备方法，其特征在于：
多功能扩散层制备：
1)将碳材料或金属材料基底浸渍憎水粘结剂，在300～400℃下焙烧0.1～10小时，进行憎水化处理；
2)将对氧析出反应具有高电催化活性的贵金属或过渡金属元素的可溶性化合物浸渍到耐腐蚀材料载体上，在300～700℃下焙烧，即得负载有析氧催化剂的耐腐蚀材料，将其作为催化整平层的材料；
3)在制备的负载有析氧催化剂的耐腐蚀材料中加入醇类溶剂混合均匀，与憎水粘结剂以及发孔剂混合制成催化整平层浆料，其中耐腐蚀材料∶憎水剂∶发孔剂重量比为10～90％∶10～90％∶10～90％；
4)将制备的催化整平层浆料均匀涂于已憎水化的碳材料或金属材料基底上，在300～400℃下焙烧0.1～10小时，制得催化整平层，催化整平层与碳材料或金属材料基底一起组成多功能扩散层；
双效氧电极催化层制备：
5)双效氧电极催化剂的制备：将析氧催化剂负载于氧还原催化剂上或将析氧催化剂与氧还原催化剂机械混合得到双效氧电极催化剂；
6)将双效氧电极催化剂与憎水粘结剂以及亲水粘结剂按照比例混合，混合重量比例为，双效电催化剂∶亲水粘结剂∶憎水粘结剂为10～90％∶10～90％∶10～90％，将混合物制备于聚合物电解质膜上，即得双效氧电极催化层；
双效氧电极制备：
7)将多功能扩散层与带有双效氧电极催化层的聚合物电解质膜热压在一起，得到用于一体式可再生燃料电池的双效氧电极，热压温度为120～180℃，压强为0.01～10MPa。
7.按照权利要求6所述用于一体式可再生燃料电池的双效氧电极的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中碳材料基底为碳纸或碳布；金属材料基底为多孔金属板、金属网或泡沫金属。
8.按照权利要求6所述用于一体式可再生燃料电池的双效氧电极的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中对氧析出反应具有高电催化活性的贵金属或过渡金属元素的可溶性化合物为第VIA，VIIA，VIIIA，IB，IIB族元素中Pt、Pd、Au、Ru、Rh、Ir、Os、Ta、W和/或Ni的可溶性化合物。
9.按照权利要求6所述用于一体式可再生燃料电池的双效氧电极的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中耐腐蚀材料∶憎水剂∶发孔剂为50～90％∶10～50％∶10～50％。
10.按照权利要求6所述用于一体式可再生燃料电池的双效氧电极的制备方法，其特征在于：所述步骤6)中双效电催化剂∶亲水粘结剂∶憎水粘结剂为10～50％∶10～90％∶1～50％；憎水粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯；亲水粘结剂为全氟磺酸树脂溶液；所述步骤7)中热压温度最好为130～150℃；压强最好为0.1～10MPa；聚合物电解质膜为全氟磺酸膜。
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