CN102686509A - 与所沉积粒子有关的方法和产品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从沉积到基板上的被封装粒子去除封装材料的方法。根据所述方法，使用能够促进封装材料的所述去除的基板。所述粒子可以是纳米粒子。具体来说，所述基板促进的去除可以导致烧结粒子。本发明提供一种使用微粒物质使电子结构功能化并且方便地产生例如印刷电子器件的新颖方式。

Description

与所沉积粒子有关的方法和产品
技术领域
本发明涉及例如出于印刷电子器件的目的而沉积在基板上的被封装粒子。具体来说，本发明涉及一种高效地去除覆盖出于形成功能化结构的目的而被沉积在基板上的金属、金属氧化物和半导体粒子的封装材料的方法。此外，本发明涉及通过去除封装材料而实现的产品以及适用于该目的的设备。本发明提供一种用于通过在基板上沉积被封装金属粒子以及去除封装材料以实现烧结而产生导体的方法。本发明提供一种用于将分立组件互连到已烧结结构的方法。此外，本发明涉及通过将分立组件烧结并互连到已烧结结构而产生的产品。
背景技术
印刷电子组件和器件主要是在非吸收基板上论证的。这样，所印刷（并且硬化）的层的物理属性在原理上由材料本身确定，并且例如基板表面修改仅仅针对印刷期间所期望的湿润行为。与例如喷墨相纸或透明胶片（transparency）薄片相反，这些印刷基板需要完全蒸发溶剂/分散剂而不是通过吸收进行干燥。除了去除溶剂之外，大多数基于粒子的墨水/糊膏通常需要一个硬化步骤来去除粒子封装材料，从而进一步实现粒子之间的物理接触。所述封装材料常常紧密地结合到粒子核心，以便通过防止粒子聚集而提供稳定的分散体。因此，对于高效地去除封装剂所需要的硬化温度常常受到基板的耐热性的挑战。这是在通过印刷被封装金属纳米粒子的分散体、接着是热硬化以去除封装剂从而实现烧结的方式尝试在柔性基板上形成金属导体时频繁遇到的问题。因此开发了各种替换烧结方法，比如激光烧结、脉冲高能光烧结、微波烧结以及电烧结。例如在我们先前的专利申请公开WO 2008/009779、EP 2001272、EP 2001053、EP 2001273和EP 2003678中讨论了电烧结。
所有已知的烧结方法都有其优点，但是它们也有某些缺点。
器件和电路组件的印刷仍然处于技术发展阶段：尽管科学团体和工业的努力，与材料限制（例如有机半导体的稳定性和移动性）一样的与工艺有关的限制（例如所印刷导体之间的最小间隙间距）仍然存在。显而易见的是，一些开创性的印刷电子器件处理线能够全部印刷全功能RFID标签，但是这些处理线通常需要昂贵的设备和受控的环境。比如用于天线制造的银糊膏的丝网印刷之类的更为成熟的技术已被证明具有竞争力，尽管基于硅的微芯片或其他分立组件与印刷电路（天线）的集成是一个高成本工艺阶段。一种用于形成互连的典型方法是倒装芯片结合（捡放），尽管引入了比如流体和振动组装之类的其他方法。把组件互连到印刷电路的一般问题是如何按照高吞吐量的方式把分立组件递送到精确的位置（与所印刷的接触衬垫对准）。与针对（纳米粒子墨水）喷墨印刷及烧结的布线的倒装芯片结合有关的附加挑战是往往形成在所烧结的导体的顶表面上的电绝缘层。
因此，需要一种从所沉积的粒子去除封装材料以便暴露出粒子核心的高效方法，从而特别用于导体形成、组件互连、形成传感器材料以及促进金属氧化物和半导体粒子的烧结的目的。一种能够借以通过按需滴液印刷（数字定义的印刷样式）和按需芯片放置（各个不同组件放置在关于所印刷的电极数字定义的组件位置处）在低成本基板上制造甚大规模电路的工艺方法和设备将激发许多潜能。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种用于从所沉积的粒子去除封装材料的高效方法，其特别适合于电子电路、组件和/或器件的大量生产。提供通过去除封装材料而实现的产品以及有关的设备也是一个目的。
提供一种连接电组件的方法也是本发明的一个目的。
所述目的是通过如在独立权利要求中限定的方法、产品和设备而实现的。有利的实施例是从属权利要求的主题。
根据一个主要实施例，所述用于去除封装材料的方法是基板促进的。
因此，根据本发明的一个方面，提供一种从具有核心和结合到粒子核心的封装材料的粒子在基板上产生粒子结构的方法，所述方法包括：将所述粒子沉积到基板上，以及从粒子的核心去除所述封装材料以便暴露出粒子核心并且使得粒子核心物理接触。根据优选实施例，使用能够通过化学方式从粒子核心去除封装材料的基板。
本发明的一个特定目的是提供适用于各种各样基板的方法。
根据一个实施例，通常通过在基础基板之上提供一个或更多涂覆层，所述基板被设置成能够快速吸收墨水/糊膏溶剂/分散剂（在表面层下方的液体吸收层内），同时防止将粒子运送到表面层上的目标区域之外。
根据一个优选实施例，所述基板在表面层中包括带电胶质类型多孔氧化物材料（无孔粒子的悬浮液），以便通过化学方式从粒子去除封装材料，从而使得粒子核心紧密接触。
所述多孔氧化物材料特别可以是介孔（mesoporous）。
根据一个实施例，所述带电胶质类型多孔氧化物材料是纳米氧化铝或纳米二氧化硅，平均粒子尺寸特别是5－40nm。所述氧化物材料还可以是铌、钽、钛、锆、铈或锡氧化物。
本发明提供一种方法，其中在基板上原位沉积并烧结电子结构。
因此，根据本发明的一个方面，提供一种从具有核心和结合到粒子核心的封装材料的粒子在基板上产生烧结结构的方法，所述方法包括：将所述粒子沉积到基板上，以及从粒子的核心去除所述封装材料以便烧结粒子。根据本发明，使用能够通过化学方式从粒子核心去除封装材料的基板以便烧结粒子，从而形成所述烧结结构。
根据一个方面，本发明提供一种通常通过印刷形成的电子器件模块，其包括基板（特别是薄片或网状基板）和所述基板上的烧结结构，所述烧结结构由至少部分地熔化的粒子核心形成。根据本发明，所述基板能够通过化学方式从所述粒子核心去除封装材料以便烧结粒子，从而形成所述烧结结构。
本发明还提出一种有关的处理方法，其中可以通过按需滴液印刷（数字定义的印刷样式）和按需芯片放置（各个不同组件放置在关于所印刷的电极数字定义的组件位置处）在低成本基板上制造甚大规模电路。
根据一个实施例，使用能够在墨水溶剂被吸收时去除封装材料的基板最顶层来将一个或更多分立电组件连接到基板。在被沉积于溶剂吸收表面上时封装材料被去除的墨水/糊膏粒子提供了组件与基板的良好电气和机械接触。
在所述方法的一个实施例中，通过以下方式来放置组件：首先以略高于被用于导体图案化（pattern）的印刷分辨率印刷接触衬垫区域，以及随后通过将组件保持在附着于印刷头的塔堆中的真空吸入流的瞬间中断而把所述组件滴落在已定义位置处。随着组件与湿墨水接触，所述组件被瞬时固定到电极，从而提供电气和机械的高质量接触。所述放置精度受限于印刷机的机动台的精度。
因此，本发明还提供一种设备，其包括：用于保持或馈送前述类型的化学活性基板的装置；用于将包含被封装导电粒子的墨水沉积到基板上以便通过烧结所述粒子而在其上形成导体结构的印刷头；以及用于把分立电组件放置在仍然湿润的墨水上以便使组件与所述导体电接触并且将组件机械粘附到基板的装置。
本发明提供了显著的优点。
本发明提供了一种用于在各种各样的低成本基板上形成电路和/或组件的方法以及一种通过经济的方式将分立组件附着到所形成的导体的方法。这样经涂覆的基板的总体价格通常小于在印刷电子器件中频繁使用的基板价格，后者通常需要耐受发热并且提供平滑的表面。
与涉及至少两个处理阶段（即材料施加和实际烧结）的传统烧结方法相比，本发明提供了在经涂覆的基础基板上的直接烧结，甚至没有后处理阶段。通过如本发明中所描述的那样涂覆基板，所述方法实现在比先前可能的更多种类的低成本印刷基板上的烧结。所述方法把对所印刷电子器件的处理提供为一步印刷和烧结，意味着时间节省和产量。
此外，通过当前公开的基板促进的烧结方法克服了与对于喷墨印刷及热烧结的布线的倒装芯片结合有关的绝缘障碍形成问题。因此，本发明提供一种按照极为经济的方式在印刷期间将分立组件直接附着到所印刷导体上的方法。
“基板促进的”方法意味着所述基板独自能够发起对沉积到基板上的粒子的封装材料的去除工艺。具体来说，所述基板能够在室温下去除至少25%的封装材料。还有可能通过所述基板促进的工艺完全去除封装材料。在部分地或完全地去除了封装层之后，烧结工艺可以自发地开始或者通过将外部能量集中到所述系统而开始。
术语“原位烧结”特别意味着所述烧结至少部分地在沉积之后没有把外部能量带到所述系统的情况下发生。然而必须提到的是，本发明不限于其中不把外部能量带到系统的此类方法，而是本发明广泛地涵盖其中基板和粒子墨水能够至少在一定程度上原位提供所描述的烧结效果的所有此类方法。换句话说，不排除使用例如热、光或电流的附加烧结（或“硬化”），并且实际上发现所述附加烧结进一步提高表面的电导率。
在为印刷电子器件电路产生导体时，在基板促进的烧结之后的所期望的电导率水平通常高于1e6 S/m，这可以由本方法很好地产生，如后面将示出的那样。
具体来说，借助于本发明，即使在没有附加硬化的情况下，也可以产生电导率高于被用作粒子核心的金属的体电导率的1%、适当地是高于其10%并且甚至高于其25%的结构。
还可以通过选择适用的封装材料以及通过调节覆盖粒子的封装层的厚度来调谐所得到的电导率。因此，可以将各种不同的墨水/糊膏分散体同时印刷到相同的已涂覆基板上，以便实现具有不同的目标电导率/电阻的导体和电阻器。
术语“（封装）材料”指的是具有能够（例如通过共价键、离子键或氢键，或者例如通过范德瓦尔斯或离子偶极相互作用）结合到粒子核心材料并且能够防止粒子凝结、纠缠或熔化的分子的任何材料。所述封装材料可以形成一个覆盖或涂覆层，其厚度优选地处在0.1－5nm特别是0.1－1nm的范围内。
所述封装材料优选地是有机的。
所述粒子优选地是纳米粒子，通常是球形纳米粒子。因此，其直径小于1000nm，优选地小于100nm。对于尺寸处于5与50nm之间的粒子，观测到最佳的原位烧结结果。
所述墨水/糊膏接收涂覆层可以仅仅被图案化到基板上的预定位置，以便提供通过化学方式去除封装材料的与位置有关的能力。
接下来，参照附图更加紧密地描述本发明的实施例。
附图说明
图1——（a）Siena相纸、（b）Epson Premiun Glossy相纸、（c）Espson透明胶片上的喷墨印刷银图案化。（d）所吸收的溶剂在印刷之后立即可见，从而提供了在溶剂被拉到下面一层的同时在表面层中的粒子固定的证据。
图2——在100℃进行10分钟的烘炉硬化之前和之后的喷墨基板上的已印刷布线的所测薄片电阻。
图3——印刷到储存在25℃和RH=25…35%下的基板上的纳米粒子墨水。（a）Epson透明胶片、（b）Epson DuraBrite相纸、（c）Siena相纸、（d）3M透明胶片和（d）Star透明胶片。
图4——印刷到在（a）RH:L=1…5%、（b）RH:M=25…35%和（c）RH:H=85%下储存在受控氛围中的Epson透明胶片薄片、Epson DuraBrite相纸和Siena相纸基板上的5mm长线条的所测电阻（4线）。测量了每一个线条宽度/RH数值的三个样本。论证优异的可重复性。
图5——印刷到Epson透明胶片薄片上的银纳米墨水的SEM图像：4px宽的线条的边缘。
图6——对于（a）RH:L、（b）RH:M和（c）RH:H来自印刷到Epson透明胶片薄片上的银纳米墨水线条（4px线条宽度）的中心的SEM图像。随着湿度的提高观测到晶粒生长。（d）Epson透明胶片薄片的纳米结构化的顶层涂覆在性质上明显是微粒的。
图7——对于（a）RH:L、（b）RH:M和（c）RH:H来自印刷到Epson DuraBrite相纸上的银纳米墨水线条（4px线条宽度）的中心的SEM图像。随着湿度的提高观测到晶粒生长。（d）Epson DuraBrite相纸具有稠密的纳米粒子顶层涂覆，其在所有RH水平下都表现出处于微米长度尺度的裂缝。
图8——对于（a）RH:L、（b）RH:M和（c）RH:H来自印刷到Siena相纸上的银纳米墨水线条（4px线条宽度）的中心的SEM图像。随着湿度的提高观测到晶粒生长。（c）Siena相纸看起来具有纳米尺度的多孔性，但是顶层不包括纳米粒子。
图9——代表所发明的互连规程的图解。（a）在高分辨率下将纳米粒子墨水电极印刷到基板上。（b）在墨水仍然湿润时将组件放置在所印刷的电极上，从而使得墨水湿润所述组件的接触电极。（c）当与芯片接触时墨水被瞬时吸收，并且形成高质量的接触。溶剂被完全吸收到下面的液体吸收层中。
图10——连接到印刷在Epson DuraBrite相纸上的电极的表面安装芯片电阻器。
图11——连接到所印刷电极（Epson DuraBrite）的表面安装芯片电阻器。（a）类型100Ω 0603，所测R=102Ω。（b）类型10kΩ 0805，所测R=10kΩ。
图12——互连到布线或Epson DuraBrite相纸的表面安装LED。所述布线和互连是通过在基板上移动移液管并且将LED放置在仍然部分地湿润的纳米墨水电极之上而形成的。
图13——用于电路布线的按需滴液印刷以及分立组件的按需放置互连的设置。
具体实施方式
所描述的发明涉及基板促进的、封装材料从沉积在经表面修改的基板上的粒子的去除。下面描述对于实现粒子封装材料的所述去除所需要的中心墨水/糊膏和涂覆层属性以及实际实例，以便允许实施本发明。
可以利用本发明中所描述的受体涂覆层类型来涂覆许多基础材料，比如纸张、塑料、织物等等。与在印刷电子器件中频繁使用的未经涂覆的基板相比，这些材料比较便宜。
例如为印刷电子器件应用开发的粒子墨水/糊膏包含利用形成涂覆层的覆盖材料所封装的粒子。平均粒子直径为1nm－3μm（在纳米粒子的情况下更通常处于5－50nm范围内）的粒子在窄尺寸分布下将提供强的范德瓦耳斯/卡西米尔吸引力，从而对于移走粒子封装剂以及使得粒子表面发生接触只需要很少的能量。优选的是，所述封装材料应当具有离子终止基团，以便在液相下提供静电排斥。所述封装剂通常可以是例如硫醇、其他含硫配位体、胺、氧化物、磷化氢、羧酸配位体、聚合电解质或聚合物（例如聚乙烯吡咯烷酮（PVP）或聚乙二醇）。金－硫结合在硫醇配位体中非常强，同时聚合物例如与金结合得不那么好从而导致相当松散地结合的封装剂，因此不作为良好的稳定剂。具体来说，硫醇覆盖的纳米粒子可以被反复隔离（干燥）和重新溶解而不会不可逆地聚集。所述粒子可以带负电或正电。还可以使用比如PVP之类的非离子封装材料，在这种情况下通过位阻保持稳定性。墨水/糊膏分散剂可以是极性或非极性的。
墨水/糊膏粒子的核心可以例如包括Ag、Au、Cu、Al、Ni…SiO2、ZiO、TiO2、ITO、AZO…。
印刷基板优选地至少包括基础基板上的表面层和液体吸收层。当墨水/糊膏被沉积在基板上时，溶剂/分散剂将很快被吸收到基板液体吸收层中，同时基板表面层将固定墨水/糊膏粒子并且通过化学方式去除粒子封装材料，从而留下紧密填塞的所暴露出的核心粒子层。所述覆盖层应当尽可能薄（优选地小于0.5nm），以便在吸收了墨水溶剂之后获得高填塞效率。确定纳米粒子之间的分散力的性质的重要物理参数是金属核心的尺寸与粒子间分隔距离的比值。为了获得高填塞效率，覆盖层厚度与核心尺寸相比必须为小（优选地0.2－5%）。
基板表面层应当优选地保持高电荷密度。优选的是，所述表面层将从处于10－150nm尺寸范围内的均匀胶质类型多孔氧化物粒子构造。所述基板应当匹配墨水/糊膏属性，从而使得基板表面层相对于墨水/糊膏粒子带相反电荷。可以通过把高度带电的固定物质用作结合剂（例如在期望阳离子电荷密度的情况下是PEI）来提高电荷密度。类似地，用在基板表面层中的结合剂应当在极性墨水/糊膏分散剂的情况下匹配极性溶剂，并且对于非极性墨水/糊膏分散剂反之亦然。例如如果PVP或PVA被用作基板涂覆层中的结合剂，则需要极性墨水/糊膏溶剂/分散剂。
如前所述，用于去除粒子封装材料的机制是基于基板促进的、封装材料的化学去除。具体来说，基板的高度带电表面层将吸引封装材料分子并且在能量方面合适的情况下去除涂覆。下面是一些实例情况：
－合并了带有离子终止基团的分子的封装材料：如果封装剂分子的终止基团与基板表面层之间的离子结合强度高于封装剂分子与粒子核心的结合强度，则实现封装材料与粒子核心的解离；
－非离子封装材料：没有任何可电离基团的分子与基板的高度带电表面层之间的吸引力可能由于离子偶极相互作用而出现。例如聚乙烯吡咯烷酮（PVP）代表可能与带电基板层发生离子偶极相互作用的偶极，从而使得两个组件紧密接触。如果在能量方面合适断开PVP－粒子结合以便与基板形成离子偶极结合，则将发生封装剂分子的解离；
－通过外加化学物质促进去除封装材料：可以利用外部化学物质（例如水、甲醇、乙醇等等）促进封装剂分子－粒子核心结合断开过程。该物质将帮助把封装剂分子与粒子解离并且输送到基板。
应当在保持作为墨水/糊膏分散体的高稳定性的限制内最小化封装材料与粒子核心的结合强度。
从粒子去除封装材料使得粒子能够直接物理接触。在金属粒子的情况下，这一规程实现粒子的烧结。对于具有大表面对体积比的金属粒子（具有比相应内核（体）原子更小配位数的表面原子），高表面能的释放是用于烧结的驱动力。
因此，所描述的发明涉及粒子在表面修改的基板上的原位基板促进烧结并且涉及分立组件与所述粒子结构的直接互连。促进所述烧结和互连工艺的中心墨水和涂覆层属性如前面所描述的那样。还提出了用于按需滴液印刷和按需芯片放置的工艺环境和设备。
本发明提供了一种用于把电路和天线印刷到柔性基板上的高效方法。在周围条件下利用所述工艺达到的电导率高于1e6 S/m（已经论证高于1.5e7 S/m），这对于许多微电子器件应用而言是足够的电导率水平以在不遭受显著发热或电压降的情况下载送电流。
下面描述本发明的另外的优选实施例。
例如针对印刷电子器件应用开发的纳米粒子墨水包含纳米尺度的粒子，其覆盖有形成一个涂覆层的封装材料。根据一个优选实施例，使用窄尺寸分布下的平均粒子直径（通常）处于5－50nm范围内的金属纳米粒子，因为它们将提供强的范德瓦耳斯/卡西米尔吸引力，从而只需要很少的能量来移走粒子封装剂并且使得粒子表面发生接触。进一步通过粒子的大表面对体积比来促进粒子之间的接触形成；由于抑制表面分子振动，因此熔化/烧结温度得以降低。优选的是，封装剂材料应当具有离子终止基团以便在印刷之前提供静电排斥以作为分散。也可以使用非离子封装剂材料比如PVP，在这种情况下通过位阻保持稳定性。
为了形成导体，所覆盖的金属纳米粒子层发生绝缘体到金属转变。当通过断开封装剂分子-粒子核心结合（正常通过加热）而去除封装材料时，粒子之间可能发生直接物理接触。随着粒子开始表现出颈部形成（导致纳米粒子拉长的核心－核心合并），烧结发生。
用于烧结的驱动力是与表面的小曲率半径有关的高表面能释放。
通过受控渗透（perculation）通道的形成而不是通过纳米粒子完全塌陷成体金属而实现高电导率。
根据一个实施例，水促进封装材料的化学去除。在这样的可溶于水的封装材料的情况下，在至少10%，特别是至少20%，优选地是至少40%，最适当地是至少75%的相对湿度下实施所述方法。
在从印刷层制作与分立组件的直接互连时，所有前述墨水和基板属性也是优选的；与电极的电接触实际上是通过以化学方式去除封装材料来烧结纳米粒子而形成的。
实例
下面的实例以能够买到的适当纳米粒子墨水和已涂覆基板论证了本发明。
由于喷墨印刷基板被设计成将墨水固定在基板上，因此可以预期对于一些金属纳米粒子墨水制剂也具有强的固定。对于着色墨水，所述固定是通过颜料涂覆与基板表面层之间的化学反应以自固定的方式获得的。对于基板促进的、印刷电子器件墨水/糊膏的封装材料去除，印刷基板对于覆盖材料的亲和性应当强到足以断开封装分子－粒子核心结合并且释放粒子核心达到物理接触。
这里给出的实例测试的结果是利用Advanced Nano Products DGP-45LT-15C墨水实施的，其由标称粒子尺寸为10－20nm的银纳米粒子和三乙二醇单乙醚（TGME）溶剂（极性）构成。对于封装材料的潜在候选是PVP。PVP分子将不会通过静电排斥而提供溶液中的稳定性，但是可以通过聚合物提供的位阻防止不可逆的聚集。其他工作表明了PVP涂覆的银纳米粒子在二甲基甲酰胺（DMF）和乙醇中如何是稳定的，但是由于DMF和水之间的极性差异大于DMF与乙醇之间的极性差异，因此在水中发生凝结（错误。未找到引用源）。利用水提高极性降低了稳定剂的有效性。因此，我们可以预期环境相对湿度（RH）在利用DGP-45LT-15C实施的测试中促进烧结。
我们预期看到能够买到的不同已涂覆喷墨印刷基板（相纸和透明胶片薄片）的烧结能力之间的显著差异。虽然这些基板全都针对基于水的墨水进行了优化并且通常表现出类似的短干燥时间，但是我们知道涂覆结构在一些情况中是气相（fumed）二氧化硅并且在其他情况中例如是胶质氧化铝。根据本发明的优选实施例，胶质类型的氧化物优于气相氧化物。虽然气相氧化物可以产生快速的溶剂吸入以及将颜料固定在基板表面层上，但是所述固定机制在性质上比静电更具空间排列（steric）。因此，根据本发明的优选实施例，预期一种胶质类型氧化物（特别是具有高度质子化的基板表面层的氧化铝氧化物）会最高效地从银纳米粒子去除封装材料。
基板促进的导体烧结
首先通过在Epson喷墨透明胶片薄片（S041063）上喷墨印刷银纳米粒子墨水（Advanced Nano Products DGP-45LT-15C）来论证原位基板促进的烧结方法。下面给出了结果。随后给出了论证相对湿度对所获得的电导率（“烧结程度”）的影响的第二测试集合。
在第一测试中，银纳米粒子墨水（Advanced Nano Products DGP-45LT-15C）被印刷到三块印刷基板上：Siena 250G，Epson Premium Glossy相纸，以及Epson喷墨透明胶片薄片。所述图案化是使用工业规模的喷墨印刷机（在iTi系统上具有Spectra SX-128印刷头的Apollo II PSK：10pL液滴尺寸，128个喷嘴，50μm原生分辨率）在100mm/s印刷头速度和600dpi印刷分辨率下印刷的（图1）。在周围环境中实施印刷试验。还在100℃下对来自每一种基板类型的样本进行烘炉烧结10分钟。测量未经处理的和后硬化的（烘炉烧结的）样本的电阻（4线），并且基于利用光学显微镜测量的尺寸计算相应的薄片电阻。
被印刷到Epson透明胶片上的布线在任何后硬化之前已经表现出特别高的电导率。假设1μm的层厚度，在热硬化时电导率从7e6 S/m提高到1e7 S/m（相对于体银的11%到16%）。针对Siena和Epson Premium Glossy相纸的等效数值在硬化前是100S/m以及在烘炉硬化之后为1e5 S/m（相对于体Ag的0.16%）和5e5 S/m（相对于体Ag的0.79%）（图2）。
使用具有50μm喷嘴、60μm液滴间距的Autodrop Microdrop印刷机（利用DGP-45LT-15C墨水）将第二测试样本集合印刷到五块不同基板上：Epson喷墨透明胶片薄片，Epson DuraBrite相纸，Siena相纸，3M喷墨透明胶片薄片，以及Star喷墨透明胶片薄片（图3）。如下实施实验规程：在印刷之前三天将样本插入到受控T/RH环境中（温度保持恒定在~25℃，RH变化为RH:L=1…5%，RH:M=25…35%，RH:H=85%），在印刷期间所有样本都被暴露于RH~50%、T≈28℃达总共3－5分钟时间，并且在暴露于周围条件之前被插入回到受控RH中达1天。所有样本在电测试之前1天处于周围条件下。
Epson透明胶片、Epson DuraBrite和Siena印刷基板在1－5分钟内指触干燥，而3M和Star透明胶片薄片在墨水被完全吸收之前花费5－20分钟。3M和Star透明胶片薄片表现出差的印刷质量以及所测电导率的大差异。
在印刷到Epson基板和Siena相纸上时，暴露于相对湿度不影响印刷质量，但是确实增强电导率。已印刷轨道的所测电阻给出了转移到基板上的每一恒定固体重量的电阻率的最佳指示（图4）。计算薄片电阻，并且在表1中估计电导率。显而易见的是，储存在高RH下的Epson透明胶片薄片和Epson DuraBrite相纸二者都提供了不可思议的高电导率，即使没有应用后硬化也逼近体银的电导率。
表1、作为相对湿度和印刷基板的函数的体电导率[S/m（相对于体银的％）]
RH[%] Epson透明胶片 Epson DuraBrite Siena
1…5 1.0e6（1.6%） 1.3e5（0.2%） 3.7e2
25…35 8.3e6（13.2%） 1.9e6（3.0%） 5.0e2
85 1.7e7（27.0%） 1.4e7（22.2%） 1.2e3
在电测量之后实施SEM成像。在图5－8中示出了Epson基板和Siena相纸的结果。
根据SEM图像，RH的变化不影响印刷基板的表面结构。
提高RH进一步改善了所获得的电导率。与RH有关的电导率提高对于Epson透明胶片薄片几乎是1个数量级而对于Epson DuraBrite相纸超过2个数量级。SEM图像清楚地示出了随着RH提高的纳米粒子层中的晶粒生长。
所看到的RH与电导率的相关性表明水促进了配位体的去除，但是我们无法推断出水在印刷之前（改动了基板的化学性质）还是之后（与墨水层的顶表面和边缘反应）还是全部二者见效。如果后一种情况成立（其由SEM图像支持），则合理的是断定DGP-45LT-15C具有水溶配位体。
还使用ANP DGP-55HTG实施了类似的测试，其具有更小的标称粒子尺寸但是具有更加紧密地结合的封装配位体。正十四烷溶剂是非极性的。
DGP-55HTG提供了Epson透明胶片薄片上的近似5kΩ/sq的薄片电阻和Epson DuraBrite相纸上的20kΩ/sq的薄片电阻，而3M和Star透明胶片薄片则保持不导电。所有测量都是在分散之后至少24小时实施的，并且没有实施后硬化步骤。
总而言之，在Siena相纸、Epson Premium Glossy相纸、Epson DuraBrite相纸和Epson透明胶片薄片上获得了良好的印刷结果。通过在周围环境中进行直接印刷，对于Epson透明胶片薄片和Epson DuraBrite相纸获得了非常好的电导率。然而，（利用相同的印刷参数和环境印刷的）Epson Glossy相纸与Epson DuraBrite相纸之间的超过5个数量级的电导率差异证明了即使由相同制造商提供时光滑相纸之间的差异有多大。Epson DuraBrite相纸是针对微粒着色墨水优化的，而Epson Glossy相纸则是针对染料类型的墨水。
SEM图像揭示出Epson透明胶片薄片和Epson DuraBrite基板（提供最高电导率的那些）提供了胶质纳米尺寸的粒子的表面层。
所观察到的一项可注意到的差异是ANP DGH-55HTG墨水与DGP-45LT-15C相比在Epson透明胶片薄片和DuraBrite基板上的更长干燥时间。这是由于所述基板是针对极性类型的墨水分散剂优化的。
分立组件的直接互连
通过在不同基板上印刷用于表面安装电阻器（类型0805和0603）的接触衬垫并且在墨水仍然湿润时将所述电阻器放置在所述衬垫上，论证了所述互连方法。墨水和印刷参数与第二测试中相同，除了液滴间距对于布线被设定到50μm并且对于接触衬垫区域被设定到35μm。在图9中示意性地给出了所发明的互连方法。
特别对于Epson DuraBrite和Epson透明胶片薄片获得了分立组件与印刷布线的电极之间的良好电接触。
所形成的与Epson透明胶片薄片的互连具有较低机械强度。
如图10和图11中所示，除了低接触电阻之外，在Epson DuraBrite相纸上获得的互连提供了优良的机械强度。
除了在与芯片电阻器的互连方面的成功之外，利用如图12中所示的表面安装LED论证了所述方法。
对于Siena相纸以及Star和3M透明胶片基板尝试了类似的印刷和放置工艺，但是没有成功。墨水在芯片下方是湿润的，并且没有提供任何机械强度或电接触。
由于墨水的干燥时间对于Epson DuraBrite相纸和Siena相纸大致相同，因此断定基板的吸收能力不是所述直接互连方法的使能因素。
这里给出的本发明提供了一种用于将电路和天线印刷到柔性基板上的高效方法。利用所述工艺在周围条件下达到的电导率高于1e6 S/m（对于室温下的Epson透明胶片薄片论证了高于1.5e7 S/m），这对于许多微电子器件应用而言是足够的电导率水平以在不遭受显著发热或电压降的情况下载送电流。此外，通过调谐墨水和基板涂覆层属性以获得甚至更好的匹配，可以进一步改善所获得的电导率。
在本发明中讨论的涂覆层结构能够作为现成的基板或者作为例如用于旋涂到各种基础基板上的溶液而买到。可以利用这种类型的受体涂覆层对许多基础材料进行涂覆，比如纸张、塑料、织物等等。这些材料与在印刷电子器件中频繁使用的未经涂覆的基板相比时也相对便宜：例如Epson透明胶片薄片花费大约1.3－1.7€/件（在作为A4尺寸的30张包装购买时），而例如Kapton（聚酰亚胺）花费12.6€/件（25张包装，A4），Mylar A（PET）花费3.9€/件（25张包装，A4）。
本发明还给出了一种用于把分立组件直接互连到印刷布线上的方法。通过本发明的基板促进的烧结克服了与往往形成在烧结导体的顶表面上的绝缘聚合物层有关的问题。
图13给出了所述印刷和互连方法的一种可能的实际实现方式。使用高吞吐量喷墨印刷头来印刷（并且原位烧结）用于电路的基本布线。分立电路组件位于“馈送塔堆”中，其中每一个塔堆保持一种组件类型（A、B、C等等）。通过以下步骤以按需放置的方式放置组件：首先以略高于被用于导体图案化的印刷分辨率印刷接触衬垫区域，随后通过将组件固定在所述塔堆中的真空吸入流的瞬间中断而把所述组件滴落在已定义位置处。随着组件接触到湿墨水，所述组件被瞬时固定到电极，从而提供电气和机械的高质量接触。所述放置精度仅仅受限于印刷机的机动台的精度。
本发明提供了一种在高速下将甚大规模电路印刷到低成本柔性基板上的方法。可以利用胶水提高互连的机械强度，并且可以通过使用比如含氟丙烯酸酯聚合物（例如由3M制造的Novec EGC-1700）之类的抗湿剂来最小化在附着组件时使所印刷的衬垫短路的风险。因此，可以进一步优化所述互连工艺：在从塔堆中释放组件之前，可以在基板上在所印刷的接触衬垫之间的区域内印刷具有胶水和抗湿属性的溶液。
还预期所发明的去除封装材料的方法会促进半导体和/或金属氧化物纳米粒子的低温/低能量烧结。也就是说，在本发明中描述的方法可以被用作对其他烧结方法的补充。在这种情况下，所述方法将在所印刷的OLED、光伏器件、二极管和晶体管的处理中提供显著的好处。
在能够买到的已涂覆基板上已经论证了本发明。
虽然使用能够买到的纳米粒子墨水和已涂覆基板论证了本发明，但是证明并提出了起始材料的更一般定义。明确定义的导体样式被喷墨印刷到基板上，其中在室温下实施印刷（和原位硬化）时所得到的电导率高于体银电导率的25%。利用最优的墨水－基板组合，获得了互连电阻小于2欧姆的机械强互连。
本方法可以被用于通过针对柔性印刷电路的更加经济的分立组件附着方法来产生高吞吐量印刷电子器件结构（例如RFID天线、存储卡、传感器平台等等）。

Claims (39)

1.从沉积到基板上的被封装粒子去除封装材料的方法，其特征在于，使用能够促进封装材料的所述去除的基板。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述被封装粒子包括被封装纳米粒子，所述被封装纳米粒子具有核心以及结合到核心并且充当所述封装材料的至少一个配位体。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，所述基板对于封装配位体的亲和性高到足以断开核心－配位体结合并且释放金属核心达到物理接触。
4.根据任一条在前权利要求的方法，其特征在于，使用具有带电表面层的基板。
5.根据任一条在前权利要求的方法，其特征在于，使用具有带电表面层的基板，优选地是带电含氧化物表面层。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于，使用具有质子化胶质多孔或介孔含氧化物表面层。
7.根据任一条在前权利要求的方法，其特征在于，所述基板包括平均尺寸处于5与40nm之间的氧化铝或二氧化硅粒子、用于极性溶剂的结合剂以及用于促进固定粒子的阳离子添加剂。
8.根据任一条在前权利要求的方法，其特征在于，所述封装材料包括具有离子终止基团优选地是阴离子终止基团的配位体。
9.根据任一条在前权利要求的方法，其特征在于，使用平均直径为5－50nm的纳米粒子，优选地至少80%的纳米粒子的直径与平均直径偏离小于5nm。
10.根据任一条在前权利要求的方法，其特征在于，使用纳米粒子，其中平均封装厚度小于0.5nm。
11.根据任一条在前权利要求的方法，其特征在于，
－将具有核心以及结合到核心的至少一个封装配位体的粒子沉积到基板上；以及
－通过使用能够以化学方式从核心去除封装配位体的基板，从粒子核心去除封装配位体。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于，使用纳米粒子，所述纳米粒子彼此接触并且在封装配位体的所述去除之后至少部分地烧结以便形成至少部分地烧结的结构。
13.根据权利要求11或12的方法，其特征在于，将与特别是极性溶剂的液体溶剂混合优选地作为含纳米粒子的墨水的粒子沉积到基板。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于，将纳米粒子印刷到基板上。
15.根据权利要求11或12的方法，其特征在于，将与分散剂混合作为含纳米粒子的糊膏的纳米粒子沉积到基板。
16.根据权利要求13－15当中的任一条的方法，其特征在于，使用提供有第一层和第二层的基板，其中第一层能够吸收所述溶剂或分散剂，第二层被叠加在第一层上并且能够保留所述纳米粒子。
17.根据权利要求11－16当中的任一条的方法，其特征在于，利用在去除配位体期间释放的表面能来发起纳米粒子的烧结。
18.根据任一条在前权利要求的方法，其特征在于，将所述粒子沉积成包括布线结构和接触端子的样式的电子器件电路的形式。
19.根据权利要求18的方法，其特征在于，在把粒子沉积到基板之后，将分立电组件至少部分地放置到所沉积的粒子上以便在所述烧结期间由于所述而将所述组件电结合并且机械粘附到基板。
20.根据任一条在前权利要求的方法，其特征在于，所述粒子是包含金属核心并且能够在封装层的所述去除之后或期间优选地原位至少部分地烧结在基板上的纳米粒子。
21.根据任一条在前权利要求的方法，其特征在于，所述粒子包含能够烧结在基板上以形成半导体或金属氧化物层的半导体或金属氧化物核心。
22.根据任一条在前权利要求的方法，其特征在于，使用从包括以下各项的一组当中选择的配位体作为所述封装材料：硫醇、其他含硫配位体、胺、氧化物、磷化氢、羧酸配位体、聚合电解质和聚合物比如聚乙烯吡咯烷酮（PVP）或聚乙二醇。
23.根据任一条在前权利要求的方法，其特征在于，在至少10%，特别是至少20%，优选地是至少40%，最为适当地是75%的相对湿度下实施所述方法。
24.根据任一条在前权利要求的方法，其特征在于，使用具有金属核心的粒子并且产生电导率高于被用作粒子核心的金属的体电导率的1%，适当地是高于被用作粒子核心的金属的体电导率的5%，甚至高于被用作粒子核心的金属的体电导率的10%的结构。
25.根据权利要求12－20当中的任一条的方法，其特征在于，产生具有至少1e6 S/m的电导率的结构。
26.一种电子器件模块，包括：
－基板，以及
－所述基板上的烧结结构，所述烧结结构由至少部分地熔化的粒子核心形成，
其特征在于，所述基板能够促进在所述熔化之前去除结合到所述核心的封装配位体。
27.根据权利要求26的电子器件模块，其特征在于，所述粒子是纳米粒子，并且所述基板能够以化学方式从所述纳米粒子核心去除封装配位体以便至少部分地烧结纳米粒子从而形成所述烧结结构。
28.根据权利要求26或27的电子器件模块，其特征在于，所述基板包括带电表面层。
29.根据权利要求26－28当中的任一条的电子器件模块，其特征在于，所述基板包括带电表面层，优选地是带电含氧化物表面层。
30.根据权利要求29的电子器件模块，其特征在于，所述基板包括带电胶质多孔或介孔含氧化物表面层。
31.根据权利要求26－29当中的任一条的电子器件模块，其特征在于，所述基板包括平均尺寸处于5与40nm之间的氧化铝或二氧化硅粒子、用于极性溶剂的结合剂以及用于促进固定纳米粒子的阳离子添加剂。
32.根据权利要求26－31当中的任一条的电子器件模块，其特征在于，所述基板包括能够吸收溶剂的第一层和能够保留纳米粒子的第二表面层。
33.根据权利要求26－32当中的任一条的电子器件模块，其特征在于，其包括电连接到所述烧结结构并且机械粘附到基板的分立组件。
34.根据权利要求26－33当中的任一条的电子器件模块，其特征在于，其是印刷电子器件模块。
35.根据权利要求26－34当中的任一条的电子器件模块，其特征在于能够通过根据权利要求1－25当中的任一条的方法获得。
36.根据权利要求1－25当中的任一条的方法或者根据权利要求26－35当中的任一条的电子器件模块，其特征在于，所述粒子的尺寸是1nm－3μm，特别是5－50nm。
37.一种用于形成电模块的设备，包括：
－用于保持或馈送化学活性基板的装置，
－印刷头，用于将含有被封装导电纳米粒子的墨水沉积到基板上以便通过烧结纳米粒子而在其上形成导体结构，
其特征在于，所述设备还包括：
－用于将分立电组件放置到仍然湿润的墨水上以便使所述组件与所述导体结构电接触并且将所述组件机械粘附到基板的装置。
38.根据权利要求37的设备，其特征在于，用于放置组件的所述装置包括用于通过真空吸入流中的瞬间中断而滴落所述组件的真空装置。
39.根据权利要求37或38的设备，其特征在于，用于放置组件的所述装置是与所述印刷头集成的单元。
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