CN102683041A - 聚邻苯二胺非膜材料的电化学合成方法及其在超级电容器中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电化学方法直接合成固体聚邻苯二胺非膜材料及其在超级电容器中的应用。在三电极体系内，采用导电玻璃作为工作电极，以含0.1mol/L邻苯二胺溶液作为电解液，并在反应体系中加入ZnSO4，在0~1V电压范围内，50mV/s的扫速下进行循环伏安扫描，待反应结束后离心分离，取沉淀，于60℃恒温烘干，得到了不同形貌的聚邻苯二胺，并应用于电化学超级电容器电极材料。本发明产物聚邻苯二胺材料在电催化、金属防腐、能源存储设备、光电子器件等方面有着广泛的应用前景。

Description

聚邻苯二胺非膜材料的电化学合成方法及其在超级电容器中的应用
技术领域
本发明涉及超级电容器制作技术领域，特别是聚邻苯二胺非膜材料的一种电化学合成技术领域。
背景技术
近年来，芳香族二胺聚合物的研究日益受到重视，其性质与其它广泛研究的导电聚合物存在显著差异，其具有更多活性自由氨基和亚胺基，能提供更多的再修饰基团，从而赋予了它们更多的功能性。聚苯二胺是一种芳香族聚合物，其具有2,3-二氨基吩嗪或醌环结构单元，表现出较高的热稳定性。邻苯二胺是一种苯胺的衍生物，聚邻苯二胺的制备可通过氨基取代苯胺核上的氢实现。聚邻苯二胺氧化聚合物与苯胺衍生物的聚合物相比，显示了不同的分子结构和性能特点，在电极修饰材料，电催化、传感器、金属防腐、以及电致变色薄膜技术方面有广泛应用。
目前，聚邻苯二胺的合成主要有化学法和电化学法。化学法主要是邻苯二胺单体与氧化剂进行反应得到聚合物。化学法合成聚邻苯二胺具有快速、可大量合成等优点，但是这些方法存在着一定的缺陷，如金、银的化合物成本较高，且会造成污染，在氧化聚合反应结束后，还原得到的金属粒子的去除过程较复杂。电化学法主要是在电极表面通过电沉积形成聚邻苯二胺膜。到目前为止，电化学方法合成的聚邻苯二胺主要为薄膜材料，无法直接获得大量的固体材料，对电沉积薄膜的收集，也需要进行刮下处理。因此，人们需要对聚邻苯二胺非膜材料的合成方法进行探索。
发明内容
本发明的目的是提供一种快速、简便、经济，可大量生产、且产物的后处理简单的聚邻苯二胺非膜材料的电化学合成方法。
本发明技术方案是：在三电极体系内，采用导电玻璃作为工作电极，以含0.1 mol/L邻苯二胺溶液作为电解液，并在反应体系中加入ZnSO4，在0~1 V电压范围内，50 mV/s的扫速下进行循环伏安扫描，待反应结束后离心分离，取沉淀，于60 ℃恒温烘干，得到暗红色固体，即为聚邻苯二胺非膜材料。
本发明采用电化学方法进行合成聚邻苯二胺非膜材料，这是一种环境友好的合成方法，可以大量、可控地合成聚邻苯二胺材料，产物的转化率高，并且产物的后处理简单、方便。
本发明以硫酸锌作为掺杂剂，制得的聚邻苯二胺在不加表面活性剂时为带状结构，宽度在2 μm左右，本发明产物聚邻苯二胺在电催化、金属防腐、能源存储设备、光电子器件等方面有着广泛的应用。
本发明还可在反应体系中加入阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠，以使制得的聚邻苯二胺非膜材料形貌呈花瓣形或树叶形。
而当在每20 mL邻苯二胺溶液中加入0.1 g十二烷基硫酸钠时，得到形貌可呈均一的花瓣形或树叶形。
本发明具体的三电极体系可以是：以氧化铟锡导电玻璃作为工作电极，铂电极作为辅助电极，饱和甘汞电极或Ag和AgCl电极作为参比电极。
ZnSO4作为掺杂剂加入，为使得产物具有较理想的导电性能，本发明所述ZnSO4在反应体系中的浓度为0.05 mol/L。
为了增强溶液的导电性，本发明还可在反应体系中加入加入KNO3或KCl，并使加入后的KNO3或KCl在反应体系中的浓度为0.1 mol/L。
以上方法制成的聚邻苯二胺非膜材料可用于超级电容器电极材料的制作。
附图说明
图1 a、图1b、图1c、图1d1、图1d2和图1e为加入不同量十二烷基硫酸钠形成的产物的光学显微镜表征图。
图2a为不加表面活性剂十二烷基硫酸钠时合成产物的扫描电镜表征图。
图2b和图2c为表面活性剂十二烷基硫酸钠加入量都为0.1 g时产物的扫描电镜表征图。
图3为加入0.1 g 表面活性剂十二烷基硫酸钠后所得产物在不同扫速下的循环伏安曲线图。
图4为不同电流密度下加入0.1 g 表面活性剂十二烷基硫酸钠后所得产物的充放电曲线图。
具体实施方式
1、制备原料：
邻苯二胺，分析纯。其它化学试剂都是分析纯且直接使用。所有的溶液都用二次蒸馏水配制。
2、将邻苯二胺加到二次蒸馏水中，形成浓度为0.1 mol/L的20 mL邻苯二胺溶液。
加入ZnSO4，加入KNO3或KCl，形成混合反应体系，使邻苯二胺占混合反应体系的浓度为0.05 mol/L，使KNO3或KCl占混合反应体系的浓度为0.1 mol/L。
在加表面活性剂十二烷基硫酸钠进行聚合的实验中，分别加入十二烷基硫酸钠0.04 g、0.06 g、0.08 g、0.1 g和0.12 g于混合反应体系中。
3、电解液准备：
电解池采用三电极体系，以导电玻璃，如以氧化铟锡导电玻璃作为工作电极，铂电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，或以Ag和AgCl电极作为参比电极。
导电玻璃在电解前用稀盐酸进行预处理，铂电极在电解前以铬酸洗液进行预处理。
4、电解合成：
分别将配制的溶液加入到电解槽中，用循环伏安法进行电解。
各电解反应时电解电压范围在0~1 V，扫速为50 mV/s。
5、产物分离：
电解结束后，取出工作电极、辅助电极和参比电极，离心分离，取沉淀，于60℃恒温烘干5小时，得到红色固体，即产物。
6、加入不同量的十二烷基硫酸钠进行电解反应时，对聚邻苯二胺形貌的影响：
图1 a为加入0.04 g的十二烷基硫酸钠后产物的光学显微镜表征图。
图1 b为加入0.06 g的十二烷基硫酸钠后产物的光学显微镜表征图。
图1 c为加入0.08 g的十二烷基硫酸钠后产物的光学显微镜表征图。
图1 d1和图1 d2分别为加入0.1 g的十二烷基硫酸钠后产物的光学显微镜表征图。
图1 e加入0.12 g的十二烷基硫酸钠后产物的光学显微镜表征图。
对比图1 a至图1e可见，当加入的十二烷基硫酸钠的量不一样时，制得的聚邻苯二胺非膜材料形貌呈花瓣形或树叶形，但所得产物的形貌有较大差异。
7、不加表面活性剂时和加入0.1 g表面活性剂时，产物的对比：
将图2a和图2b、图2c进行对比，可以看出，不加表面活性剂时产物为带状结构，而加入0.1 g十二烷基硫酸钠后的产物为均一的花瓣形和树叶形同时存在的结构。
8、将加入0.1 g十二烷基硫酸钠条件下所得产物组装成超级电容器与石墨和聚四氟乙烯（PTFE）以质量比7:2:1进行混合，以乙醇为溶剂使其混合均匀，将所得混合物均匀涂抹于1×1 cm2泡沫镍，80℃烘干10 h，然后于10 MPa压力下进行压片，所得电极作为工作电极。以活性碳制备的电极作为对电极，采用饱和甘汞电极作为参比电极，构成三电极体系。
以1.0 M KNO3作为电解液。循环伏安扫描的电压范围选择-0.2~0.8 V,扫速分别为5 mV/s,10 mV/s,30 mV/s,50 mV/s,100 mV/s。实验结果如图3所示，经计算得到在5 mV/s时，比电容为106.4 F/g。以电流密度300 mA/g, 500 mA/g, 1000 mA/g, 2000 mA/g, 5000 mA/g进行恒电流充放电，结果如图4所示。可以看出，不同电流密度下的充放电图形都表现出等腰三角形的形状，这是电容器的一个典型特征。

Claims (7)

1.聚邻苯二胺非膜材料的电化学合成方法，其特征在于：在三电极体系内，采用导电玻璃作为工作电极，以含0.1 mol/L邻苯二胺溶液作为电解液，并在反应体系中加入ZnSO4，在0~1 V电压范围内，50 mV/s的扫速下进行循环伏安扫描，待反应结束后离心分离，取沉淀，于60 ℃恒温烘干，得到暗红色固体，即为聚邻苯二胺非膜材料。
2.根据权利要求1所述聚邻苯二胺非膜材料的电化学合成方法，其特征在于在反应体系中加入十二烷基硫酸钠。
3.根据权利要求2所述聚邻苯二胺非膜材料的电化学合成方法，其特征在于在每20 mL邻苯二胺溶液中加入0.1 g十二烷基硫酸钠。制得形貌均一的产物聚邻苯二胺。
4.根据权利要求1或2或3所述聚邻苯二胺非膜材料的电化学合成方法，其特征在于所述三电极体系是以氧化铟锡导电玻璃作为工作电极，铂电极作为辅助电极，饱和甘汞电极或Ag和AgCl电极作为参比电极。
5.根据权利要求1或2或3所述聚邻苯二胺非膜材料的电化学合成方法，其特征在于所述ZnSO4在反应体系中的浓度为0.05 mol/L。
6.根据权利要求1或2或3所述聚邻苯二胺非膜材料的电化学合成方法，其特征在于在反应体系中加入加入KNO3或KCl，使KNO3或KCl在反应体系中的浓度为0.1 mol/L。
7.如权利要求1所述电化学合成方法制成的聚邻苯二胺非膜材料用于制作超级电容器。
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