CN112820848A - 一种柔性自支撑黑色素电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种柔性自支撑黑色素电极的制备方法，将真黑素粉末与导电剂按质量比10:1‑3:1混合后于无水乙醇中超声分散，然后再加入PTFE乳液作为粘结剂，加热蒸发后形成糊团状电极材料，将电极材料用对辊机压成厚度为0.1‑10毫米的薄片，用刀片切割成合适大小后，放入烘箱烘干，即可得到柔性自支撑黑色素电极。本发明所提出柔性自支撑黑色素电极不仅制备方法简易，而且绿色环保且有效，且本发明真黑素原料易得，成本低廉，生产稳定性高，并且对环境无污染，在电池技术领域会有广阔的应用前景。

Description

一种柔性自支撑黑色素电极的制备方法
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种柔性自支撑黑色素电极的制备方法。
背景技术
能源是一个国家经济发展的命脉，也是国家发展战略的重要支柱。国际能源署指出，传统煤炭能源的需求将进一步下降，而电能在总体能源消耗中的比重将持续增加。作为电能的重要储能装置，电池技术经过两百多年的发展已经十分成熟，以锂离子电池为代表的商业化电池被广泛应于日常生活中，如手机、笔记本电脑、电动车、手表、心脏起搏器等各类小型化设备中。但是锂离子电池也存在许多缺点，例如安全性差，尤其是在高温下使用时，有发生爆炸的危险，而且生产要求条件高，成本较高，这些都是限制锂电池进一步发展的限制因素。
钠、镁、铝、锌等元素在地球上存储量巨大，在地壳所有元素中占比均远高于锂，因此在价格上比锂更加便宜。此外，这些元素相比锂更加安全，例如镁在大气条件下稳定，熔点高达约650℃，而锂的熔点约为180℃，安全性相比锂离子电池更高，并且镁的理论比容量为3833 mAh cm-3，比锂的理论比容量2046 mAh cm-3高了近一倍，因此钠离子电池、镁离子电池、锌离子电池等都有可能代替锂离子电池成为下一代新能源电池。虽然目前已经有实际应用的镁离子电池，但是仍需要寻找合适正负极材料，以及可靠的电解质来提高这些电池的性能。
真黑素作为一种天然的有机材料，拥有广泛且独特的物理化学性质，包括宽频带光吸收、自由基清除、氧化还原活性、金属络合能力和电子-离子导电等，是一种潜在的制备电极的活性材料。自从1974年McGinness等人观察到真黑素的两种电阻态之间的电双稳态切换现象，提出了非晶半导体模型来解释真黑素的电学性能以来，许多学者对这种有机材料的电荷运输性质进行了研究。但是随着研究的深入，非晶半导体模型并不能解释真黑素所有的化学性质，因此也有学者提出了真黑素是一种电子-离子混合导体。虽然真黑素的导电性为十分复杂，至今都没有一个确切的定论，但是可以肯定的是在水合作用下，随着电子和质子数量的增加，真黑素的导电率比干燥状态下可以提高5个数量级。自上世纪70年代以来，天然真黑素的化学结构表征取得了显著进展，可以在一定程度上描述天然真黑素的化学结构特征。由构成真黑素的单体5,6-二羟基吲哚（DHI）和5,6-二羟基吲哚二羧酸（DHICA）的化学结构可以发现，真黑素含有大量的羟基、羧基和氨基，这些官能团都是可以用来结合金属离子的特殊位点。在天然真黑素大分子中，DHI和DHICA通过醌（IQ）、半醌（SQ）和氢醌（HQ）三种基团的平衡稳定作用相互共存，以不同的氧化还原形式存在，而真黑素的氧化还原活性则是通过这些基团之间的电荷转移来实现的。天然真黑素通过其导电性、金属螯合能力和氧化还原活性三种特性的协同作用，使其有可能成为制备电化学装置的活性材料。
真黑素作为一种常见的黑色素，广泛存在于动物的毛发中和头足类生物的墨汁中，例如人发、牦牛毛、墨鱼墨汁等。全世界每年有大量的人发、动物毛发、头足类动物的墨囊被当做废弃物丢弃，造成了巨大的资源浪费。虽然它们自身原本的价值不高，但却是优秀的天然真黑素的来源，如果能将真黑素这种生物材料充分利用起来，从而实现真黑素的高值化应用，不仅能在一定程度上解决这种天然资源的浪费，符合可持续发展的理念，而且可以变废为宝。
目前国内外针对天然真黑素应用的研究较少，基本集中在类真黑素的研究上，如聚多巴胺这一合成黑色素。对天然真黑素应用的研究虽然数量不多，但是涉及的领域众多。目前天然真黑素可以作为紫外线屏蔽剂吸收紫外线，利用其光热转换率高作为光热剂用于肿瘤治疗，利用其自由基清除能力作为聚合物稳定剂，利用其纳米级的尺度制备结构色，此外还可以作为光催化剂、污水处理剂、形状记忆高分子材料、传感器等。而在电池和超级电容器这些能量储存领域方面，主要有以下研究：
Marianna Ambrico研究了嵌入在Au/真黑素/ITO/玻璃结构中的自旋合成真黑素涂层的电流-电压特性的迟滞行为。初步的实验结果证明了真黑素层可以用于基于光电电荷存储的存储器件中。但是该研究所用真黑素是直接购买西格玛奥的合成黑色素，从结构上看与天然真黑素有一定的区别，同时其应用范围是光电电荷存储，与化学电池相差甚远（Ambrico, M., et al., Hysteresis-type current–voltage characteristics in Au/eumelanin/ITO/glass structure: Towards melanin based memory devices. OrganicElectronics, 2010. 11(11): p. 1809-1814.）。
Ludovico Migliaccio和Paola Manini使用真空高温退火处理真黑素，获得了迄今为止最高的真黑素电导率，达到了318 S/cm。然而此研究使用的真黑素是通过仿天然合成过程将DHI氧化聚合成的真黑素，与真正的天然真黑素存在一定的差异，同时在处理工艺上，本专利的处理过程更加简便（Migliaccio, L., et al., Evidence of UnprecedentedHigh Electronic Conductivity in Mammalian Pigment Based Eumelanin Thin FilmsAfter Thermal Annealing in Vacuum. Frontiers in Chemistry, 2019. 7.）。
Young Jo Kim等人成功地用墨鱼黑色素分别作为钠离子一次电池的正极（Kim,Y.J., et al., Biologically derived melanin electrodes in aqueous sodium-ionenergy storage devices. PROCEEDINGS OF THE NATIONAL ACADEMY OF SCIENCES OFTHE UNITED STATES OF AMERICA, 2013. 110(52): p. 20912-20917.）和镁离子二次半电池的阴极（Kim, Y.J., et al., Catechol-Mediated Reversible Binding ofMultivalent Cations in Eumelanin Half-Cells. Advanced Materials, 2014. 26(38): p. 6572-6579.），并且在此基础上利用电化学指纹技术揭示了墨鱼黑色素中类卟啉结构（Kim, Y.J., et al., Evidence of Porphyrin-Like Structures in NaturalMelanin Pigments Using Electrochemical Fingerprinting. Advanced Materials,2016. 28(16): p. 3173-3180.）。虽然这几项研究中，所用的真黑素是天然真黑素，但是其制备过程中需要使用不锈钢集流器，而本专利所提出的电极制备过程中不需要使用集流器，从而使电极具有一定的柔性，与这些研究中的制备方法存在差异。
Prajwal Kumar等人成功地用真黑素在碳纸上获得了167 F/g 的重量比电容，并且使用真黑素在柔性聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上制作一个微型超级电容器（Kumar, P.,et al., Melanin-based flexible supercapacitors. JOURNAL OF MATERIALSCHEMISTRY C, 2016. 4(40): p. 9516-9525.）。该论文研究的方向是超级电容器，与本专利的涉及的化学电池相差较远。
同时国内针对天然真黑素应用的专利较少，如下所示：
专利CN103592350A公开了一种黑色素纳米微球-石墨烯纳米复合材料修饰的电化学传感器，可用于鸟嘌呤和腺嘌呤的同时、灵敏检测，并且传感器稳定性好、灵敏度高以及重现性好。
专利CN103592351A公开了一种多巴胺-黑色素纳米微球修饰的电化学传感器，可用于扑热息痛的高灵敏检测，并且传感器稳定性好、灵敏度高以及重现性好。
上述2个专利都是没有提到黑色素纳米微球的化学成分，并且其应用方向是传感器领域，并不是能量储存。
专利CN104576931A公开了一种有机/聚合物太阳电池器件及其制备方法，其基于天然色素及其衍生物，可以获得高光伏性能的有机/高分子太阳电池器件。
专利CN106450591A公开了一种利用光电化学反应产生电能的装置，该装置只利用自然光或再造光当作唯一的能源，使用黑色素分解水分子生成氢原子和
氧原子及高能源电子，产生电能，具备低成本、稳定、耐久的特性。专利CN110521041A公开了一种固态黑色素电池，其从环境光(可见光和不可见光)获得所需要的能量，并通过水分子的解离和反向键合将该光能转化为化学能。
上述2个专利都属于光伏电池领域，与化学电池的工作原理不同。
专利CN106981647A、专利CN107195883A、专利CN107230782A分别公开了一种氮掺杂碳纳米球/二硫化钼钠离子电池负极片、复合材料的制备方法。这些专利制备的CS/MoS2材料用做钠离子电池的负极材料，提高了负极结构和界面的稳定性，有利于商业化生产与应用。但是这些专利中明确指出所用黑色素的主要成分是聚多巴胺，而不是本专利中所提到的天然真黑素。
专利CN107697912A和专利CN107673348A分别公开了一种生物质基多孔无定型碳纳米球电极材料和钠离子电池的制备方法，这些专利通过从墨鱼囊中提取的黑色素，经过碳化、活化等步骤制成钠离子电池的负极材料，提高了负极结构和界面的稳定性，改善了负极的循环稳定性，有利于商业化生产与应用。与本专利不同的是，这些专利使用的是墨鱼黑色素，而且处理过程中有碳化活化等步骤，使原有的DHI和DHICA结构被破坏，羟基、羧基、氨基可能在碳化过程中消失，导致真黑素电池储能的原理发生了变化。而且这两项专利的电极均需要铜箔作为电极的集流器，而本专利则不需要集流器。
因此，本发明所提出柔性黑色素电极不仅制备方法简易，而且绿色环保且有效。且本发明真黑素原料易得，成本低廉，生产稳定性高，并且对环境无污染，在电池技术领域会有广阔的应用前景。
发明内容
为解决现有问题，本发明的目的在于提供一种柔性自支撑黑色素电极的制备方法，利用从人发、动物毛发、墨鱼囊等废弃物中提取的天然真黑素，经过简单的处理后制备具有柔性的电极，具有操作简单，产量高等特点，且本发明原料易得，成本低廉，生产稳定性高，并且对环境无污染，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种柔性自支撑黑色素电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将真黑素粉末与导电剂按质量比10:1-3:1混合后，加入适量的无水乙醇超声分散5-60分钟；
步骤二：向超声分散后的悬浮液中加入1-10mL PTFE（聚四氟乙烯）乳液，继续超声分散5-60分钟；
步骤三：将超声分散后的浆状或糊状溶液在80-90℃下不停搅拌，形成糊团状；
步骤四：将得到糊团状物质经过对辊机压成厚度为0.1-10毫米的薄片，用刀片切割成合适大小后，放入烘箱烘干，即可得到柔性自支撑黑色素电极。
优选地，步骤一中所述的真黑素粉末与导电剂的质量比3:1。
优选地，步骤一中真黑素来源为人发、动物毛发或头足类动物墨囊。
优选地，步骤一中导电剂为碳纳米管、导电炭黑、乙炔黑或导电石墨。
更优选地，导电剂为导电炭黑。
本发明利用真黑素含有大量的羟基、羧基和氨基官能团作为结合位点，同时DHI和DHICA通过醌（IQ）、半醌（SQ）和氢醌（HQ）三种基团之间的相互平衡，可逆的结合/脱去金属离子，使这些基团之间实现电荷转移产生电流。天然真黑素通过其导电性、金属螯合能力和氧化还原活性三种特性的协同作用，使其成为制备电极的活性材料。而且本专利不需要使用集流器，即电极属于自支撑材料，可以使活性物质连接更加紧密，导电性更高。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提出的柔性自支撑黑色素电极的制备方法，采用的是天然真黑素作为原料。该方法的优点在于：
第一，将原本价格低廉且大量被废弃的人发、牦牛毛、墨鱼囊等废弃物充分利用起来，从而实现废弃物变废为宝，在一定程度上解决资源浪费的问题，符合可持续发展的理念；
第二，本发明所制备的柔性电极不需要使用集流器，电极属于自支撑材料；
第三，本发明原料易得，成本低廉，生产稳定性高，通过简单的加工处理过程，即可制备具有柔性的自支撑黑色素电极。
附图说明
图1为黑色素电极的柔性展示图。
图2为黑色素电极的循环伏安图。
图3为黑色素电极的循环稳定性图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种柔性自支撑黑色素电极的制备方法，具体实施步骤如下：
步骤一：将墨鱼真黑素与导电剂按质量比3:1混合后，加入适量的无水乙醇超声分散30分钟；
步骤二：向超声分散后的悬浮液中加入5mL PTFE乳液，继续超声分散30分钟；
步骤三：将超声分散后的浆状或糊状溶液在80℃下不停搅拌，形成糊团状；
步骤四：将得到糊团状物质经过对辊机压成厚度为0.1毫米的薄片，用刀片切割成合适大小后，放入烘箱烘干，即可得到柔性自支撑黑色素电极。
将制成的电极进行循环伏安法和恒流充放电测试，电解液为0.5M MgSO4溶液，利用电化学工作站和蓝电电池测试系统对阴极材料的性能进行测试。循环伏安测试的电压区间为-1—1V，扫描速率为2mV/s。恒流充放电测试的电压区间为-1—1V，电流密度为0.1A g-1。其结果如图2、图3所示，图2为本发明涉及的镁离子半电池墨鱼黑色素电极的循环伏安图，该图中可以看出导电炭黑对于电极的容量和氧化还原反应没有影响，墨鱼黑色素是电极的主要活性材料。图3为本发明涉及的镁离子半电池墨鱼黑色素电极的循环稳定性图，在0.1A g-1的电流密度下循环700次后，放电比容量仍能达到68mAh g-1，同时库伦效率能达到91%，说明该电极具有很好的比容量和循环稳定性。
实施例2
一种柔性自支撑黑色素电极的制备方法，具体实施步骤如下：
步骤一：将牦牛绒真黑素（制备方法参照专利CN109054435A）与导电剂按质量比3:1混合后，加入适量的无水乙醇超声分散20分钟；
步骤二：向超声分散后的悬浮液中加入4mL PTFE乳液，继续超声分散20分钟；
步骤三：将超声分散后的浆状或糊状溶液在85℃下不停搅拌，形成糊团状；
步骤四：将得到糊团状物质经过对辊机压成厚度为1毫米的薄片，用刀片切割成合适大小后，放入烘箱烘干，即可得到柔性自支撑黑色素电极。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (6)

1.一种柔性自支撑黑色素电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将真黑素粉末与导电剂按质量比10:1-3:1混合后，加入适量的无水乙醇超声分散5-60分钟；
步骤二：向超声分散后的悬浮液中加入1-10mL PTFE乳液，继续超声分散5-60分钟；
步骤三：将超声分散后的浆状或糊状溶液在80-90℃下不停搅拌，形成糊团状；
步骤四：将得到糊团状物质经过对辊机压成厚度为0.1-10毫米的薄片，用刀片切割成合适大小后，放入烘箱烘干，即可得到柔性黑色素电极。
2.根据权利要求1所述的一种柔性自支撑黑色素电极的制备方法，其特征在于：步骤一中真黑素来源为人发、动物毛发或头足类动物墨囊。
3.根据权利要求1所述的一种柔性自支撑黑色素电极的制备方法，其特征在于：步骤一中真黑素粉末与导电剂的质量比为3:1。
4.根据权利要求1所述的一种柔性自支撑黑色素电极的制备方法，其特征在于：步骤一中导电剂为碳纳米管、导电炭黑、乙炔黑或导电石墨。
5.一种权利要求1-4之一所述的制备方法制备的柔性自支撑黑色素电极。
6.一种权利要求5所述的柔性自支撑黑色素电极在生物医药领域中的应用。
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