CN102683039A

CN102683039A - 一种电化学电容器

Info

Publication number: CN102683039A
Application number: CN2012101504482A
Authority: CN
Inventors: 王宏宇; 赵立平; 齐力
Original assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date: 2012-05-15
Filing date: 2012-05-15
Publication date: 2012-09-19

Abstract

本发明提供了一种电化学电容器，包括：正极、负极、电解液以及介于正极和负极之间的隔膜，所述电化学电容器负极的材料为二硫化钼或二硫化钼复合材料。上述负极材料来源广泛、价格便宜，降低了电化学电容器的成本。本发明采用的负极材料是层状结构，并且具有较大的层间距，充电时电解液中的离子嵌入层状结构的负极材料中，从而使大量电荷存储在电极中，而在放电时这些进入负极材料晶格中的离子又会重新回到电解液中，同时储存的电荷通过外电路释放出来。本发明采用的负极材料为层状结构，便于电解液中的大量离子储存在负极材料中，同时也有利于粒子的嵌入和脱出，从而提高电化学电容器的能量密度和功率密度。

Description

一种电化学电容器

技术领域

本发明涉及电容器领域，尤其涉及一种电化学电容器。

背景技术

电化学电容器又称超级电容器，由正极、负极、电解液以及介于正极和负极之间的隔膜组成。电化学电容器是一种新型的电化学能量储存和转换装置，与传统的电容器相比具有更高的法拉第比电容量和能量密度；与蓄电池相比则具有功率密度高、充放电时间短、循环性好、使用寿命长和便于维护的特点。电化学电容器具有传统电容器和蓄电池的双重功能，其功率密度远高于蓄电池，能量密度远高于传统电容器，因而填补了这两种传统技术的空白。

电化学电容器也是一种介于传统电容器与二次电池之间的新型储能器件。由于它具有比功率高、比容量大、循环寿命长等优点，因此在移动通讯、信息技术、电动汽车、航空航天和国防科技等方面具有广阔的应用前景。大功率电化学电容器可以用作电动车辆的负载均衡装置，在电动车辆的启动、加速、爬坡等阶段提供辅助动力，在刹车时快速存储发电机产生的大电流。中小功率的电化学电容器也可以用作计算机、电焊机、闪光灯和手持电子装置的辅助电源等。

电化学电容器最大的优势在于它具有较高的功率密度，即优良的快速充放电性能；缺点是它的能量密度相对于很多电池较低。为了提高电化学电容器的能量密度，研究者提出了混杂性电化学电容器的概念，即电容器的一个电极使用双电层电容器的碳材料，另一个电极使用电池材料。电池电极材料的引入使得这类混杂型电化学电容器的能量密度大大提高。现有技术中混杂性电化学电容器的电池材料常采用锂嵌入化合物，并且使用的电解液含有锂盐，因此这类混杂型电容器又称锂离子杂化电容器。然而锂作为自然界中一种稀少金属，其含量是有限的，所以这类电容器的成本是很高的。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种低成本的电化学电容器，并且本发明提供的电化学电容器具有较高的能量密度和功率密度。

有鉴于此，本发明公开了一种电化学电容器，包括：负极、正极、电解液以及介于正极和负极之间的隔膜；所述负极的材料为二硫化钼或二硫化钼复合材料。

优选的，所述二硫化钼复合材料为二硫化钼和碳的复合材料。

优选的，所述电解液为锂盐的有机溶液或钾盐的有机溶液。

优选的，所述锂盐或所述钾盐为中性锂盐或中性钾盐。

优选的，所述锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂或四氟硼酸锂。

优选的，所述钾盐为六氟磷酸钾或高氯酸钾。

优选的，所述有机溶液的溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中的一种或两种。

优选的，所述锂盐的有机溶液的浓度为0.5M~1.5M。

优选的，所述钾盐的有机溶液为饱和溶液。

优选的，所述正极的材料为活性炭或石墨。

与现有技术相比，本发明提供的电化学电容器的负极材料为二硫化钼或二硫化钼复合材料，上述负极材料来源广泛、价格便宜，降低了电化学电容器的成本。本发明采用的二硫化钼或二硫化钼复合材料是层状结构，并且具有较大的层间距，充电时电解液中的离子嵌入层状结构的负极材料中，从而使大量电荷存储在电极中，而在放电时这些进入负极材料晶格中的离子又会重新回到电解液中，同时储存的电荷通过外电路释放出来。

电化学电容器充放电的过程是电解液中的离子在负极材料晶格中嵌入和脱出的反应过程，负极材料的层间距较大，更有利于储存大量的离子和便于离子快速的嵌入和脱出，从而使电化学电容器具有较高的能量密度和功率密度。另外，电化学电容器在充放电过程中仅发生离子的嵌入和脱出，没有发生其它化学反应，电极结构并没有发生变化，因此这种电化学电容器具有较好的循环寿命。

附图说明

图1为市售的二硫化钼和实施例1制备的球磨二硫化钼的X射线衍射图；

图2为本发明实施例2制备的水热合成二硫化钼和实施例3制备的二硫化钼和碳的复合材料的X射线衍射图；

图3为市售二硫化钼的扫描电镜图；

图4为本发明实施例1制备的球磨二硫化钼的扫描电镜图；

图5为本发明实施例2制备的水热合成二硫化钼的扫描电镜图；

图6为本发明实施例3制备的二硫化钼和碳的复合材料的扫描电镜图；

图7为本发明实施例4制备的市售二硫化钼的单电极比容量曲线图；

图8为本发明实施例4制备的球磨二硫化钼的单电极比容量曲线图；

图9为本发明实施例4制备的水热合成二硫化钼的单电极比容量曲线图；

图10为本发明实施例4制备的二硫化钼和碳的复合材料的单电极比容量曲线图；

图11为本发明实施例5制备的二硫化钼和活性炭组装的不对称电容器、活性炭和活性炭组装的对称电容器的能量密度和功率密度曲线图；

图12为本发明实施例6制备的水热合成二硫化钼与石墨组装的全电池在不同工作电压下的循环曲线图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种电化学电容器，包括：负极、正极、电解液以及介于正极和负极的隔膜，所述负极的材料为二硫化钼或二硫化钼复合材料。

根据二硫化钼来源的不同，所述二硫化钼优选为市售二硫化钼、球磨二硫化钼或水热合成二硫化钼，上述市售二硫化钼、球磨二硫化钼或水热合成二硫化钼均具有层状结构，并且具有较大的层间距。所述球磨二硫化钼由市售的二硫化钼球磨15h~24h得到。所述水热合成二硫化钼优选按下述方法制备：将无水钼酸钠和硫脲溶解于去离子水中，在180℃~250℃下水热24h~48h，将产物依次进行洗涤和干燥，即得到水热合成二硫化钼。

所述二硫化钼复合材料优选为二硫化钼和碳的复合材料，上述二硫化钼和碳的复合材料为层状结构，且层间距比较大。所述二硫化钼和碳的复合材料优选按下述方法制备：将无水钼酸钠、硫脲和葡萄糖溶解于二次水中，在180℃~250℃水热24h~48h，将产物依次进行洗涤和干燥后，在氮气和氢气混合气氛中，在700℃~900℃煅烧，即得到二硫化钼和碳的复合材料。

为了提高电化学电容器的性能，对电化学电容器的电解液进行了限定。本发明所述电化学电容器的电解液优选为锂盐的有机溶液或钾盐的有机溶液，更优选为锂盐的有机溶液。所述锂盐或钾盐优选为中性锂盐或中性钾盐。所述锂盐优选为六氟磷酸锂、高氯酸锂或四氟硼酸锂，上述锂盐在有机溶液中具有较大的溶解度，并且比较稳定，因此在电解液中存在锂离子较多，能够为电解液提供较多的自由离子，有利于提高电化学电容器的性能。所述钾盐优选为六氟磷酸钾或高氯酸钾。

本发明所述有机溶液的溶剂优选为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中的一种或两种。上述有机溶剂具有较低的粘度，使电解液中的离子具有较快的迁移速度，并且所述有机溶剂具有适中的导电率和较宽的电位窗，从而有利于提高电化学电容器的能量密度和功率密度。本发明所述锂盐的有机溶液的浓度优选为0.5M~1.5M，若盐浓度过高会导致电解液的粘度增加，不利于锂离子快速迁移至电极表面发生嵌入和脱出反应。上述钾盐的有机溶液优选为饱和溶液。

本发明的电化学电容器的负极材料为二硫化钼或二硫化钼复合材料，上述负极材料来源广泛、价格便宜，有利于降低电化学电容器的成本。同时上述负极材料都是层状结构，且层间距较大，因此有利于电解液中的离子在层间快速嵌入和脱出，从而有利于提高电化学电容器的能量密度和功率密度。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的电化学电容器进行详细介绍，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

将市售的二硫化钼球磨24h，得到球磨二硫化钼。

以下实施例中的球磨二硫化钼由实施例1制备。

实施例2

将无水钼酸钠和硫脲溶解于去离子水中，在240℃水热36h，将产物依次进行洗涤和干燥，得到水热合成二硫化钼。

以下实施例中的水热合成二硫化钼由实施例2制备。

实施例3

将无水钼酸钠、硫脲和葡萄糖溶解于去离子水中，在240℃水热48h，将产物依次进行洗涤和干燥后在氮气和氢气混合气氛中，800℃下进行煅烧，得到二硫化钼和碳的复合材料。

以下实施例中的二硫化钼和碳的复合材料由实施例3制备。

采用Rigaku D/max-IIB型衍射仪，Cu靶Kα射线作X-射线源，扫描范围为10°~70°，扫描速度为1°/min。对照PDF数据卡片，得到市售的二硫化钼、球磨二硫化钼、水热合成二硫化钼以及二硫化钼和碳的复合材料的X射线衍射图，如图1和图2所示。图1中曲线a为市售二硫化钼的X射线衍射曲线，曲线b为球磨二硫化钼的X射线衍射曲线。图2中曲线a为水热合成二硫化钼的X射线衍射曲线，曲线b为二硫化钼和碳的复合材料的X射线衍射曲线。图1中标出了市售的二硫化钼的特征衍射峰，球磨二硫化钼的特征衍射峰与市售的二硫化钼的特征衍射峰是相对应的；图2中标出了水热合成二硫化钼与二硫化钼和碳的复合材料的特征衍射峰，特征XRD衍射峰证明球磨二硫化钼，水热合成二硫化钼与二硫化钼和碳的复合材料能够成功制备。

采用飞利浦公司的XL-30ESEM型扫描电子显微镜来表征市售二硫化钼、球磨二硫化钼、水热合成二硫化钼以及二硫化钼和碳的复合材料的形貌和组分，加速电压为20kV。图3为市售二硫化钼的扫描电镜图，图4为球磨二硫化钼的扫描电镜图，图5为水热合成二硫化钼的扫描电镜图，由图5可知水热合成二硫化钼的形貌为粒径在几个微米范围内的具有层状结构的球形，图6为二硫化钼和碳的复合材料的扫描电镜图，由图6可知二硫化钼和碳的复合材料的形貌为长几百个纳米，直径在几十个纳米的钠米棒。

实施例4

分别将6mg市售二硫化钼、球磨二硫化钼、水热合成二硫化钼、二硫化钼和碳的复合材料、活性炭和石墨与3mg导电粘合剂混匀涂敷在不锈钢电池集流网上压片成膜，在180℃真空干燥3小时后转入无水无氧氩气饱和的手套箱中，以活性炭或石墨为正极，市售二硫化钼、球磨二硫化钼、水热合成二硫化钼或二硫化钼和碳的复合材料为负极，1M六氟磷酸锂、1M高氯酸锂、1M四氟硼酸锂、饱和六氟磷酸钾或饱和高氯酸钾的有机溶液为电解液，两张玻璃纤维为隔膜，组装成扣式电池，在1mA的电流密度下作充放电测试。

图7为市售二硫化钼单电极充放电比容量曲线图，图7中a曲线为以市售二硫化钼为负极，石墨为正极，六氟磷酸锂的碳酸丙烯酯溶液为电解液组装的不对称电容器的单电极放电比容量曲线，b曲线为以市售二硫化钼为负极，石墨为正极，高氯酸锂的碳酸丙烯酯溶液为电解液组装的不对称电容器的单电极放电比容量曲线，c曲线为以市售二硫化钼为负极，石墨为正极，高氯酸钾的碳酸丙烯酯溶液为电解液组装的不对称电容器的单电极放电比容量曲线；a′曲线为以市售二硫化钼为负极，石墨为正极，六氟磷酸锂的碳酸丙烯酯溶液为电解液组装的不对称电容器的单电极充电比容量曲线，b′曲线为以市售二硫化钼为负极，石墨为正极，高氯酸锂的碳酸丙烯酯溶液为电解液组装的不对称电容器的单电极充电比容量曲线，c′曲线为以市售二硫化钼为负极，石墨为正极，高氯酸钾的碳酸丙烯酯溶液为电解液组装的不对称电容器的单电极充电比容量曲线。

图8为球磨二硫化钼单电极充放电比容量曲线图，图8中■曲线为以球磨二硫化钼为负极，石墨为正极，高氯酸锂的碳酸丙烯酯溶液为电解液组装的不对称电容器的单电极充放电比容量曲线。

图9为水热合成二硫化钼单电极充放电比容量曲线图，图9中a曲线为以水热合成二硫化钼为负极，石墨为正极，六氟磷酸锂的碳酸丙烯酯溶液为电解液组装的不对称电容器的单电极充电比容量曲线，b曲线为以水热合成二硫化钼为负极，石墨为正极，高氯酸钾的碳酸丙烯酯溶液为电解液组装的不对称电容器的单电极充电比容量曲线，c曲线为以水热合成二硫化钼为负极，活性炭为正极，六氟磷酸锂的碳酸丙烯酯溶液为电解液组装的不对称电容器的单电极充电比容量曲线；a′曲线为以水热合成二硫化钼为负极，石墨为正极，六氟磷酸锂的碳酸丙烯酯溶液为电解液组装的不对称电容器的单电极放电比容量曲线，b′曲线为以水热合成二硫化钼为负极，石墨为正极，高氯酸钾的碳酸丙烯酯溶液为电解液组装的不对称电容器的单电极放电比容量曲线，c′曲线为以水热合成二硫化钼为负极，活性炭为正极，六氟磷酸锂的碳酸丙烯酯溶液为电解液组装的不对称电容器的单电极放电比容量曲线。

图10为二硫化钼和碳的复合材料单电极充放电比容量曲线图，图10中a曲线为以二硫化钼和碳的复合材料为负极，石墨为正极，六氟磷酸锂的碳酸丙烯酯溶液为电解液组装的不对称电容器的单电极充电比容量曲线，b曲线为以二硫化钼和碳的复合材料为负极，石墨为正极，六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯混合溶液为电解液组装的不对称电容器的单电极充电比容量曲线，c曲线为以二硫化钼和碳的复合材料为负极，活性炭为正极，六氟磷酸锂的碳酸丙烯酯溶液为电解液组装的不对称电容器的单电极充电比容量曲线；a′曲线为以二硫化钼和碳的复合材料为负极，石墨为正极，六氟磷酸锂的碳酸丙烯酯溶液为电解液组装的不对称电容器的单电极放电比容量曲线，b′曲线为以二硫化钼和碳的复合材料为负极，石墨为正极，六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯混合溶液为电解液组装的不对称电容器的单电极放电比容量曲线，c′曲线为以二硫化钼和碳的复合材料为负极，活性炭为正极，六氟磷酸锂的碳酸丙烯酯溶液为电解液组装的不对称电容器的单电极放电比容量曲线。

实施例5

以市售二硫化钼为负极，活性炭为正极，组装成不对称电容器，同时为了对比，活性炭分别做正极和负极，组装成对称电容器，1M六氟磷酸锂的有机溶液为电解液，两张玻璃纤维为隔膜，组装成扣式电池，不对称电容器在0~3.4V的工作电压下作充放电测试，采用LAND系列电池测试系统分别在0.1mA、1mA、2mA、3mA、4mA、5mA、6mA、7mA电流密度下进行充放电测试，得到如图11所示的曲线图，图11为市售二硫化钼和活性炭组装的不对称电容器与活性炭和活性炭组装的对称电容器的功率密度和能量密度曲线图。图11中■曲线为市售二硫化钼与活性炭组装的不对称电容器的功率密度和能量密度曲线，●曲线为活性炭与活性炭组装的对称电容器的功率密度和能量密度曲线。由图11可知，市售二硫化钼与活性炭组装的不对称电容器比活性炭与活性炭组装的对称电容器具有更高的能量密度和功率密度。

实施例6

以水热合成二硫化钼为负极，石墨为正极，1M六氟磷酸锂的有机溶液为电解液，两张玻璃纤维为隔膜，组装成不对称电容器，不对称电容器在1mA的电流密度下作充放电测试，采用LAND系列电池测试系统分别在0~3.3V、0~3.4V和0~3.5V工作电压下进行充放电测试，得到如图12所示的曲线图，图12为不同工作电压下水热合成二硫化钼和石墨组装的不对称电容器的循环曲线图，a曲线为水热合成二硫化钼和石墨组装的不对称电容器在工作电压为0~3.3V的循环曲线图，b曲线为水热合成二硫化钼和石墨组装的不对称电容器在工作电压为0~3.4V的循环曲线图，c曲线为水热合成二硫化钼和石墨组装的不对称电容器在工作电压为0~3.5V的循环曲线图。由图12可知，不对称电容器在充放电过程中的容量保持率较高，说明循环寿命较好。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种电化学电容器，包括：负极、正极、电解液以及介于正极和负极之间的隔膜；其特征在于，所述负极的材料为二硫化钼或二硫化钼复合材料。

2.根据权利要求1所述的电化学电容器，其特征在于，所述二硫化钼复合材料为二硫化钼和碳的复合材料。

3.根据权利要求1所述的电化学电容器，其特征在于，所述电解液为锂盐的有机溶液或钾盐的有机溶液。

4.根据权利要求3所述的电化学电容器，其特征在于，所述锂盐或所述钾盐为中性锂盐或中性钾盐。

5.根据权利要求3所述的电化学电容器，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂或四氟硼酸锂。

6.根据权利要求3所述的电化学电容器，其特征在于，所述钾盐为六氟磷酸钾或高氯酸钾。

7.根据权利要求3所述的电化学电容器，其特征在于，所述有机溶液的溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中的一种或两种。

8.根据权利要求3所述的电化学电容器，其特征在于，所述锂盐的有机溶液的浓度为0.5M~1.5M。

9.根据权利要求3所述的电化学电容器，其特征在于，所述钾盐的有机溶液为饱和溶液。

10.根据权利要求1所述的电化学电容器，其特征在于，所述正极的材料为活性炭或石墨。