CN102674437B - 一种锡酸钠溶液深度净化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锡酸钠溶液深度净化的方法，首先将除杂剂球磨活化，之后，将含锡物料与NaOH,NaNO3及活化后的除杂剂按配比混合，添加蒸馏水或锡酸钠结晶母液混合均匀，将混合均匀的物料熟化。熟化后加入蒸馏水搅拌均匀。之后，再将此物料升温至一定温度并充分反应。反应结束后，将此物料加入蒸馏水进行水浸反应。水浸反应结束后，进行液固分离，所得溶液进行蒸发浓缩结晶，得到高纯锡酸钠产品，结晶母液可返回用于混合物料。所得锡酸钠产品中锡酸钠含量大于99.995%，As,Sb,Pb等杂质元素含量在10ppm以下。采用本发明提供的方法生产高纯锡酸钠产品具有原料来源广、成本低、锡回收率高、产品质量好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及有色金属产品深加工领域，特别是涉及一种深度脱除锡酸钠溶液中砷、锑、铅等杂质元素的方法。
背景技术
以含锡物料尤其是锡的二次资源如锡阳极泥、锡渣等为原料，采用氧化碱溶法制备得到的锡酸钠溶液中常常含有一定量的Sb,As,Pb等杂质元素，且这些杂质元素常以SbO3 3-、SbO4 3-、SbO2 -、PbO2 2-和AsO4 2-、AsO2 -等形式存在于高碱度的锡酸钠溶液中；该氧化碱溶法的反应方程式如下：
SnO2+2NaOH=Na2SnO3+H2O (1)
5Sn+6NaOH+4NaNO3=5Na2SnO3+2N2+3H2O (2)
Sb2O3+6NaOH=2Na3SbO3+3H2O (3)
Sb2O3+2NaOH=2NaSbO2+H2O (4)
2Sb+4NaOH+2NaNO3=2Na3SbO4+N2+2H2O (5)
PbO+2NaOH=Na2PbO2+H2O (6)
5Pb+2NaOH+NaNO3=Na2PbO2+NaNO2+H2O (7)
2As+4NaOH+2NaNO3=2Na2AsO4+N2+2H2O (8)
As2O3+2NaOH=2NaAsO2+H2O (9)
针对锡酸钠溶液中As,Sb,Pb等杂质元素的脱除，中国专利CN85104036.5中提出用空气或过氧化氢将亚铁氧化成高价铁，使砷呈砷酸铁沉淀；陈化（静置）浸出液3~5天，使硅酸盐凝聚脱硅；并冷却至3~7℃，使砷酸钠以Na3AsO4·12H2O析出；再以1∶1的盐酸清洗过的锡箔置换除锑，并附带除铅。采用该方法可以实现将锡酸钠溶液中较高浓度的锑、砷、铅等脱除，但难于将溶液中的锑、砷、铅等脱除到0.001g/L以下。中国专利CN200810073404.8公布的一种降低锡酸钠溶液中锑离子浓度的方法，采用将粗锡酸钠溶液与锡花充分接触，通过置换的方法将溶液中的锑除去，但此方法仅能置换除锑，无法将溶液中的砷深度脱除到0.001g/L以下。文献“用低品位锡矿制取锡酸钠的研究”（《广东有色金属学报》1999,9（1）35-41）中提到的方法主要是通过碱液洗涤、及多次结晶的方法。这种方法最主要的问题是产率低、多次结晶锡损失率高、产品深度除杂困难。文献“锡渣直接生产锡酸钠的试验研究”（《有色冶炼》，2000，29（4）：34-36）中提到的锡酸钠溶液除杂的方法是:加入Ba(OH)2饱和溶液除砷、加入硫化物除铅、加入锡粉煮沸置换除锑等。这种方法除杂工序长、易引入其它杂质，以及难于深度脱除砷、铅等杂质、
此外，由于锡酸钠稳定存在的前提是溶液的[OH-]大于11.7g/L,否则溶液中将析出H2SnO3沉淀。所以在实际生产中，常常需要加入过量的NaOH,使锡酸钠母液中[OH-]的浓度通常在13g/L以上。在此高碱度条件下，几乎所有传统的溶液深度除铅、砷、锑的方法完全失效。尤其是从2012年开始，国内锡酸钠产品的最大供应商——云锡公司推出采用以99.999%精锡为原料生产锡酸钠，所得锡酸钠产品中铅、锑、砷等元素含量小于10ppm。使得国内其它锡酸钠产品生产商，尤其是以锡二次资源生产锡酸钠的生产商面临非常大的产品深度除杂的问题。
发明内容
本发明的目的是针对以含锡物料或锡二次资源生产锡酸钠时As,Sb,Pb等杂质元素易于超标的问题（As,Sb,Pb>10ppm）,提供一种以含锡物料或锡二次资源为原料生产锡酸钠过程中锡酸钠母液的深度脱除As,Pb,Sb等杂质元素的方法。实施该方法后所生产得到的锡酸钠产品中锡酸钠含量大于99.995%，As,Sb,Pb等杂质元素含量在10ppm以下；该产品具有原料适应性强、成本低、锡回收率高、产品质量好等优点。
本发明的技术方案为：
一种锡酸钠溶液深度净化的方法，包括以下步骤：
1）首先将除杂剂置于球磨罐中球磨活化；除杂剂为ZnO,CaO,MgO,BaO中的一种或两种的混合物；
2）之后，将含锡物料与NaOH、NaNO3及活化后的除杂剂混合，继续球磨活化；
3）将蒸馏水或锡酸钠结晶母液与步骤2）得到的混合物料混合搅拌均匀；
4）将步骤3）得到的混合均匀的物料熟化，熟化温度为100℃~300℃；（优选200℃~250℃）熟化时间为1min~60min；（优选10min~30min）
5）熟化结束后加入蒸馏水将熟化物料搅拌均匀，之后将此物料升温至400℃~1000℃反应10min~180min；（优选600℃~800℃反应60min~120min）
6）反应结束后，将物料加入蒸馏水进行水浸反应；
7）水浸反应结束后，进行液固分离，所得溶液进行蒸发浓缩结晶。（结晶度控制为50%-90%，优选70-80%）
步骤1）所述的除杂剂球磨至粒度不超过1μm。（优选小于0.5μm）
步骤2）所述的含锡物料包括：锡冶炼中间物料和含锡二次资源中的一种或几种；锡冶炼中间物料包括：粗锡和硬头，含锡二次资源包括：锡电解阳极泥、废锡渣、废锡膏、废锡条和退锡废液。
步骤2）中，将含锡物料与NaOH,NaNO3及活化后的除杂剂混合，继续球磨活化1min~30min。
步骤2）中，NaOH的加入量为理论用量的1-20倍；（优选5-10倍）NaNO3的加入量为理论量的1-20倍；（优选5-10倍）除杂剂的加入量为理论量的1-30倍；（优选10-20倍）
步骤3）中的蒸馏水或锡酸钠结晶母液与步骤2）得到的混合物料混合搅拌均匀，蒸馏水或锡酸钠结晶母液与混合物料的液固体积质量比为1/100~2/1；单位为ml/g。
步骤3）中的锡酸钠结晶母液是由步骤7）蒸发浓缩结晶后得到的。
步骤5）中蒸馏水加入量与熟化物料之间液固体积质量比为1/25~1/1；单位为ml/g。
步骤6）所述的蒸馏水与固体物料的液固体积质量比为1/1~10/1；单位为ml/g。
步骤6）所述的水浸温度为30℃~90℃；水浸时间为1min~60min。（优选10min~30min）
活化后的除杂剂与含锡物料及锡酸钠结晶母液中As,Pb,Sb等杂质成分如下式进行反应：
3MeO+As2O5=Me3(AsO4)2 （10）
3MeO+As2O3=Me3(AsO3)2 （11）
2Na3SbO3+3MeO+3H2O=Me3(SbO3)2+6NaOH （12）
2NaSbO2+MeO+H2O=Me(SbO3)2+2NaOH （13）
2Na3SbO4+3MeO+3H2O=Me3(SbO4)2+6NaOH （14）
Na2PbO2+MeO+H2O=Me PbO2+2NaOH （15）
Na2AsO4+MeO+H2O=Me AsO4+2NaOH （16）
2NaAsO2+MeO+H2O=Me(AsO2)2+2NaOH （17）
其中Me代表Zn,Ca,Mg,Ba之一。
本发明的有益效果如下：
本发明首先将除杂剂ZnO,CaO,MgO,BaO中的一种或两种的混合物置于球磨罐中球磨活化，使得其化学活性大大提高。之后，将含锡物料与NaOH,NaNO3及球磨活化后的除杂剂按一定配比混合后，继续球磨活化。再将一定量的锡酸钠结晶母液与上述混合物料混合搅拌均匀，将混合均匀的物料在一定温度条件下熟化一定时间，此时，混合物料将发生如上式（1）~式（17）的化学反应，含锡物料中的As,Sb,Pb等杂质被除杂剂固定为MeAsO4、Me3(AsO4)2、Me(AsO2)2、Me3(AsO3)2、Me3(SbO3)2、Me(SbO3)2、Me3(SbO4)2、Me PbO2(其中Me代表Zn,Ca,Mg,Ba之一）等的难溶化合物。且这些化合物的溶度积常数(Ksp)很低，这意味着在后续的水浸阶段，溶液中的As,Sb,Pb浓度可以降低到极小。同时，本发明将锡酸钠结晶母液返回用以步骤3）中配料使用，通过上述除杂剂的除杂作用，将结晶母液中的As,Sb,Pb等杂质元素固定，避免了常规方法因结晶母液中存在高浓度的As,Sb,Pb等杂质而无法返回利用的弊端。本发明提供的一种锡酸钠溶液深度净化的方法避免了传统锡酸钠溶液中As,Sb,Pb等杂质去除方法存在的只能单一除杂而导致除杂流程长、无法深度除杂（As,Sb,Pb等含量小于10ppm）、及锡酸钠结晶母液难于返回利用等缺点。同时，本发明提供的方法还可将含锡物料及锡酸钠结晶母液中的多种杂质元素同时去除，生成的MeAsO4、Me3(AsO4)2、Me(AsO2)2、Me3(AsO3)2、Me3(SbO3)2、Me(SbO3)2、Me3(SbO4)2、Me PbO2(其中Me代表Zn,Ca,Mg,Ba之一）难溶化合物性质稳定，对环境压力小。本方法具有成本低、操作简单、锡收率高、无环保压力等优点，可达到环境效益和经济效益的统一。
具体实施方式：
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，值得说明的是，实施例仅为进一步说明本技术方案，而非对本技术方案的限制。
实施例1
首先将5g CaO置于球磨罐中球磨活化，使得CaO平均粒度达到0.5μm。之后，秤取120g锡电解阳极泥(Sn 81%,Pb 0.8%,As 0.1%)与70g NaOH,20gNaNO3及5g球磨活化后的CaO混合，继续球磨活化3min。之后，将20ml蒸馏水与上述混合物料混合搅拌均匀。将混合均匀的物料在250℃条件下熟化10min。熟化结束后加入50ml的蒸馏水将熟化物料搅拌均匀，之后将此物料升温至800℃并保温反应60min。反应结束后，将此物料按4∶1的液固比(体积（ml）/质量（g）)与蒸馏水在60℃的温度下进行水浸反应30min。水浸反应结束后，进行液固分离，所得溶液进行蒸发浓缩结晶，结晶度控制为80%，结晶后得到高纯锡酸钠产品133.7g(产品中As 8ppm,Pb 3ppm,Sb 5ppm)，锡直收率96%。得到结晶母液137ml。
实施例2
首先将20gBaO与30g MgO置于球磨罐中球磨活化，使得其平均粒度达到0.3μm。之后，秤取1000g粗锡(Sn 98%,Pb 1.4%,As 0.2%)与600g NaOH,180gNaNO3及球磨活化后的除杂剂（20gBaO与30g MgO）混合，继续球磨活化10min。之后，将200ml锡酸钠结晶母液（Sn85g/L,As0.08g/L,Pb0.06g/L,Sb0.04g/L）与上述混合物料混合搅拌均匀。将混合均匀的物料在280℃条件下熟化15min。熟化结束后加入420ml的蒸馏水将熟化物料搅拌均匀，之后将此物料升温至870℃并保温反应90min。反应结束后，将此物料按5∶1的液固比(体积（ml）/质量（g）)与蒸馏水在50℃的温度下进行水浸反应50min。水浸反应结束后，进行液固分离，所得溶液进行蒸发浓缩结晶，结晶度控制为90%，结晶后得到高纯锡酸钠产品1650.7g(产品中As 4ppm,Pb 6ppm,Sb 2ppm)，锡直收率94%。得到结晶母液455ml。
实施例3
将3g ZnO置于球磨罐中球磨活化，使得ZnO平均粒度达到0.8μm。之后，秤取100g锡渣(Sn 89%,Pb 0.6%,As 0.12%)与65g NaOH,18g NaNO3及3g球磨活化后的ZnO混合，继续球磨活化2min。之后，将30ml锡酸钠结晶母液与上述混合物料混合搅拌均匀。将混合均匀的物料在180℃条件下熟化5min。熟化结束后加入40ml的蒸馏水将熟化物料搅拌均匀，之后将此物料升温至600℃并保温反应60min。反应结束后，将此物料按6∶1的液固比(体积（ml）/质量（g）)与蒸馏水在80℃的温度下进行水浸反应30min。水浸反应结束后，进行液固分离，所得溶液进行蒸发浓缩结晶，结晶度控制为85%，结晶后得到高纯锡酸钠产品153.1g(产品中As 9ppm,Pb 7ppm)，锡直收率96%。得到结晶母液113ml。
Claims (8)
1.一种锡酸钠溶液深度净化的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）首先将除杂剂置于球磨罐中球磨活化；除杂剂为ZnO,CaO,MgO,BaO中的一种或两种的混合物；
2）之后，将含锡物料与NaOH、NaNO3及活化后的除杂剂混合，继续球磨活化；
3）将蒸馏水或锡酸钠结晶母液与步骤2）得到的混合物料混合搅拌均匀；
4）将步骤3）得到的混合均匀的物料熟化，熟化温度为100℃～300℃；熟化时间为1min～60min；
5）熟化结束后加入蒸馏水将熟化物料搅拌均匀，之后将此物料升温至400℃～1000℃反应10min～180min；
6）反应结束后，将物料加入蒸馏水进行水浸反应；
7）水浸反应结束后，进行液固分离，所得溶液进行蒸发浓缩结晶；
步骤2）所述的含锡物料包括：锡冶炼中间物料和含锡二次资源中的一种或几种；锡冶炼中间物料包括：粗锡和硬头，含锡二次资源包括：锡电解阳极泥、废锡渣、废锡膏、废锡条和退锡废液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
步骤1）所述的除杂剂球磨至粒度不超过1μm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
步骤2）中，将含锡物料与NaOH,NaNO3及活化后的除杂剂混合，继续球磨活化1min～30min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
步骤3）中的蒸馏水或锡酸钠结晶母液与步骤2）得到的混合物料混合搅拌均匀，蒸馏水或锡酸钠结晶母液与混合物料的液固体积质量比为1/100～2/1；单位为ml/g。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，步骤3）中的锡酸钠结晶母液是由步骤7）蒸发浓缩结晶后得到的。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤5）中蒸馏水加入量与熟化物料之间液固体积质量比为1/25～1/1；单位为ml/g。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤6）所述的蒸馏水与固体物料的液固体积质量比为1/1～10/1；单位为ml/g。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，步骤6）所述的水浸温度为30℃～90℃；水浸时间为1min～60min。
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