CN1026700C - 氮杂环戊烷衍生物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本文介绍式I氮杂环戊烷衍生物及其制备方法和含有该衍生物作为活性成分的农业、园艺作物的杀真菌剂，所述式(I)如下：

Description

本发明涉及氮杂环戊烷衍生物及其制备方法，还涉及含有这类氮杂环戊烷衍生物作为活性成分的农业、园艺作物的杀真菌剂。
本发明的氮杂环戊烷衍生物作为农业、园艺作物的杀真菌剂是相当新的化合物，尚不曾发现有类似的化合物。
本发明的目的是提供能有效用作农业、园艺作物杀真菌剂的新的氮杂环戊烷衍生物。
式（Ⅰ）即是本发明的氮杂环戊烷衍生物：
Figure 901069337_IMG4
式中：
R1代表氢原子，含1至10个碳原子的烷基或环烷基;R2代表氢原子，含1至18个碳原子的烷基，链烯基，炔基，烷氧基烷基，链烯基氧基烷基，烷硫基烷基，烷氧基羰基，呋喃基或噻嗯基，或苯基烷基，苯氧基烷基，苯硫基烷基，苯基烷氧基烷基，吡啶氧基烷基，苯氧基苯氧基烷基，苄氧基苯氧基烷基或吡啶氧基苯氧基烷基，上述苯环或吡啶环可被卤素原子、烷基、烷氧基、卤代烷基或卤代烷氧基取代;或者R1和R2可彼此和与之键合的碳原子结合形成由式（Ⅱ）代表的基团：
式中R6代表氢原子，卤素原子或低级烷基;R7代表氢原子，烷基，链烯基，烷氧基，链烯氧基或烷硫基，或苯基，苯氧基，苄氧基或吡啶硫基，这些苯环或吡啶环可被卤素原子、烷基、烷氧基或卤代烷基取代;n是整数1至3;
R3代表氢原子或低级烷基;
R4代表氢原子，低级烷基，苯基或苄基，或R和R可彼此和与之键合的碳原子结合形成由下式代表的基团：
式中m是整数4或5;
R5代表氢原子，低级烷基或苯基，或者R4和R5可彼此和与之键合的碳原子结合形成由下式代表的基团：
Figure 901069337_IMG7
式中1代表整数3或4;以及
Z代表氧原子或硫原子。
在式（Ⅰ）中，由R1代表的烷基包括含1至10个碳原子的烷基、例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基，这些基团中优选的是甲基。环烷基包括含有3至6个碳原子的环烷基，例如环丙基、环戊基和环己基。
除上述R1定义的烷基外，由R2代表的烷基可包括含有1至18个碳原子的直链或支链烷基，例如十一基、十二基、十四基、十六基、十八基、1-乙基戊基和3-甲基己基，这些基团中，优选的是含有5至 12个碳原子的直链烷基。链烯基可包括含有1至8个碳原子的链烯基，例如烯丙基、2-丁烯基、2-戊烯基和1-丁基-2-丁烯基。炔基可包括2-丙炔基。烷氧基烷基可包括甲氧基乙基、乙氧基甲基和十二氧基甲基。链烯基氧基烷基可包括烯丙氧乙基。烷硫基烷基可包括甲硫基乙基和十二硫基甲基。烷氧基羰基可包括甲氧基羰基和乙氧基羰基。苯基烷基、苯氧基烷基、苯硫基烷基、苯基烷氧基烷基、吡啶氧基烷基、苯氧基苯氧基烷基、苄氧基苯氧基烷基和吡啶氧基苯氧基烷基的所有烷基部分是含有1至5个碳原子的烷基，在苯基烷基中最优选者是C3烷基。当用卤素原子取代苯环或吡啶环时，可提及的卤素原子是氯、溴、氟和碘，烷基可包括含有1至6个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基和己基。烷氧基可包括含有1至4个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基和丁氧基。卤代烷基可包括三氟甲基。卤代烷氧基可包括2，2，2-三氟乙氧基。
当R6代表卤素原子时，最优选者是氯，当代表低级烷基时，最好是甲基。
当R7代表烷基时，最好是含有1至6个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。链烯基可包括烯丙基和2-丁烯基。烷氧基可包括含有1至6个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基和己氧基。链烯基氧基可包括烯丙氧基。烷硫基可包括甲硫基、乙硫基和戊硫基。苯基、苯氧基、苄氧基和吡啶氧基的苯环或吡啶环上的取代基可包括上述R2所定义的那些取代基。
式（Ⅰ）化合物的优选基团如下所述：R1是氢原子或甲基，R2是含有5至12个碳原子的直链烷基，其中烷基部分是1至5个碳原子的苯基烷基，最好是在苯基的对位含有氯或溴原子以及含有3碳烷基的苯基烷基，或苯氧基烷基，所述苯基可以未被取代或被低级烷基或烷氧基取代。由R1、R2和与之键合的碳原子结合形成的式（Ⅱ）基团中， R6是氢原子或氯原子，R7是氢原子、含有4至6个碳原子的烷基、含有4至6个碳原子的烷氧基、烯丙氧基，或者可被卤素原子取代的苯基、苯氧基或苄基，n是2，R3和R4各自为甲基或由R3、R4和与之键合的碳原子结合形成的
Figure 901069337_IMG8
R5是氢原子，Z是氧原子。
表1中举例说明本发明式（Ⅰ）所包括的化合物。
表1
Figure 901069337_IMG9
表1
化合物 R1R2R3R4R5Z 物理性质
No.
1 H C6H13-n CH3CH3H O n27 D1.4830
2 H C7H15-n CH3CH3H O n26 D1.4778
3 H C8H17-n CH3CH3H O n26 D1.4835
4 H C9H19-n CH3CH3H O n26 D1.4768
5 H C10H21-n CH3CH3H O
6 H C11H23-n CH3CH3H O n27 D1.4814
7 H
Figure 901069337_IMG10
CH3CH3H O n26 D1.5103
8 H
Figure 901069337_IMG11
CH3CH3H O n25 D1.4873
9 H -CH（C2H5）C4H9CH3CH3H O n26 D1.4828
10 H
Figure 901069337_IMG12
CH3CH3H O
化合物 R1R2R3R4R5Z 物理性质
No.
11 CH3C6H13-n CH3CH3H O n26 D1.4869
12 CH3C7H15-n CH3CH3H O n26 D1.4880
13 CH3C8H17-n CH3CH3H O n27 D1.4872
14 CH3C9H19-n CH3CH3H O n26 D1.4864
15 CH3C10H21-n CH3CH3H O n26 D1.4833
16 CH3C12H25-n CH3CH3H O
17 C2H5C7H15-n CH3CH3H O n26 D1.4945
18 C5H11-n C5H11-n CH3CH3H O n27 D1.4902
19 C7H15-n C7H15-n CH3CH3H O n26 D1.4822
20 CH3CH3H O n26 D1.5264
21
Figure 901069337_IMG14
CH3CH3H O n20 D1.5103
22
Figure 901069337_IMG15
CH3CH3H O n20 D1.5196
Figure 901069337_IMG16
Figure 901069337_IMG17
Figure 901069337_IMG18
Figure 901069337_IMG20
Figure 901069337_IMG22
Figure 901069337_IMG23
Figure 901069337_IMG24
上述化合物中，最优选的是：2-甲基-2-（对氯苯基丙基）-3-（1-咪唑基羰基）-5，5-二甲基-1，3-噁唑烷（化合物No.22）和2-甲基-2-（对溴苯基丙基）-3-（1-咪唑基羰基）-5，5-二甲基-1，3-噁唑烷（化合物No.23）。
本发明式（Ⅰ）化合物的制备方法：在碱存在下，使式Ⅲ化合物与咪唑反应，反应路线如下所示：
Figure 901069337_IMG26
本反应可采用的反应介质，例如甲苯，丙酮，甲基乙基酮，乙腈，二甲基甲酰胺，二甲亚砜和二噁烷。
所采用的碱，例如碳酸钾，碳酸钠，氢氧化钠，三乙胺和吡啶。
本反应中每mole氨基甲酰基氯所用的咪唑量优选为0.5至5.0mole，最好为1.0至2.0mole。反应温度优选为20至150℃，最好为50至100℃。反应时间优选为10分钟至8小时，最好为1至3小时。使仲胺（Ⅳ）与碳酰氯（Ⅴ）或三氯甲基氯甲酸酯（Ⅵ）反应可得到式（Ⅲ）化合物，反应式如下：
Figure 901069337_IMG27
式（Ⅰ）化合物显示出极佳的杀真菌作用，还对因植物病原菌引起作物病害的预防和治疗显示出极佳的效果。例如，对下述病害特别有效：白粉病，锈斑，眼点病，水稻条纹叶枯病，稻瘟病，胡麻斑病，黑斑病，“恶苗病”和斑点病。此外，它们防治对由现有农业化学药品耐药菌引起的病害也极有效，因此，它们具有许多优点。
当本发明的式（Ⅰ）化合物用作农业、园艺作物杀真菌剂时，可采用下述剂型：粉剂，湿润剂，乳化剂，颗粒，细粒和其它通常采用的剂型。本发明所采用的载体可以是固体或液体，并未规定特殊载体，可采用的适宜载体包括固体载体（如各种粘土，高岭土，白土，硅藻土，滑石粉和硅石）和液体载体，所述液体载体包括用于本发明化合物的溶剂和即使不是溶剂，但加入后可分散或溶解化合物的有效成分的那些载体。例如这类液体载体可包括苯，二甲基，甲苯，煤油，醇类，酮类，二甲亚砜和二甲基甲酰胺。适宜的表面活性剂和其它辅剂（例如分散剂和固定剂）经过混合，可以用作水溶液或乳化剂。另外，本发明化合物可以混合其它杀菌剂、杀虫剂，除莠剂和节省劳力的植物生长调节剂，获得可靠的预防效果。
实施例
以下实施例用来说明本发明并非限制本发明。制备实施例中简单提及“份”，意即“按重量计的份”。
实施例1
2-甲基-2-正己基-3-（1-咪唑基羰基）-5，5-二甲基-1，3-噁唑烷（化合物No.11）
将2.6g（0.01mole）2-甲基-2-正己基-3-氯羰基-5，5-二甲基-1，3-噁唑烷，1.0g（0.015mole）咪唑和2.1g（0.015mole）碳酸钾的混合物与30ml作为溶剂的二甲基甲酰胺（DMF）于50至60℃搅拌1小时，反应完成后，加入水，然后用甲苯提取该混合物，用水 洗涤甲苯层，干燥缩合，然后用柱层析纯化，由此得到2.7g浅黄色的标题化合物。
实施例2
2，2-二-正庚基-3-（1-咪唑基羰基）-5，5-二甲基-1，3-噁唑烷（化合物No.18）
将3.0g（0.01mole）2，2-二-正庚基-3-氯羰基-5，5-二甲基-1，3-噁唑烷，1.0g（0.015mole）咪唑和2.1g（0.015mole）碳酸钾的混合物与30ml作为溶剂的DMF于60至70℃搅拌3小时，反应完成后，加入水，然后用甲苯提取该混合物，用水洗涤甲苯层，干燥缩合，然后用柱层析纯化，由此得到2.8g浅黄色的标题化合物。
实施例3
将10份化合物NO.13的化合物、69.75份高岭土、18.00份白碳、1.80份NEOPELEX（商品名）和0.45份DEMOL    EP（商品名）均匀混合，磨碎，得到细粒湿润剂。当这一物料用作叶用涂铺剂时，应稀释200至2000倍后涂铺到植物上。此外，当用作种子消毒剂时，应稀释至20至1000倍，并且稻种要浸渍处理10分钟至48小时。
实施例4
将60份化合物NO.21的化合物、23份甲基乙基酮、17份聚氧乙烯壬基苯基醚混合并溶解，得到乳化液。当这一乳化液用作叶用涂铺剂时，应稀释500至4000倍后涂铺到植物上。此外，当用作种子消毒剂时，应稀释到10至400倍，并且稻种要浸渍处理10分钟至48小时，或者用0.5至1%（以稻种重量计）的量撒粉处理。
实施例5
将2份No.22的化合物和98份白土均合混合，磨碎，得到粉剂。
实施例6
将15份水加到5份No.23的化合物、25份膨润土和27份白碳的混合 物中，捏和，制粒，然后用流化床干燥器干燥，得到颗粒。
实施例7
对稻瘟病的控制活性试验（预防效果）
采用一个直径5cm塑料缽，对温室土壤培育的1.5叶发育阶段稻（稻种：Nipponbare），每次涂铺10ml按实施例3制备的并已稀释到预定浓度的湿润剂，一天后，喷雾接种稻瘟病孢子混悬液，5天后，测定每片有病害叶的稻瘟病孢子数。
测定结果以5至0共计6个等级表示。无斑点的为5，患斑点表面积计10%或与未处理区域比较稍少的为4，计20%左右的为3，计40%左右的为2，计60%左右的为1，而全部叶子落下病害的为0。化学药品损害的测定指标为：5：非常大量，4：大量，3：许多，2：少量，1：微量，0：无。试验结果列于表2。
表2
化合物    浓度    效果    化学药品损害
No.    （ppm）    damage
4    200    5    0
20    200    5    0
30    200    5    0
36    200    5    0
58    200    5    0
59    200    5    0
61    200    5    0
80    200    5    0
对照物化学
药品EDDP    200    4    0
未处理的    0    -
Figure 901069337_IMG28
实施例8
对大麦白粉病的控制活性试验（预防效果）
采用一个直径5cm塑料缽，对温室土壤培育的第1叶发育阶段大麦（麦种：Kuromugi），每次涂铺10ml按实施例3制备的并已稀释到预定浓度的湿润剂，一天后，轻微喷雾接种大麦白粉病孢子，并抖散在叶上，7天后，测定每片有病害叶的大麦白粉病孢子数。
化学药品损害的测定指标与实施例7相同。试验结果列于表3。
表3
化合物    浓度    效果    化学药品损害
No.    （ppm）
4    200    5    0
14    200    5    0
18    200    5    0
22    200    5    0
23    200    5    0
24    200    5    0
25    200    5    0
26    200    5    0
29    200    5    0
37    200    5    0
42    200    5    0
49    200    5    0
63    200    5    0
66    200    5    0
67    200    5    0
71    200    5    0
73    200    5    0
82    200    5    0
对照物化学
药品    200    5    0
Triazimehon
未处理的    0    -
Triazimehon
Figure 901069337_IMG29
实施例9
对小麦锈斑的控制活性试验（预防效果）
采用一个直径5cm塑料缽，对温室土壤培育的第1叶发育阶段小麦（麦种：Kobushikomugi），每次涂铺10ml按实施例3制备的并已稀释到预定浓度的湿润剂，一天后，喷雾接种小麦锈斑孢子混悬液，7天后，测定每片有病害叶的小麦锈斑孢子数。
化学药品损害的测定指标与实施例7相同。试验结果列于表4。
表4
化合物    浓度    效果    化学药品损害
No.    （ppm）
14    200    5    0
15    200    5    0
21    200    5    0
22    200    5    0
23    200    5    0
24    200    5    0
25    200    5    0
26    200    5    0
27    200    5    0
36    200    5    0
49    200    5    0
53    200    5    0
54    200    5    0
58    200    5    0
63    200    5    0
66    200    5    0
67    200    5    0
68    200    5    0
69    200    5    0
71    200    5    0
72    200    5    0
77    200    5    0
82    200    5    0
对照物化学
药品    Triazimehon    200    4    0
未处理的    0    -
实施例10
对小麦眼点病的控制活性试验（预防效果）
采用一个直径5cm塑料缽，对温室土壤培育的第3叶发育阶段小麦（麦种：Kobushikomugi），每次涂铺10ml按实施例3制备的并已稀释到预定浓度的湿润剂，一天后，喷雾接种小麦眼点病孢子混悬液，8天后，测定每片有病害叶的小麦眼点病孢子数。
化学药品损害的测定指标与实施例7相同。试验结果列于表5。
表5
化合物    浓度    效果    化学药品损害
No.    （ppm）
22    200    5    0
23    200    5    0
对照物
苯菌灵    200    5    0
未处理的    0    -
苯菌灵
实施例11
对稻“恶苗病”的控制活性试验（预防效果）
将稻“恶苗病”菌缩合孢子混悬液喷雾到成熟稻（稻种：Nipponbare）上，接种形成被染“恶苗病”菌稻，用作试验稻。通过按实施例3制备的湿润剂用来制备预定浓度的稀释溶液，将上述试验稻于20℃浸渍在该稀释溶液中24小时，使稻种子消毒，所述试验稻与稀释液之比（V/V）为0∶1。消毒后，将试验稻于20℃浸渍于水中3天，然后，在30℃下发芽24小时，根据苗箱培养法，将其播种在土中呈鸡 胸形栽培。此后，在玻璃暖房里栽培和管理禾苗。25天（4叶发育阶段）后，拔出每一试验区的所有禾苗，调查病害侵袭情况，计算稻恶苗病的病苗数，得到病害侵袭禾苗的比率（%），由此计算出预防值（%）。另外，按本实施例的同一标准调查化学药品对稻的损害。按每区5垄进行这一试验，测定稻种子的平均消毒比率（%）。试验结果列于表6。
种子消毒率（%）＝（1- (试验区的病害侵袭率)/(未处理区的病害侵袭率) ×100
病害侵袭率（%）＝ (病害侵袭的禾苗数)/(被调查的禾苗数) ×100
表6
化合物    浓度    种子消毒剂比率    化学药品损害
No.    （ppm）    （%）
13    1000    100    0
20    1000    100    0
23    1000    100    0
26    1000    100    0
66    1000    100    0
对照物
苯菌灵    1000    98    0
未处理的    0    -

Claims (4)

1、一种制备式(1)表示的氮杂环戊烷衍生物的方法，所述式(Ⅰ)如下：
Figure 901069337_IMG2
式中：
R1为一个氢原子，或
一个含1至6个碳原子的烷基，
R2为一个含1至12个碳原子的烷基；
一个含2至5个碳原子烷基和一个苯环的苯基烷基，所述苯环可被一个卤素原子、一个含1至4个碳原子的烷基、或者一个含1至5个碳原子的烷氧基取代；
一个含有1至5个碳原子烷基和一个苯环的苯氧烷基，所述苯环可以被一个卤素原子或一个含1至6个碳原子的烷氧基取代；
一个含1个碳原子烷基和一个吡啶环的吡啶氧基苯氧基烷基，所述吡啶环可以被一个三氟甲基取代，
R3为一个氢原子，或
一个含1至4个碳原子的烷基，
R4为一个氢原子，
一个含1至4个碳原子的低级烷基，或
一个苯基；
R5为一个氢原子，或一个苯基，
Z为一个氧原子，
该方法包括式(Ⅲ)化合物与咪唑反应，所述式(Ⅲ)如下：
Figure 901069337_IMG3
式中R1、R2、R3、R4、R5和Z的定义同上。
2、根据权利要求1所述的方法，其中所述反应在碱存在下，于20至150℃进行10分钟至8小时。
3、根据权利要求2所述的方法，其中所述碱选自碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、三乙胺和吡啶。
4、根据权利要求1所述的方法，其中每摩尔式（Ⅲ）化合物的咪唑用量为0.5至5.0摩尔。
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