CN102666637A - 增韧环氧树脂配制剂 - Google Patents

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Abstract

一种低粘度的增韧环氧树脂配制剂，包括二乙烯基苯二氧化物作为所述配制剂中的组分；其中所述配制剂可用于制造热固性聚合物。

Description

增韧环氧树脂配制剂
发明背景
发明领域
本发明涉及用于制造热固性聚合物的增韧环氧树脂配制剂，所述热固性聚合物用于电子封装材料、其它的电子应用、复合材料或者工业应用。
背景和相关技术说明
环氧树脂用来制造热固性聚合物，热固性聚合物又可以用于多种应用，包括复合材料、涂料、粘合剂和电子材料。例如，环氧树脂通常用于制造半导体封装材料的电子业。当前用于半导体封装材料的环氧树脂配制剂包括，例如，高纯度的双酚F二环氧甘油醚或双酚A二环氧甘油醚结合高性能或多官能的树脂如萘二酚二环氧甘油醚或对氨基苯酚三环氧化物。已知的环氧树脂难在要平衡可接受的加工性和下游可靠性方面所需要的关键属性。这些属性包括粘度、总的和可提取的氯化物含量、填充剂载量(对于热膨胀系数(CTE)和模量修正)、粘着性、通量相容性、韧性、分散性、流动和封装水平可靠性性能包括预处理、温度循环或冲击、高加速应力试验(HAST)。
传统的配制剂方法将高纯度双酚F或双酚A环氧树脂与高性能或多官能环氧树脂结合在一起。包含高性能树脂会增加所生成的掺合物的粘度，从而对配制剂的加工性能有负面影响，限制了可以掺入配制剂的微粒填充剂的量和粒度。电子封装设计向着更小、集成和高间距的趋势提高了电子封装材料需要更好的热机械和加工性能的要求。例如，电子封装的底部填充材料需要更进一步降低热膨胀系数(CTE)来抵抗热疲劳，而热界面材料(TIMs)需要更高的导热性以冷却热源同时随着填充剂载量增加保持低粘度。
许多电子封装材料是高度填充的材料。填充材料的性质很大程度上取决于使用的填充剂类型和填充剂载量水平。一般地，增加填充剂载量水平通常会降低CTE，却提高了模量和导热性。不幸的是，高度填充材料的粘度也随着填充剂载量增加而趋于加大。
在这些填充材料应用于电子封装期间，为了芯片的充分加工和完全没有空隙的底部填充，需要具有低粘度(例如在实施温度下小于0.7Pa·s)的底部填充密封剂。因此，鉴别具有低粘度和可接受的热机械性能(CTE，Tg，模量，和某些情况下，导热性)的基本配制剂成分，将是高度合乎需要的。最根本地，电子工业所需要的是开发下面这样的配制剂材料：具有低CTE(例如小于30ppm/℃)、高导热性(例如大于0.7W/mK)、中等模量(例如3和9GPa之间)和在具有底部填充密封剂时适当流动(在20μm间隙中，15-100秒穿过15mm)、特定应用中调整固化后Tg的能力(例如25-300℃)，所有这些材料同时保持可接受的流变性能(取决于应用)。
典型的毛细底部填充配制剂将双酚A或双酚F的二环氧甘油醚与改性剂结合在一起，以改善固化体系的热机械性能，比如玻璃化转化温度(Tg)。例如，美国专利No.7,842,201公开了将Epon
Figure BPA00001547077900021
862和Epon
Figure BPA00001547077900022
828(Hexion Specialty Chemicals)与AralditeMY-0510(Huntsman Advanced Materials)一起用于纳米填充的底部填充密封剂。Epon
Figure BPA00001547077900024
862是双酚F基环氧树脂。Epon
Figure BPA00001547077900025
828是双酚A基环氧树脂，Araldite
Figure BPA00001547077900026
MY-0510是4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)-N，N-二(环氧乙烷-2-基甲基)苯胺。美国专利No.7,279,223公开了一些脂肪族的、环脂族的和芳香族的环氧树脂。美国专利No.7,351,784公开了在毛细管和不流动的底部填充配制剂中环脂族胺和碳烯的应用。引用的具体脂族胺结构是4-(2-氨基丙烷-2-基)-1-甲基环己胺和4，4′-亚甲基双(2-甲基环己胺)。
前面提到的环氧树脂是利用与酚羟基起反应、或者在芳香胺存在时与氨基起反应的表氯醇制造，产生环氧树脂。在偶联过程期间，会发生环的不完全闭合，产生结合的或可水解的氯化物。
在可靠性测试、尤其是高温高湿测试如压力锅暴露于(PCT)121℃/15psi蒸汽期间，树脂的可水解氯化物含量对器件或元件的性能会产生负面影响。在暴露于高湿度测试期间，可水解的氯化物可以从固化聚合物中提取出来，并形成强酸性物质，造成器件内部腐蚀。因此，开发不使用表氯醇或其它卤化反应物的基础树脂来制造环氧树脂，将是高度合乎需要的。
期望提供一种为高度填充材料的电子封装材料，这种高度填充材料具有低粘度和改善的热机械性能以及改善的加工能力和下游封装可靠性，并且总氯化物少于大约200ppm、更优选少于大约100ppm、最优选少于大约5ppm。
发明概要
本发明涉及利用二乙烯基苯的二环氧化物衍生物制造可用于各种应用包括复合材料、涂料、粘合剂和电子材料的热固性聚合物。在一种实施方式中，本发明涉及使用二乙烯基苯的二环氧化物衍生物应用于半导体封装材料中。使用这种树脂能够有高填充剂载量、高Tg值、并且树脂产生的离子污染极低到不可提取。另外，不同于传统的低粘度环脂族环氧树脂，这种树脂能够使用一些不同的硬化剂。这种树脂特别适合用于半导体封装应用，包括底部填充密封剂、热界面粘合剂、再分布层涂料、光学密封剂、和芯片粘接粘合剂配制剂。相对低的离子污染来自于不利用卤化中间物例如表氯醇来制造所述分子的合成路线。具有低乃至无氯化物含量的传统环脂族树脂的使用被适当的固化化学物质，主要是酸酐或路易斯酸硬化剂所限制。因此，期望开发和采用具有低粘度、非常低乃至无氯化物含量的可以用各种环氧固化剂固化的环氧树脂。
本发明的一种实施方式涉及低粘度、低总氯化物含量(＜5ppm)的环氧树脂配制剂，其用于制造电子封装材料，诸如半导体封装材料、更具体地说毛细管型底部填充密封剂，所述环氧树脂配制剂包含二乙烯基芳烃二氧化物(divinylarene dioxide)，例如1，4-二(环氧乙烷-2-基)苯和1，3-二(环氧乙烷-2-基)苯(合称为二乙烯基苯二氧化物，DVBDO)作为配制剂中的一种组分。另外，基础树脂DVBDO的可能的属性使其很适合其它的应用，包括热界面粘合剂、芯片粘接粘合剂、光学密封剂、再分布层涂料、圆顶封装密封剂、坝填充密封剂、环氧模塑化合物及其他半导体封装或电子组装应用。利用DVBDO能够产生改善加工能力和下游可靠性性能的独特材料性质组合，而用现有技术的单体和环氧配制剂策略是不能实现所述改善的。
本发明的另一种实施方式涉及制备上述环氧树脂配制剂的方法。
附图说明
下图阐明了本发明的非限制性实施方式，其中：图1显示了对有增韧剂(本发明的实施例)和没有增韧剂(比较例)的DVBDO-基样品进行紧凑拉伸试验获得的应力对应变曲线的图示。没有增韧剂的样品展现出脆性断裂。K1c平均值＝2.15MPa·m1/2。有DVBDO-CTBN-加合物增韧剂的样品表现出延性断裂，具有增加的K1c平均值＝2.44MPa·m1/2。
发明详细说明
在最宽的范围内，本发明包括可固化的环氧树脂组合物或配制剂，其包含(a)二乙烯基芳烃二氧化物；(b)硬化剂；和(c)任选的催化剂。本发明的环氧化物组合物或配制剂包括下列作为实施方式：(1)包含二乙烯基芳烃二氧化物的可聚合、可固化组合物；(2)包含二乙烯基芳烃二氧化物的部分固化组合物；和(3)从上述(1)和(2)产生的包含二乙烯基芳烃二氧化物的固化组合物。本发明还涉及二乙烯基芳烃二氧化物聚合物的制备。此外，预期在所述二乙烯基芳烃二氧化物中有一定水平(少于50％)的杂质，并且其存在对最终性能的影响甚微。
本发明的可聚合组合物或配制剂在室温下是有利的低粘度的均质液体或触变膏，例如25℃下低于1.0Pa·s。掺入固体的粒状物料，例如填充剂，可以对未固化或固化聚合物的物理性质提供各种改变。已经证实，有或没有这样的添加固体材料，所述组合物都无需施加高压、真空辅助、或加热到高温就可填充小间隙(例如＜20μm)，但是如果需要的话，可以采用这样的措施。在一种实施方式中，所述可聚合的组合物可以用于灌封和封装易碎的电子元件，例如用于底部填充密封剂或其它的半导体封装应用。此外，所述组合物可用于粘结易碎的电子元件，例如用于芯片粘接或热界面粘合剂，均表现出低的总的与可水解的氯化物含量(例如＜5ppm)。
可用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物，组分(a)，可以包含例如任何取代或未取代的芳烃核，所述芳烃核在任何环位置中带有一个或多个乙烯基。例如，二乙烯基芳烃二氧化物的芳烃部分可以由苯、取代苯、(取代的)环-环状苯或同系的键合(取代)苯、或其混合物构成。二乙烯基芳烃二氧化物的二乙烯基苯部分可以是邻位、间位或对位异构体，或其任何混合物。其它的取代基可以由抗H2O2的基团构成，包括饱和烷基、芳基、卤素、硝基、异氰酸根、或RO-(其中R可以是饱和烷基或芳基)。环-环状苯可以由萘、四氢萘和类似物构成。同系的键合(取代)苯可以由联苯、联苯醚和类似物构成。
用来制备本发明组合物的二乙烯基芳烃二氧化物(DVBDO)可以由如下的一般化学结构Ⅰ-Ⅳ来大致说明：
Figure BPA00001547077900061
Figure BPA00001547077900071
在本发明的二乙烯基芳烃二氧化物共聚单体的以上结构Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ中，每个R1、R2、R3和R4可以单独地是氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基；或抗H2O2基团包括例如卤素、硝基、异氰酸根或RO基团，其中R可以是烷基、芳基或芳烷基；x可以是0到4的整数；y可以是大于或等于2的整数；x+y可以是小于或等于6的整数；z可以是0到6的整数；并且z+y可以是小于或等于8的整数；和Ar是芳烃片段，包括例如1，3-亚苯基基团。此外，R4可以是反应性基团，包括环氧化物、异氰酸根、或任何反应性基团，并且Z可以是0到6的整数，取决于取代方式。
在一种实施方式中，本发明所用的二乙烯基芳烃二氧化物可以例如通过2008年12月30日由Marks等人提交的序号为No.61/141457的美国专利临时申请(代理人案号67459)中描述的方法生产，所述申请在这里通过参考引入。可用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物组合物还公开在例如美国专利No.2,924,580中，所述专利在这里通过参考引入。
在另一种实施方式中，可用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物可以包括例如二乙烯基苯二氧化物、二乙烯基萘二氧化物、二乙烯基联苯二氧化物、二乙烯基联苯醚二氧化物及其混合物。
在本发明的优选实施方式中，用于环氧树脂配制剂的二乙烯基芳烃二氧化物可以是例如二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)。最优选地，可用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物包括，例如，如以下结构V的化学式所示的二乙烯基苯二氧化物：
Figure BPA00001547077900081
上述DVBDO化合物的化学式可以如下：C10H10O2；DVBDO的分子量为约162.2；DVBDO的元素分析为约：C，74.06；H，6.21；和O，19.73，环氧当量为约81g/mol。
二乙烯基芳烃二氧化物，特别是衍生于二乙烯基苯，例如二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)，是液体粘度相对低但刚性和交联密度比传统的环氧树脂更高的二环氧化合物类别。
下面的结构Ⅵ图示说明了可用于本发明的DVBDO的优选化学结构的一种实施方式：
Figure BPA00001547077900082
下面的结构Ⅶ图示说明了可用于本发明的DVBDO的优选化学结构的另一种实施方式：
Figure BPA00001547077900091
当采用本技术领域已知方法制备DVBDO时，可能获得三种可能的异构体之一：邻位，间位，和对位。相应地，本发明包括通过以上任何一个结构单独地或作为其混合物来说明的DVBDO。上面的结构Ⅵ和Ⅶ分别显示了DVBDO的间位(1，3-DVBDO)异构体和对位(1，4-DVBDO)异构体。邻位异构体是少见的；通常最多产生的DVBDO一般在间位(结构Ⅵ)比对位(结构Ⅶ)异构体约9∶1到约1∶9比率范围内。本发明优选包括在一种实施方式中结构Ⅵ比结构Ⅶ在约6∶1到约1∶6的范围内，在其它的实施方式中结构Ⅵ比结构Ⅶ可以在约4∶1到约1∶4或约2∶1到约1∶2的范围内。
在本发明的又一个实施方式中，二乙烯基芳烃二氧化物可以包含一定量(例如少于约20wt％)的取代芳烃。取代芳烃的量和结构取决于将二乙烯基芳烃前体制备成二乙烯基芳烃二氧化物所用的方法。例如，通过二乙基苯(DEB)脱氢制备的二乙烯基苯可以包含一定量的乙基乙烯基苯(EVB)和DEB。在与过氧化氢反应时，EVB产生乙基乙烯基苯一氧化物，而DEB保持不变。这些化合物的存在可以将二乙烯基芳烃二氧化物的环氧当量增加至大于纯化合物的环氧当量值，但是可以利用0到99％水平的环氧树脂份额。
在一种实施方式中，用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物包含例如二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)，它是一种低粘度液体环氧树脂。用于本发明方法的二乙烯基芳烃二氧化物的粘度范围在25℃下一般为约0.001Pa·s至约0.1Pa·s，优选约0.01Pa·s至约0.05Pa·s，更优选约0.01Pa·s至约0.025Pa·s。
用于本发明中的二乙烯基芳烃氧化物作为配制剂的环氧树脂部分，其浓度范围一般为约0.5重量百分比(wt％)至约100wt％，优选约1wt％到约99wt％，更优选约2wt％到约98wt％，甚至更加优选约5wt％到约95wt％，这取决于其它配制剂成分的分数。
用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物的一种优良属性是它的刚性。二乙烯基芳烃二氧化物的刚性性质利用在《聚合物性质预测》(Predictionof Polymer Properties)，Dekker，New York，1993中描述的Bicerano法，通过计算出的所述二氧化物除侧链以外的转动自由度数来度量。用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物的刚性一般可以在约6到约10，优选约6到约9，更优选约6到约8转动自由度范围内。
配制剂中二乙烯基苯二氧化物的浓度将取决于配制剂成分，然而通常地，DVBDO浓度以总组合物的重量为基准在约1wt到约99wt％之间，优选约5wt％到约90wt％之间，最优选约7wt％到约60wt％之间。
在本发明体系的一种实施方式中，二乙烯基苯二氧化物是环氧树脂组分，以总组合物的重量为基准，使用浓度为约20wt％到80wt％。
以本发明的最宽限度而言，本发明使用硬化剂(固化剂或交联剂)或固化剂掺合物。一般地，可以使用本技术领域已知的适于固化环氧树脂的任何硬化剂。硬化剂的选择可以取决于应用要求。用于本发明的硬化剂可以包括，例如但是不局限于，双氰胺、取代胍、酚、氨基、苯并恶嗪、酸酐、氨基胺、聚酰胺、聚胺、芳香胺、聚酯、聚异氰酸酯、聚硫醇、脲醛和三聚氰胺甲醛树脂，及其混合物。
但是，硬化剂的浓度将取决于化学计量考虑(摩尔比)。环氧比硬化剂的典型摩尔比约为0.25到4，更优选约0.5到2，最优选约0.9到1.1。
以本发明的最宽限度而言，催化剂可以用于本发明。一般地，本技术领域已知的适于促进环氧树脂与硬化剂之间反应的任何均相或非均相催化剂都可以使用。催化剂可以包括例如，但是不局限于，咪唑、叔胺、膦络合物、路易斯酸、或路易斯碱、过渡金属催化剂，及其混合物。
用于本发明的催化剂可以包括，例如，路易斯酸如三氟化硼络合物、路易斯碱如叔胺像二氮杂双环十一烯和2-苯基咪唑、季盐如四丁基溴化膦和四乙基溴化铵、和有机卤化锑如三苯基四碘化锑和三苯基二溴化锑；及其混合物。
以树脂组合物的重量为基准，催化剂的浓度一般在约0.05wt％到约10wt％之间，优选约0.1wt％到约5wt％之间，最优选约0.15wt％到约1wt％之间。可以调节催化剂水平，以允许在最终应用中适当加工。
改善填充复合材料的热机械性能的一种主要手段是加入细粒填充剂。如前所述，本发明使用二乙烯基芳烃二氧化物，特别是来源于二乙烯基苯的，例如二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)，其具有低液体粘度(0.012Pa·s)，因此用于这种环氧树脂的填充剂量可以增加，所得配制剂与传统的环氧树脂相比，可具有改善的热机械性能。
在所述配制剂用于电子封装材料的本发明实施方式中，配制剂优选具有高填充材料以改善固化体系的热机械性能，赋予更好的元件可靠性性能。例如，所述配制剂可以包括一种或多种任选的功能性或非功能性填料，例如熔凝二氧化硅、天然二氧化硅、合成二氧化硅、三羟基铝、氢氧化铝氧化物、氮化硼、碳化硅、云母、铝粉、氧化锌、银、石墨、氮化铝、氧化铝、莫来石、金、碳、碳纳米管、石墨烯、玻璃纤维/片、碳纤维、或其它的有机或无机粒状填充剂，或以它们的最终状态加入配制剂中或原位形成。填充剂的表面可以被处理以提高填充剂与聚合物的相互作用。
填充剂材料的可接受粒度一般可以在纳米到传统的微米尺寸范围。例如，填充剂的粒度可以在约0.0005microns(μm)至约500μm、优选约0.100μm至约100μm、更优选约0.1μm至约30μm的范围内。
用于本发明的填充剂材料可接受的填充剂形态包括薄片状、纤维状、球形、针状、无定形的或其任何组合。这些不同尺寸和不同形状的填充剂可以组合，以对热膨胀系数(CTE)、模量、导电和/或导热性具有协同效应。
本发明利用的填充剂可以在掺入之前或在配制剂配制期间当场进行表面处理。表面处理的例子包括脂肪酸、硅烷偶联剂或硅氮烷化合物。
本发明中的填充剂载量可以变动。以组合物中固体重量为基准，填充剂浓度一般为0wt％到约99wt％，优选约0.1wt％到约95wt％，更优选约10wt％到约90wt％，最优选约50wt％到约80wt％。取决于期望的性质，体积载量可以在0到90％、更优选10到70％、最优选约20到60％的范围内。
本发明的组合物可以优先地使用多种多样的硬化剂，并且所述组合物允许更多选择先进的填充剂，如纳米填充剂，因此拓宽了该组合物的配制剂选择。本发明体系具有低(例如少于25ppm)的至没有可提取的卤化物。此外，因为所述体系还允许高填充剂载量，所以所述体系可以在应用期间相同的流速下达到更低CTE(例如少于约30ppm/℃)或更好的导热性(例如大于约1.0W/mK)，或在相同的CTE或导热性下达到更好的流速。在导电配制剂的情况下，可以增加导电性填充剂载量(例如大于40体积％)以提高固化配制剂的电导率(例如＜0.1ohm cm)。
本发明的配制剂，例如，可以在低于Tg时展现出约2ppm/℃至约55ppm/℃的热膨胀系数。本发明的配制剂，例如，还可以在低于约85℃的温度下，在贯穿一个在玻璃衬底上的18毫米×18毫米玻璃芯片的50μm间隙中，展现出约5秒至约300秒的流速。
最终材料的断裂韧度(按照ASTM D 5045中描述的方法测量)可以通过向配制剂添加增韧剂来增强。DVBDO与胺硬化剂(单个硬化剂或硬化剂组合)的掺合物，可以用各种类别的增韧剂韧化，所述增韧剂包括但不限于弹性体(CTBN与CTBN加合物)、微粒(核壳粒子)、超支化聚合物、嵌段共聚物(Fortegra)、聚氨酯和聚醚酰亚胺。增韧剂显示出在直至10wt％的水平下都增加断裂韧度。在更高浓度下，断裂韧度显示出平台或降低(图1)。
虽然向DVBDO掺合物添加二氧化硅填充剂(在模型密封剂的情况下)增加了材料的断裂韧度，但可使用增韧剂进一步增加韧度值，如图1所示的数据所表明的。没有增韧剂的情况下，发生了脆性破裂(图1显示的比较例)。添加增韧剂后，获得了更具延性的材料(图1显示的本发明实施例)，改进了固化(＞40％转化)聚合物的抗疲劳性。
可用于本发明的其它的任选组分是本领域技术人员已知的常用于树脂配制剂的组分。例如，任选的组分可以包括能够添加于组合物中以提高应用性能(例如表面张力调节剂或助流剂)、可靠性性质(例如粘合增进剂)、反应速率、反应选择性、和/或催化剂寿命的化合物。
可以添加于本发明组合物的添加剂种类包括，例如，不同于组分(a)二乙烯基芳烃二氧化物的其他树脂如环氧树脂、稀释剂、稳定剂、填充剂、增塑剂、催化剂失活剂和类似物；及其混合物。
可用于本发明的配制剂的其他添加剂包括，例如，含卤素或无卤素的阻燃剂；提高灭火能力的性能的协同剂，例如氢氧化镁、硼酸锌或金属茂；用于加工性的溶剂，包括例如丙酮、甲基乙基酮、Dowanol PMA；粘合增进剂例如改性的有机硅烷(环氧化的、甲基丙烯酰基、氨基)、乙酰丙酮化物、或含硫分子；润湿和分散助剂，例如改性的有机硅烷、Byk900系列和Byk W-9010、改性的碳氟化合物；放气添加剂例如Byk-A530、Byk-A 525、Byk-A 555、Byk-A 560；表面改性剂例如增滑和光泽添加剂(许多可从Byk-Chemie得到)；反应性或非反应性热塑性树脂例如苯基聚砜、聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、聚醚酰亚胺、聚邻苯二甲酰胺、聚苯并咪唑、丙烯酸树脂、苯氧树脂、尿烷；脱模剂，例如蜡；改善聚合物性质的其他功能添加剂或预反应产品，例如异氰酸酯、异氰脲酸酯、氰酸酯、含烯丙基的分子或其他烯不饱和化合物、和丙烯酸盐；及其混合物。
用于本发明的添加剂浓度可以一般在0wt％至约99wt％，优选约0.001wt％至约95wt％，更优选约0.01wt％至约10wt％，并最优选约0.05wt％至约5wt％。
作为本发明增韧环氧树脂配制剂的一般性例子，该配制剂可以包含下列相应量的成分：
Figure BPA00001547077900141
本发明的增韧、低粘度(例如在25℃下低于约3.0Pa·s)，总氯化物含量低(例如低于约15ppm)的环氧树脂配制剂的制备方法包括掺合(a)二乙烯基苯二氧化物、(b)硬化剂、(c)增韧剂、(d)任选的催化剂和(e)根据需要任选的其他成分。例如，通过在Ross PD混合器(Charles Ross)中，有或者没有真空下，掺合二乙烯基苯二氧化物、增韧剂、固化剂、催化剂和任选的任何其他需要的添加剂，来实现本发明的可固化环氧树脂配制剂的制备。任何上面提到的任选的各种配制剂添加剂，例如填充剂，也可以在混合期间或在混合之前添加于组合物，以形成该组合物。
所有的环氧树脂配制剂组分在一定温度下混合和分散，从而能够制备具有期望应用韧度的有效环氧树脂组合物。所有组分混合期间的温度通常可以为约20℃至约80℃，优选约25℃至约35℃。较低的混合温度有助于减小树脂和硬化剂组分的反应，从而最大化配制剂的贮放时间。
掺合的化合物一般储存在低于环境温度下以最大化贮藏寿命。可接受的温度范围是，例如，约-100℃至约25℃，更优选约-70℃至约10℃，甚至更优选约-50℃至约0℃。作为一种实施方式的一个例证，该温度可以是约-40℃。
然后，根据终端应用，借助一些方法来使用所述掺合配制剂。典型的使用方法包括注射器或盒式分配(在底层填充、芯片粘接粘合剂和热界面粘合剂的情况下)。适用的分配机器是Asymtek、A NordsonCompany、或Speedline Technologies所制造的。分配阀设计可以包括具有精确容量控制的容积式、定时-压力式、喷射分配式、或换向阀设计。另一种可接受的沉积方法是借助印刷，在晶片应用或插板层次应用的情况下为丝网或孔版印刷。
热固性组合物的固化可以在预定温度下实施，预定的时间足够固化所述组合物，并且所述固化可以取决于配制剂中使用的硬化剂。例如，所述配制剂的固化温度可通常为约10℃至约200℃，优选约25℃至约100℃，更优选约30℃至约90℃；并且固化时间可选择在约1分钟至约4小时之间，优选约5分钟至约2小时之间，更优选约10分钟至约1小时之间。低于约1分钟的时间段，时间可能太短，不能保证在常规加工条件下的充分反应；超出约4小时，时间可能太长，不实用或不经济。
本发明的环氧树脂，二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)，可以用作唯一的树脂来形成最终配制剂中的环氧基质；或者二乙烯基苯二氧化物树脂可用作最终配制剂中的组分之一。例如，所述环氧树脂可用作添加的稀释剂。使用二乙烯基苯二氧化物赋予了所述可固化组合物和最终的固化产物改善的性质，特别是通过ASTM D 5045测量的增加了的断裂韧度(在室温下，25℃)，超越了传统的缩水甘油醚、缩水甘油酯或缩水甘油胺环氧树脂。DVBDO在未固化状态下的低粘度、以及在固化后由于刚性DVBDO分子结构和交联密度增加引起的高Tg的独特组合，能够使配制剂者运用新的配制剂策略。此外，采用扩大的硬化剂范围来固化所述环氧树脂的能力，为配制剂者提供了显著改进配制剂的自由，超越了其他类型环氧树脂例如环脂族类型树脂的环氧树脂(例如，ERL-4221，以前来自The Dow Chemical Company)。
此外，使用二乙烯基苯二氧化物提供了期望的低含卤量乃至不含可提取卤素，以在高湿度测试中和现场使用中在封装器件的整个寿命期间保持所述封装器件性能的可靠性。卤素含量，例如氯含量，通常少于约500ppm，优选少于100ppm，更优选少于15ppm。
本发明的热固性产品(即由所述可热固化的组合物制造的交联产品)显示出优于传统环氧固化树脂的若干改进的性质。例如，本发明的固化产物可以具有约-55℃至约200℃的玻璃化转化温度(Tg)。一般地，树脂的Tg高于约-60℃，优选高于约0℃，更优选高于约10℃，更优选高于约25℃，最优选高于约50℃。约-55℃以下，与现有技术中描述的传统技术相比，本申请中描述的技术不会提供任何进一步的显著优势；约200℃以上，本申请中描述的技术在不包括增韧技术下通常将产生很易碎的网状物，不适合本申请范围内的应用。
由于在乙烯基环氧化期间表氯醇的消除，树脂中存在的可水解氯化物或总氯化物很少乃至没有。因此，本发明的热固性产品在120℃下Parr弹提取～60目粒子达24小时后，通过离子色谱法显示出可水解氯化物的含量在0.00001和5000ppm之间，优选约0.00001和100ppm之间，最优选约0.00001和5ppm之间。
通过ASTM D 3418，显示出本发明的热固性产品的玻璃化转化温度在25℃和300℃之间，优选在约90℃和250℃之间，最优选在约100℃和225℃之间。
通过ASTM D 5045测量(在室温下)，显示出本发明的热固性产品的断裂韧度值高于约0.5MPa·m1/2，优选高于约0.7MPa·m1/2，更优选高于约1.0MPa.m1/2，甚至更加优选高于约1.7MPa.m1/2，最优选高于约2.0MPa.m1/2。在一种实施方式中，上述热固性产品的断裂韧度可以是约3.5MPa·m1/2。
通过ASTM D 790测量，显示出本发明的热固性产品低于Tg时的弯曲模量高于约1GPa，优选高于约2GPa，更优选在约3.5MPa和15GPa之间。在一种实施方式中，所述固化产物的弯曲模量可以从约0.05GPa至约20GPa。
通过ASTM D 5335测量，显示出本发明的热固性产品在低于Tg时的热膨胀系数(CTE)为约65ppm/℃，优选低于约50ppm/℃。
本发明的增韧环氧树脂配制剂可以被用于使用传统环氧树脂的热固性体系中。使用本发明的增韧环氧树脂配制剂的一些非限制性应用例子包括，例如，作为制造半导体器件上的再分配层的聚合物；作为制造底部填充密封剂的聚合物；作为制造光学密封剂的聚合物；作为制造环氧模塑化合物的聚合物；作为制造印刷电路板的聚合物；作为制造涂料的聚合物；作为制造复合材料的聚合物；作为制造灌封或包化合物的聚合物；或作为制造粘合剂的聚合物。本领域技术人员可以想象本发明的增韧环氧树脂配制剂的其它应用例子。
在一种实施方式中，利用二乙烯基芳烃的二环氧化物衍生物的本发明增韧环氧树脂配制剂可以用作半导体封装材料。使用所述环氧树脂配制剂能够使所述树脂提供高填充剂载量(例如，＞30体积％)、固化后高Tg值(例如，＞90℃)、和非常低乃至没有可提取的离子污染(例如，＜15ppm)。此外，不同于传统的低粘度环脂族环氧树脂，这种树脂能够使用一些不同的硬化剂。所述环氧树脂尤其适合用于半导体封装应用，包括底部填充密封剂、热界面粘合剂、再分配层涂料、光学密封剂、和芯片粘接粘合剂配制剂。相对低的离子污染来自于不利用卤化中间物例如表氯醇来制造所述分子的合成路线。使用氯化物含量低乃至不含氯化物的传统环脂族树脂受限于适当的固化化学物质，它们主要是酸酐或路易斯酸硬化剂。本发明的目的是开发和采用具有低粘度、含氯化物量非常低乃至不含氯化物的环氧树脂，其能够用各种环氧固化剂固化并将其加入高性能热固化体系。
实施例
以下实施例和比较例进一步详细说明本发明，但是不允许被解释成限制其范围。
比较例A和B以及实施例1至11利用如下所述的步骤实施；并包括以下原料：CTBN-Hyprol300x31，增韧剂；和Fortegra，，来自DowChemical Company的商业可用的增韧剂。
CTBN-DVBDO加合物的母料通过将DVBDO(25.08g，6.587mmol，1当量)、PPh3(0.1g，0.381mmol，0.06当量)和CTBN(25.03g，154.633mmol，24当量)在80℃下反应7小时而制备。反应通过用高氯酸和溴化四乙铵滴定时根据酸的消失来检测。粘稠的橙色液体不用进一步提纯即使用。测得加合物的EEW是189。所得产物是50wt％CTBN。
通过紧凑拉伸试验获得K1c值。报告的K1c值是几个样品的平均值。
实施例1-3
向玻璃小瓶添加DVBDO(1.05当量)和PACM(1当量)。根据需要量添加Fortegra增韧剂(掺合物总质量的5重量％，10重量％，或15重量％)。在25℃下振摇所述小瓶30分钟然后脱气15分钟。将所述掺合物倾入模具并在85℃固化1小时然后在175℃固化1小时。从所得板片上切下紧凑拉伸样本，获得K1c值。各实施例的准确质量报告于表I中。所得的K1c值也报告在表I中。
比较例A-0％增韧剂
向玻璃小瓶添加DVBDO(1.05当量)和PACM(1当量)并振摇30分钟。掺合物在25℃脱气15分钟。将所述掺合物倾入模具并在85℃固化1小时然后在175℃固化1小时。从所得板片上切下紧凑拉伸样本，获得K1c值。该比较例的准确质量报告于表I中。所得的K1c值也报告在表I中。
表I
Figure BPA00001547077900191
实施例4-6
向玻璃小瓶添加DVBDO和Jeffamine D230。根据需要量添加DVBDO-CTBN加合物(掺合物总质量的5重量％，10重量％或15重量％的CTBN)。环氧/Jeffamine D230比率＝1.05，其中环氧当量包括DVBDO和来自DVBDO-CTBN加合物的当量。小瓶振摇30分钟，然后在25℃脱气15分钟。将所述掺合物倾入模具并在85℃固化1小时然后在175℃固化1小时。从所得板片上切下紧凑拉伸样本，获得K1c值。该实施例的准确质量报告于表Ⅱ中。所得的K1c值也报告在表Ⅱ中。比较例B-0％增韧剂
向玻璃小瓶添加DVBDO(1.05当量)和Jeffamine D230(1当量)并振摇30分钟。将掺合物在25℃脱气15分钟。将所述掺合物倾入模具并在85℃固化1小时然后在175℃固化1小时。从所得板片上切下紧凑拉伸样本，获得K1c值。该实施例的准确质量报告在表Ⅱ中。K1c值也报告在表Ⅱ中。
表II
Figure BPA00001547077900201
实施例7-9
向玻璃小瓶添加DVBDO和PACM。按需要量添加DVBDO-CTBN加合物。添加掺合物总质量的5重量％，10重量％或15重量％的CTBN。环氧/PACM比率＝1.05，其中所述环氧当量包括DVBDO和来自DVBDO-CTBN加合物的当量。小瓶振摇30分钟，然后在25℃脱气15分钟。将所述掺合物倾入模具并在85℃固化1小时然后在175℃固化1小时。从所得板片上切下紧凑拉伸样本，获得K1c值。该实施例的准确质量报告在表Ⅲ中。K1c值也报告在表Ⅲ中。
表III
Figure BPA00001547077900211
实施例10
向玻璃小瓶添加DVBDO(17.88g，0.221mol)、DVBDO-CTBN加合物(8.05g，0.043mol)、Jeffamine D230(7.53g，0.125mol)和PACM(6.58g，0.125mol)，并振摇30分钟。环氧/胺比率＝1.05。然后将所述掺合物在25℃脱气15分钟。通过采用上述掺合物制备的板片，并通过紧凑拉伸试验进行测试获得K1c值。将所述掺合物倾入模具并在85℃固化1小时然后在175℃固化1小时。从板片上切下紧凑拉伸样本并获得K1c值。K1c＝1.06，Tg＝140℃。
实施例11
实施例11的配制剂利用SpeedMixer
Figure BPA00001547077900221
DAC150(来自FlackTek的商业可用的)，按照下列步骤进行混合：
向100mL聚丙烯容器添加DVBDO(14.03g)、DVBDO-CTBN加合物(6.27g，在树脂和硬化剂中为10重量％)和MP15EF(48.00g，总共60重量％)并以3500rpm混合55秒。加入六甲基二硅氮烷Z-7069(0.64g，相对于二氧化硅为1.3％)并以3500rpm混合55秒。然后加入硬化剂PACM(5.16g)和JeffamineD230(5.90g)(0.95∶1，硬化剂∶树脂)并再次以3500rpm混合55秒。将所述掺合物倾入模具并在85℃固化1小时然后在175℃固化1小时。通过紧凑拉伸试验获得K1c值。K1c＝2.42MPa·m1/2，粘度＝1.83cP，Tg＝151℃。
实施例12
实施例12的配制剂利用SpeedMixer
Figure BPA00001547077900223
DAC150(可从FlackTek购买)，按照下列步骤进行混合：
向100mL聚丙烯容器添加DVBDO(21.00g)、DVBDO-CTBN加合物(3.11g，导致CTBN在树脂和硬化剂中掺入4重量％)、炭黑(0.15g，掺合物总质量的0.15重量％)和二氧化硅MP15EF(60.00g，掺合物总质量的60重量％)并以3500rpm混合55秒。加入硅烷6040(0.66g，相对于二氧化硅为1.1％)并将所述试剂以3500rpm混合55秒。然后加入硬化剂PACM(6.89g)和Jeffamine
Figure BPA00001547077900224
D230(7.88g)(0.95∶1，硬化剂∶树脂)并将所述掺合物再次以3500rpm混合55秒。向混合物中加入Silwet7608(0.30g，配制剂总质量的0.3％)并用高速混合器以3500rpm混合55秒。将所述掺合物倾入模具并在85℃固化1小时然后在175℃固化1小时。所生成的板片在175℃继续后固化1小时。

Claims (23)

1.一种增韧环氧树脂配制剂，其包含：(a)至少一种二乙烯基芳烃二氧化物和(b)至少一种增韧剂；其中在所述环氧树脂配制剂固化时，其中所产生的固化产物具有大于0.5MPa·m1/2的增加的断裂韧度。
2.如权利要求1所述配制剂，其中所产生的固化产物的断裂韧度大于约1.0MPa·m1/2。
3.如权利要求1所述配制剂，其中所述增韧剂的浓度为约0.01重量百分比至约90重量百分比。
4.如权利要求1所述配制剂，其中所述增韧剂包含核壳粒子、超支化聚合物、弹性体、嵌段共聚物、纳米填料颗粒、热塑性塑料、碳纳米管或其混合物。
5.如权利要求4所述配制剂，其中所述弹性体包含预分散的橡胶粒子、液体橡胶或其混合物；或者其中所述热塑性塑料包含聚醚亚胺、聚氨酯或其混合物。
6.如权利要求1所述配制剂，其包括溶剂；其中所述溶剂含量为少于约50重量百分比。
7.如权利要求1所述配制剂，其中所述增韧剂包含配制剂中两种或更多种成分的反应产物。
8.如权利要求1所述配制剂，其中所述增韧剂包含聚合物-DVBDO加合物、共聚物-DVBDO加合物、或其混合物。
9.如权利要求6所述配制剂，其中聚合物-DVBDO加合物增韧剂包含羧基封端的丁二烯丙烯腈-DVBDO加合物和/或胺封端的丁二烯丙烯腈-DVBDO加合物。
10.如权利要求1所述配制剂，其中所述增韧环氧树脂配制剂的粘度在25℃下低于约100.0Pa·s并在110℃下低于约10.0Pa·s；并且其中所述环氧树脂配制剂的氯化物浓度低于约500ppm。
11.如权利要求1所述配制剂，其中所述至少一种二乙烯基芳烃二氧化物包含二乙烯基苯二氧化物。
12.如权利要求1所述配制剂，其中所述二乙烯基芳烃二氧化物可包含少于50百分比的杂质量。
13.如权利要求1所述配制剂，其中所生成的固化产物的模量为从约0.05Gpa至约20Gpa。
14.如权利要求1所述配制剂，其中所生成的固化产物的玻璃化转化温度为从约25℃至约300℃。
15.如权利要求1所述配制剂，其包含至少一种粒状填充剂。
16.如权利要求15所述配制剂，其中所述配制剂的填充剂载量为从约1体积百分比至约90体积百分比。
17.如权利要求1所述配制剂，其中所述二乙烯基苯二氧化物在所述配制剂中的浓度从约0.05重量百分比至约95重量百分比。
18.如权利要求1所述配制剂，其包括至少一种润湿剂、至少一种分散剂、颜料、至少一种流动添加剂；或其混合物。
19.如权利要求1所述配制剂，其包括不同于所述二乙烯基苯二氧化物组分的至少一种环氧树脂；不同于所述二乙烯基苯二氧化物组分的至少一种反应性树脂；至少一种硬化剂；至少一种硬化剂包；至少一种热塑性添加剂；或其混合物。
20.如权利要求1所述配制剂，其包括添加的反应性化学物质，所述反应性化学物质包括氰酸酯、双马来酰亚胺、三嗪或其他反应性化学物质，以获得最终性质。
21.如权利要求1所述配制剂，其中通过按照ASTM E 1131进行的热重分析，所述配制剂显示出在固化期间的重量损失少于约60％。
22.一种由权利要求1所述配制剂制造的制品。
23.如权利要求1所述配制剂，其用于制造电子封装材料、半导体器件、底部填充剂、光学密封剂；环氧模塑化合物；印刷电路板；涂料；复合材料；灌封化合物，包封化合物；或粘合剂。
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