CN102666087B - 耐冲击复合制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了耐冲击复合制品，所述复合制品具有两个或更多个防弹织物层和设置在所述织物层之间的离聚物层。所述离聚物是高度被中和的，以便其基本上没有熔体流动。本发明还公开了制备此类复合制品的方法，所述方法涉及将所述离聚物的含水胶体沉积到所述织物上，然后进行干燥。

Description

耐冲击复合制品
发明领域
本发明涉及包含酸共聚物和织物的轻型装甲复合结构，其中所述织物包含耐冲击纤维。
发明背景
已知的防弹制品包括例如防弹背心、头盔、直升机和其它军事装备的结构件、车辆面板、公文包、包含高强度纤维的雨衣和雨伞。常规使用的纤维包括芳族聚酰胺纤维(如聚(苯二胺对苯二甲酰胺))、石墨纤维、尼龙纤维、陶瓷纤维、玻璃纤维等。对于许多应用如防弹背心或背心部件，纤维用于被织造的或被针织的织物中。可以将纤维包封在或嵌入基质材料中。
也可将酚醛树脂或改性聚酯加入到这些高应变防弹织物中以便形成其中树脂只能防水的复合物。通常加入可增强与高应变、高韧度纤维(如Kevlar)的非键作用的非键橡胶胶乳，以便使高应变纤维在受到冲击时立即脱离复合基质并且沿其长度张紧，从而在尽可能大的区域上承载冲击载荷。因此提高了防弹织物叠堆的阻止能力。
离聚物已用于形成具有防弹纤维的复合物。US4,879,165中公开了一种包含多个区的装甲结构或高冲击结构，其中至少一个区包含挤出的离聚物树脂。例如，通过将乙烯-甲基丙烯酸或乙烯-丙烯酸的共聚物与包含至少一个R--CH2--NH2基的聚胺混合得到‘165发明的一种离聚物或离聚物树脂，其中R可包含：(--CH2NH2)x；(--NH2)x；或(R′R″NH)y，其中x＝1或更大，y＝0或更大。R′和R″可为任何有机基团。
本发明人公开了防弹性能显著优于本领域现有技术的组合物。
发明概述
本发明涉及耐冲击复合制品，包括层叠在一起的一个或多个叠堆，每个叠堆包括两个或更多个纤维层，并且在至少两个纤维层之间设置有不可熔融加工的离聚物，其中不可熔融加工的离聚物为至少85％被中和的并且在ASTMD1238的190℃熔流测试中具有＜0.05g/10min的熔流指数。
在另一个实施方案中，本发明涉及制备防弹复合制品的方法，包括以下步骤：
(i)通过将含水离聚物分散体涂层涂覆到防弹纤维层的一面或两面上来制备第一涂覆的纤维层；
(ii)在20℃和200℃之间的温度下使所形成的第一涂覆的纤维层基本上干燥；
(iii)通过以使得离聚物涂层至少设置在第一纤维层与第二纤维层之间的方式铺放用步骤(i)和(ii)的方法制备的第二涂覆的纤维层来形成复合织物；
(iv)用步骤(iii)的方式将后续的涂覆纤维层铺放到复合纤维层上，直到形成具有所需层数的涂覆纤维层的多层复合制品，其中多层复合制品中固体离聚物的重量分数介于5和16％之间；以及
(v)任选地，但优选地，在约120℃和200℃之间的温度下以约200-8000磅/平方英寸的压力将上述步骤(iv)中形成的复合制品挤压约5至30分钟。
该方法还可包括对在步骤(i)中形成的涂覆纤维层施加压力的步骤。
该方法还可包括重复上述步骤(iv)，直到复合制品包括介于15个和200个之间，或优选地40个至80个涂覆织物层的步骤。
发明详述
本发明涉及包括两个或更多个纤维织物层叠堆和一个离聚物层的耐冲击复合制品，所述纤维织物层可以在纤维上进行防护处理，离聚物层设置在至少一些织物层之间。离聚物优选地包含烯烃酸乙烯共聚物。离聚物为至少85％被中和的，优选地至少95％被中和的，更优选地至少100％被中和的。中和是指离聚物或烯烃酸共聚物中存在的无机阳离子的含量，高中和度会产生具有在190℃或甚至200℃下测得的非常低的熔流指数(MFI)的熔融聚合物。通常已知的是，MFI小于0.1g/10min的聚合物太粘稠，在常见方法中是不可熔融加工的，如熔融挤塑、挤出、注射成型等。与基本上100％被中和的不可熔融加工的离聚物的极高或无限熔融粘度对应的低熔体流动可提供新型层合物。由于复合制品热固结期间的低熔体流动，即使织物被树脂浸渍的程度非常低，仍可提供极其良好的防弹性能。
所谓“复合制品”是指任何类型的构造，例如面板，不论是平的还是本发明所述的其它构造。复合制品还可包括用本发明形成或模制的产品，例如头盔。本发明的复合制品可包含离聚物，所述离聚物继而包含介于5摩尔％和15摩尔％之间的酸，优选地介于8摩尔％和12摩尔％之间的酸。
所谓“叠堆”是指多层纤维构造。复合制品可包含单个叠堆，或者可包含两个或更多个层叠在一起的叠堆。叠堆包括多个纤维层。
离聚物可以优选地为至少95％被中和的或甚至100％被中和的。
离聚物可为涂层形式，所述涂层部分地覆盖多个纤维层的至少一些层中的纤维，也可以在至少两个纤维层之间形成不连续的层。纤维层可包含纤维束，所述纤维束继而组装成纤维层。在本发明的一个实施方案中，纤维层包含纤维束，离聚物渗透任何纤维层或纤维束的程度不超过其厚度的10％。离聚物层也可渗透纤维层至任何所需的程度以获得所需的最终复合制品特性。例如，离聚物层可不渗透与其接触的纤维层。在另一个实施方案中，离聚物层可渗透至小于纤维层或纤维层内纤维束的横截面的厚度的50％的程度。
本发明的纤维层可包含非被织造的织物或至少部分为被织造的纤维。一些纤维层可至少部分涂覆有防水材料。
纤维层包含还可含有选自下列聚合物的纤维：芳族聚酰胺、UHMWPE、UHMWPP、聚乙烯醇、聚唑以及它们的组合物或共混物。在一个实施方案中，纤维层包含聚对苯二甲酰对苯二胺。在另一个实施方案中，复合制品包括基本上由不同材料的纤维层构成的叠堆。例如，一个芳族聚酰胺纤维叠堆可与包含UHMWPE纤维层的第二叠堆结合。在另一个实施方案中，任何一个叠堆都可包含具有不同组成的纤维层。
离聚物可包含具有酸共聚单体的乙烯共聚物。此类乙烯共聚物可以用选自下列的离子进行中和：钠、钾、锂、银、汞、铜(I)、铍、镁、钙、锶、钡、铜(II)、镉、汞、锡、铅、铁、钴、镍、锌、铝、钪、铁、钇、钛、锆、铪、钒、钽、钨、铬、铈、铁以及它们的组合。
纤维材料还可以涂覆防水材料。例如，防水材料可包含至少部分氟化的材料。在一个实施方案中，至少部分氟化的材料选自部分氟化的丙烯酸酯共聚物以及部分氟化的甲基丙烯酸酯共聚物。
可将离聚物以分散体的形式施加到织物层。相关的是离聚物悬浮液和乳液。分散体可为与其它非离聚物共聚物的共混分散体，其中离聚物占分散体固体含量的至少70重量％。还可将离聚物以含水分散体的形式施加到织物层。
离聚物还可为增塑的或与表面活性剂共混。在一个实施方案中，离聚物包含至少70重量％的离聚物加增塑剂或其它添加剂，例如表面活性剂。例如，增塑剂或表面活性剂可为长链脂肪酸，例如1-癸醇。
在另一个实施方案中，本发明涉及制备防弹复合制品的方法，包括以下步骤：
(i)通过将含水离聚物分散体涂层涂覆到防弹纤维层的一面或两面上来制备第一涂覆的纤维层；
(ii)在20℃和200℃之间的温度下使所形成的第一涂覆的纤维层基本上干燥；
(iii)通过以使得离聚物涂层至少设置在第一纤维层与第二纤维层之间的方式铺放用步骤(i)和(ii)的方法制备的第二涂覆的纤维层来形成复合织物；
(iv)用步骤(iii)的方式将后续的涂覆纤维层铺放到复合纤维层上，直到形成具有所需层数的涂覆纤维层的多层复合制品，其中在多层复合制品中固体离聚物的重量分数介于5和16％之间；以及
(v)任选地，但优选地，在约120℃和200℃之间的温度下以约200-8000磅/平方英寸的压力将以上形成的复合制品挤压约5至30分钟。
该方法还可包括重复上述步骤(iv)，直到复合制品包括介于15个和200个之间，或优选地40个至80个涂覆织物层的步骤。
本发明所用纤维层包含的纤维可为被织造的纤维并且还可包含芳族聚酰胺、甚至聚对苯二甲酰对苯二胺或超高分子量的高密度聚乙烯。例如，在描述纤维层时提及Kevlar或其它特定构造时，纤维层在本文中可以称为“织物”。类似地，纤维层可以称为非被织造的“织物”。所谓非被织造的是指在一些实施方案中，织物可为单向织物、多轴向织物或三维织物，这些织物中的任何一种可以具有也可以不具有粘结剂。多轴向织物可具有与相邻层成一定角度的纱线层，并且这些层可包括单向纱线阵列。三维织物也可包括单向纱线阵列。
因此，如本文所用，术语“纤维层”和“织物”同义。
出于本发明的目的，纤维为细长体，其长度尺寸远大于横向的宽度和厚度尺寸。因此，术语“纤维”包括具有规则或不规则横截面的单丝纤维、复丝纤维、带、条、多个任何一种或它们的组合等。
本发明的复合制品可包括可为非被织造的或部分被织造的纤维网。纤维类型由复合制品所需的防弹特性决定。例如，纤维可包含高取向的超高分子量聚乙烯纤维(UHMWPE)、高取向的超高分子量聚丙烯纤维(UHMWPP)、芳族聚酰胺纤维、聚乙烯醇纤维，或组合物或共混物，包括由不同材料制成的纤维的混合物或一种纤维中不同聚合物的共混物。美国专利4,457,985一般讨论了取向的超高分子量聚乙烯和聚丙烯纤维，其公开内容以不与本文相抵触的引用方式并入。就聚乙烯而言，合适的纤维是那些重均分子量为至少约500,000，优选地至少约1,000,000并且更优选地介于约2,000,000和约5,000,000之间的高取向纤维。已知的纤维例如伸展链聚乙烯(ECPE)纤维，此类纤维可以用例如授予Meihuzen等人的美国专利4,137,394或授予Kavesh等人的美国专利4,356,138中所述的聚乙烯溶液纺丝方法制备，或用溶液纺丝形成凝胶结构，如德国专利3,004,699、英国专利2051667，尤其是序列号为259,266(Kavesh等人，提交于1981年4约30日)和序列号为359,019(序列号为259,266的部分继续申请)(参见公布于1982年11月10目的EPANo.64,167)的专利申请中所述。
如本文所用，术语聚乙烯是指主要为线性的聚乙烯材料，其可包含不超过5个改性单位/100个主链碳原子的微量链分支或共聚单体并且还可包含不超过约25重量％的与其混合的一种或多种聚合物添加剂，如烯烃-1-聚合物，具体地讲是低密度聚乙烯、聚丙烯或聚丁烯、包含作为主要单体的单烯烃的共聚物、氧化聚烯烃、接枝聚烯烃共聚物和聚甲醛，或通常与其结合的低分子量添加剂，如抗氧化剂、润滑剂、紫外线屏蔽剂、着色剂等。
根据纤维形成技术、拉伸比率和温度以及其它条件，可为聚乙烯纤维赋予多种特性。纤维的韧度通常为至少约15克/旦尼尔，优选地至少约20克/旦尼尔，更优选地至少约25克/旦尼尔，最优选地至少约30克/旦尼尔。
类似地，用Instron拉伸实验机测得的纤维拉伸模量通常为至少约300克/旦尼尔，优选地至少约500克/旦尼尔，更优选地至少约1,000克/旦尼尔，最优选地至少约1,500克/旦尼尔。拉伸模量和韧度的这些最高值通常只有通过采用溶液纺丝或凝胶纺丝方法才能获得。此外，许多ECPE纤维的熔点高于形成纤维所用聚合物的熔点。因此，例如，尽管分子量为500,000、1,000,000和2,000,000的超高分子量聚乙烯一般大多具有134℃的熔点，但由这些材料制成的ECPE纤维具有最高145℃或更高的熔点。熔点的升高反映出纤维比本体聚合物具有更高的晶体取向。
当使用重均分子量为至少约500,000、模量为至少约500和韧度为至少约15克/旦尼尔的聚乙烯纤维时，形成防弹性能提高的制品。参阅JohnV.E.Hansen和RoyC.Laible的“FlexibleBodyArmorMaterials”，FiberFrontiersACSConference，1974年6月10-12日(高强度防弹纤维必须具有高熔点和高抗切割或剪切性能)；RoyC.Laible，“BallisticMaterialsandPenetrationMechanics”，1980年(提出尼龙和聚酯由于熔点较低，防弹效果受到限制)；以及“TheApplicationofHighModulusFiberstoBallisticProtection”，R.C.Laible等人，J.Macromol.Sci.Chem.，A7(1)，295-322页，1973年(再次讨论了高耐热性的重要性)。
就聚丙烯而言，可使用重均分子量为至少约750,000，优选地至少约1,000,000并且更优选地至少约2,000,000的高取向聚丙烯纤维。可以用上文提到的多种文献中指定的方法，尤其是Kavesh等人提交于1981年4月30日、序列号为259,266的美国专利及其部分连续申请的技术将超高分子量聚丙烯形成适度高取向的纤维。由于聚丙烯是比聚乙烯结晶度低得多的材料并且包含甲基侧基，因此用聚丙烯获得的韧度值一般显著低于聚乙烯的对应值。因此，合适的韧度为至少约8克/旦尼尔，其中优选的韧度为至少约11克/旦尼尔。聚丙烯的拉伸模量为至少约160克/旦尼尔，优选地至少约200克/旦尼尔。通常通过取向过程可以将聚丙烯的熔点提高若干度，使得聚丙烯纤维优选地具有至少约168℃，更优选地至少约170℃的主要熔点。使用重均分子量为至少约750,000且上述参数(模量和韧度)在优选范围内的纤维可有利地提高最终制品的性能，尤其是防弹制品的性能。参阅Laible，“BallisticMaterialsandPenetrationMechanics”，supra，81页(无法通过成功的处理使聚丙烯的防弹性能提高至用纱应力-应变特性预测的水平)；以及NTIS公布ADA018958“NewMaterialsinConstructionforImprovedHelmets”的相对有效性，A.L.Alesi等人[其中针对芳族聚酰胺纤维(具有酚醛树脂/聚乙烯醇缩丁醛树脂基质)评价了称为“XP”的多层高取向聚丙烯膜材料(没有基质)；判定芳族聚酰胺系统在优异性能与作战头盔开发问题最少方面具有最有希望的组合]。
芳族聚酰胺纤维主要由芳族聚酰胺形成。可将模量为至少约400克/旦尼尔、韧度为至少约18克/旦尼尔的芳族聚酰胺纤维掺入到本发明的复合物中。例如，由E.I.duPontdeNemours&Company生产的商品名为Kevlar29和Kevlar49并且具有适度高模量和韧度的聚(对苯二甲酰对苯二胺)纤维尤其可用于形成防弹复合物。(Kevlar29分别具有500克/旦尼尔和22克/旦尼尔的模量和韧度值，Kevlar49分别具有1000克/旦尼尔和22克/旦尼尔的模量和韧度值)。
就聚乙烯醇(PV-OH)而言，重均分子量为至少约500,000，优选地至少约750,000，更优选地介于约1,000,000和约4,000,000之间，最优选地介于约1,500,000和约2,500,000之间的PV-OH纤维可以用于本发明。可用的纤维应具有至少约160克/旦尼尔，优选地至少约200克/旦尼尔，更优选地至少约300克/旦尼尔的模量和至少约7克/旦尼尔，优选地至少约10克/旦尼尔，更优选地至少约14克/旦尼尔并且最优选地至少约17克/旦尼尔的韧度。具有至少约500,000的重均分子量、至少约200克/旦尼尔的韧度和至少约10克/旦尼尔的模量的PV-OH纤维尤其可用于生产防弹复合物。具有此类特性的PV-OH纤维可以例如用Kwon等人的序列号为569,818、提交于1984年1月11日并且共同转让的美国专利申请中所公开的方法制备。
就聚唑而言，聚唑的一些优选实施例为聚芳烃吡咯，如聚苯并唑和聚吡啶并唑。合适的聚唑包括均聚物以及共聚物。可将添加剂与聚唑一起使用，并且可将至多10重量％的其它聚合材料与聚唑共混。也可使用具有多达10％或更多的取代聚唑单体的其它单体的共聚物。合适的聚唑均聚物和共聚物可用已知的工序制备。
优选的聚苯并唑为聚苯并咪唑、聚苯并噻唑和聚苯并唑，更优选地为可以形成具有30gpd或更大纱线韧度的纤维的此类聚合物。如果聚苯并唑为聚苯并噻唑，它优选地为聚(对亚苯基苯并二噻唑)。如果聚苯并唑为聚苯并唑，它优选地为聚(对亚苯基苯并双唑)，更优选地为被称为PBO的聚(对亚苯基-2，6-苯并双唑)。
优选的聚吡啶并唑为聚吡啶并咪唑、聚吡啶并噻唑和聚吡啶并恶唑，更优选地为可形成具有30gpd或更大纱线韧度的纤维的此类聚合物。在一些实施方案中，优选的聚吡啶并唑为聚吡啶并二唑。优选的聚(吡啶并二氧杂唑)为被称为PIPD的聚(1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-吡啶并[2，3-d:5，6-d′]二咪唑。合适的聚吡啶并唑(包括聚吡啶并二唑)可用已知的工序制备。
本发明使用的纤维层可涂覆防护材料。所谓“防护材料”是指可防止被含水介质润湿的疏水材料，优选地为包含氟和碳原子的制剂。例如，纤维层可至少部分涂覆氟化材料。作为另外一种选择，氟化材料选自包含氟化甲基丙烯酸酯共聚物的ZonylD织物氟化剂或包含氟化丙烯酸酯共聚物的Zonyl8300织物保护剂。用此类氟化聚合物和低聚体处理织物在商业上是常见的，并且不限于这些化学品。本领域的技术人员将能够选择合适的处理剂。
本发明使用的防水涂层原则上可为任何排斥水并且可用于芳族聚酰胺纤维的制剂，优选地为包含氟和碳原子的制剂。本发明的优选防水涂层为包含含氟聚合物的涂层，尤其是氟化丙烯酸酯类聚合物的混合物。本文所用的Kevlar织物得自JPScomposites(Greenville，SC)，由600旦尼尔纱线制成，以Style(S)751提供。可用的S751织物为氟化表面处理的(S751-F)织物或未处理的本色(S751-G)织物。
本发明可用的烯烃-酸共聚物包括但不限于乙烯-丙烯酸和乙烯甲基丙烯酸共聚物。乙烯共聚物包含5摩尔％至25摩尔％的酸共聚单体，或优选地8摩尔％至12摩尔％的酸共聚单体
本发明使用的乙烯共聚物可用无机阳离子中和。所谓“中和度”是指具有无机抗衡离子的乙烯共聚物上的酸基的摩尔百分比。
为了制备本文所公开的离聚物共聚物，可将母体酸共聚物按羧酸部分的总当量计中和至少约85％，或优选地至少约95％，或更优选地至少约100％。中和后，离聚物将具有一个或多个金属阳离子，合适的金属阳离子可为一价、二价、三价、多价的或它们的混合物。可用的一价金属离子包括但不限于钠、钾、锂、银、汞、铜等离子以及它们的混合物。可用的二价金属离子包括但不限于铍、镁、钙、锶、钡、铜、镉、汞、锡、铅、铁、钴、镍、锌等离子以及它们的混合物。可用的三价金属离子包括但不限于铝、钪、铁、钇等离子以及它们的混合物。可用的多价金属离子包括但不限于钛、锆、铪、钒、钽、钨、铬、铈、铁等离子以及它们的混合物。要注意的是，当金属离子为多价时，可以包括络合剂，如硬脂酸盐、油酸盐、水杨酸盐和酚盐自由基，如美国专利3,404,134中所述。本文所用的金属离子优选地为一价或二价金属离子。更优选的是，本文所用的金属离子选自钠、锂、镁、锌离子以及它们的混合物。还更优选的是，本文所用的金属离子选自钠、锌离子以及它们的混合物。本发明的母体酸共聚物可以如美国专利3,404,134中所公开的那样进行中和。
本文所用的离聚物共聚物可以任选地包含其它不饱和共聚单体。优选的不饱和共聚单体的具体实例包括但不限于丙烯酸甲酯、异丁烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、乙基甲基丙烯酸酯、异丙基丙烯酸酯、异丙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯以及它们的混合物。一般来讲按共聚物的总重量计，本文所用的离聚共聚物可以掺入0至约50重量％，或优选地0至约30重量％，或更优选地0至约20重量％的其它不饱和共聚单体。
高水平的无机阳离子中和以及离聚物中的酸共聚单体百分比限定了熔流指数(MFI)或熔融粘度。如果只需要MFI低于0.05的组合物，本文中我们将熔流指数(MFI)用作熔融可加工性的量度。MFI为热塑性聚合物熔体易流性的量度。它被定义为10分钟内流过在可选指定温度下由指定的可选重量砝码施加压力的具体直径和长度的毛细管的聚合物质量(克)。该方法提出于ASTMD1238中，其以引用方式并入本文。熔体流动速率与测试条件下的熔融粘度成反比。
本发明的复合制品还可包含一个或多个高强度聚烯烃纤维复合材料层，如交叉层叠的单向聚乙烯纤维复合材料DyneemaHB26，得自DSMCo.(Netherlands)。
复合物中所用的纤维可包含杂交体，例如芳族聚酰胺和碳；芳族聚酰胺和玻璃；芳族聚酰胺、碳和玻璃；碳、玻璃和伸展链聚乙烯等。纤维杂交不仅可以降低成本，而且在许多情况下可以提高防弹结构中的性能。已知的是，芳族聚酰胺纤维和碳显著轻于玻璃纤维。芳族聚酰胺的具体弹性模量为玻璃的几乎两倍，而典型的高拉伸强度等级的碳纤维比复合物中的玻璃硬三倍以上。然而，与碳或玻璃相比，芳族聚酰胺纤维具有较低的压缩强度，而碳不像芳族聚酰胺一样耐冲击。因此，两种材料的杂交体产生的复合材料：(1)重量比相对照的玻璃纤维加强的塑料轻；(2)模量、压缩强度和挠曲强度比全芳族聚酰胺复合材料高；以及(3)抗冲击性和断裂韧度比全碳复合材料高。
在一个实施方案中，将表面活性剂或润湿助剂加入含水分散体和乳液中以防止防护芳族聚酰胺织物去湿。增塑剂也可以用作表面活性剂。可使用十二烷基硫酸钠(SDS)、Alkanol6112(DuPont，Wilmington，DE.)、ZonylFSA(DuPont，Wilmington，DE.)、1-癸醇、Surfynol440(AirProducts，Co.，Allentown，PA)、Environgen360(AirProducts，Co.)、Dynol607(AirProducts，Co.)、AerosolOT-DG(Cytec，Co.)、EthalEH-5(EthoxCo.)、Foryl5999(Pulcra，Co.)、GenapolX080(ClariantCo.)和许多其它表面活性剂。本发明的防水涂层还可为表面活性剂，并能够以含水分散体或乳液的形式加入。
分散体和乳液中也可使用增稠剂，如高分子量(MW＝6×10^6g/mol)聚环氧乙烷、纤维素、胶质以及许多其它聚合物、二氧化硅和粘土，以有利于防护芳族聚酰胺织物干燥期间的涂层均匀性。其它可商购获得的增稠剂包括得自RohmandHaas，Co.的AcrysolASE-75和AcrysolRM-6000。如本领域所熟知，这些增稠剂可与表面活性剂混合。
实施例
由于熔融流延膜不可用于低熔流指数的高度中和的离聚物，因此可将它们以含水分散体的形式施加到纤维层表面。离聚物也可为增塑的。本领域的技术人员可选择任何合适的增塑剂，例如，增塑剂选自长链烯烃酸或烯烃醇。
在12英寸宽的纤维织物条上用棒涂覆含水分散体离聚物或其它聚合物。用这些方法沉积液体层，然后在多种条件下干燥。对于本文的实施例而言，在20℃下在台面上干燥过夜，但在其它情况下，可在100℃至150℃的干燥烘箱中干燥几分钟。通过选择不同的棒尺寸和涂布溶液稀释水平来调节液体层的厚度。然后可根据Kevlar织物重量获得正确的固体涂层重量分数。许多其它标准液体涂布方法也适用，包括狭槽冲模涂布、喷涂、辊涂、转移涂布、凹版涂布、浸涂以及相关方法。
涂布后，将一面上具有含水聚合物的被织造的Kevlar织物的各个层在500-2000psi压力下和125℃以上的温度下挤压20分钟以形成多层复合制品。复合制品的面密度在1.6psf至2.2psf范围内，具体取决于测试。
用17格令重的直圆柱体射弹进行防弹测试。
在20℃下以90或180度的剥离角进行剥离测试。用包括ASTMD1876-08在内的方法获得报告值。
以下研究中使用的Kevlar织物具有防护碳氟化合物处理。本文研究的纤维织物用氟化丙烯酸酯共聚物或甲基丙烯酸酯共聚物进行处理。得自DuPont的ZonylDfrom是一个实例，这些经过防护碳氟化合物处理的Kevlar织物以S751-F出售。本文还使用了未经处理的非防护Kevlar织物(S751-G)。所有织物均得自JPSComposites，Co.(GreenvilleSC)。
离聚物形式的乙烯-丙烯酸(E-AA)共聚物(10摩尔％AA共聚单体)的分散体Michem2960(MichelmanCo.，Ohio)用作离聚物层。抗衡离子为100％被中和的钾。由于酸共聚单体百分比较低，所以熔点较高(Tm＝91℃)。离聚物处于干燥状态后，在190℃下没有熔体流动(即，表1中熔流指数＝0)。在测量熔流指数之前进行干燥非常重要，应在真空和120℃下干燥12小时。
其它比较实施例使用Michem4983(MichelmanCo.，Ohio)，其为没有金属抗衡离子的乙烯-丙烯酸(E-AA)共聚物(20摩尔％AA共聚单体)的分散体。它是低熔融、低结晶度树脂(Tm＝72℃)，处于干燥状态后在190℃下具有高熔体流动(即，高熔流指数；表1)。表1示出了中和度以及本领域已知的它们与熔流指数值的逆相关性。
表1
对于表2中的实施例和比较实施例而言，使用了不同的射弹并且研究了更厚的复合制品。将17格令重的碎片模拟发射物射入到多个包含在500psi下挤压的55至64层织物的2.1至2.2磅/平方英尺(psf)的复合制品中。然后将V50结果归一化为恰好2.2psf以易于比较，并且将其汇总到表2中。对于实施例1而言，将Michem2960(得自MichelmanCo.，Ohio)分散体涂覆到S751FKevlar织物(经过氟防护处理)，然后在125℃和500psi下挤压20分钟以形成防弹复合制品。此为含水分散体，聚合物为上文所述的用钾高度中和的乙烯-丙烯酸(E-AA)共聚物离聚物。涂布溶液包含Alkanol6112表面活性剂，其具有包括约50重量％的1-癸醇和10重量％的聚氧乙烯山梨醇单油酸酯/水的活性成分。按2960树脂固体的重量计，1-癸醇表面活性剂(润湿助剂)的含量为按膜干燥后的固体膜重量计约10重量％。实施例的V50示于表2中。V50为统计量度，用于确定子弹或碎片在50％的射击中穿透防弹装备的平均速度，另外的50％未穿透。测量的参数为零度下的V50，其中角度是指射弹与靶标的倾斜度。
在比较实施例1中，将Permax200聚氨酯乳液涂层涂覆到S751F，然后在125℃和500psi(352272kg/m2)下挤压30分钟形成防弹复合制品。Permax200聚氨酯乳液(LubrizolCo.)干燥时形成牢固的弹性体低玻璃化转变温度膜。
在比较实施例2中，将得自MichelmanCo.的Michem4983E-AA共聚物分散体涂覆到S751F，然后在125℃和500psi下挤压20分钟形成防弹复合制品。由于中和度低(表1)，所以它干燥后形成高熔体流动树脂。
在比较实施例3中，使用得自MichelmanCo.，Ohio的Michem4983E-AA共聚物分散体。这与比较实施例3基本相同，不同的是按织物重量计树脂的重量百分比为13重量％。
在实施例4中，涂覆Michem2960，并以与实施例1相同的方法压成复合制品，不同的是将其涂覆到非氟化griegeKevlar织物(S751-G)。
表2示出了Kevlar与高度中和涂层的组合，这可以产生用V50值衡量的优异防弹特性。
表2
样品 按整个构造的重量计的树脂％ V50(英尺/秒)
实施例1 11 2825
比较实施例1 10 2580
比较实施例2 9 2555
比较实施例3 13 2525
实施例4 11 2710

Claims (21)

1.耐冲击复合制品，所述复合制品包括层叠在一起的一个或多个叠堆，每个叠堆包括两个或更多个纤维层，并且在至少两个所述纤维层之间设置有不可熔融加工的离聚物，其中所述不可熔融加工的离聚物为至少85％被中和的并且在ASTMD1238的190℃熔体流动测试中具有等于0的熔流指数，并且其中
(i)所述多层复合制品中的固体离聚物的重量分数介于5重量％和16重量％之间；和
(ii)所述离聚物用选自下列的离子进行中和：钠、钾、锂、铍、镁、钙、锶、钡、锡、铅、铝、钛、钽、铈，以及它们的组合。
2.权利要求1的复合制品，其中所述离聚物包含介于5摩尔％和15摩尔％之间的酸共聚单体。
3.权利要求2的复合制品，其中所述离聚物包含介于8摩尔％和12摩尔％之间的酸共聚单体。
4.权利要求1的复合制品，其中所述离聚物为至少95％被中和的。
5.权利要求1的复合制品，其中所述离聚物为至少100％被中和的。
6.权利要求1的复合制品，其中所述离聚物为涂层形式，所述涂层部分地覆盖所述多个纤维层的至少一些层中的纤维。
7.权利要求1的复合制品，其中所述离聚物在至少两个所述纤维层之间形成不连续的层。
8.权利要求7的复合制品，其中所述纤维层包含纤维束，并且任何束的至少一半厚度保留未被离聚物浸渍。
9.权利要求1的复合制品，其中至少一些所述纤维层包含非被织造的织物。
10.权利要求1的复合制品，其中所述纤维层为至少部分被织造的。
11.权利要求1的复合制品，其中至少一个叠堆包括至少一对具有不同组成的相邻纤维层。
12.权利要求11的复合制品，其中所述纤维层包含聚对苯二甲酰对苯二胺。
13.权利要求1的复合制品，其中所述纤维层至少部分涂覆有防水材料。
14.权利要求13的复合制品，其中所述防水材料包括至少部分氟化的材料。
15.权利要求14的复合制品，其中所述氟化材料为部分氟化的丙烯酸酯共聚物或部分氟化的甲基丙烯酸酯共聚物。
16.权利要求1的复合制品，其中所述离聚物还包含至多30％干重的材料，所述材料选自增塑剂、表面活性剂以及它们的混合物或组合。
17.权利要求16的复合制品，其中所述增塑剂为长链脂肪酸。
18.权利要求16的复合制品，其中所述增塑剂为1-癸醇。
19.制备防弹复合制品的方法，包括以下步骤：
(i)通过将不可熔融加工的离聚物的含水分散体涂层涂覆到防弹纤维层的一面或两面上来制备第一涂覆纤维层，其中所述不可熔融加工的离聚物为至少85％被中和的并且在ASTMD1238的190℃熔体流动测试中具有等于0的熔流指数；
(ii)在20℃和200℃之间的温度下使所形成的第一涂覆纤维层基本上干燥；
(iii)通过以使得所述离聚物涂层至少设置在第一纤维层与第二纤维层之间的方式铺放用步骤(i)和(ii)的方法制备的第二涂覆纤维层来形成复合织物；
(iv)用步骤(iii)的方式将后续的涂覆纤维层铺放到所述复合纤维层上，直到形成具有所需层数的涂覆纤维层的多层复合制品；
(v)任选地在约120℃和200℃之间的温度下以约200-8000磅/平方英寸的压力将上述步骤(iv)中形成的复合制品挤压约5-30分钟，
其中
(a)所述多层复合织物中的固体离聚物的重量分数介于5重量％和16重量％之间；和
(b)所述离聚物用选自下列的离子进行中和：钠、钾、锂、铍、镁、钙、锶、钡、锡、铅、铝、钛、钽、铈，以及它们的组合。
20.权利要求19的方法，其中重复步骤(iv)，直到所述复合制品包括介于15个和200个之间的涂覆纤维层。
21.权利要求20的方法，其中所述复合制品包括介于40个和80个之间的涂覆纤维层。
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