CN102664104B - 电纺法制备一维石墨烯/半导体纳米线复合光阳极的方法 - Google Patents

电纺法制备一维石墨烯/半导体纳米线复合光阳极的方法 Download PDF

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Abstract

电纺法制备一维石墨烯/半导体纳米线复合光阳极的方法，将氧化石墨烯乙醇溶液均匀掺杂与半导体纺丝溶液中，运用静电纺丝技术制备出掺杂有氧化石墨烯的半导体复合纤维结构，将上述结构置于惰性气体中高温烧结得到半导体石墨烯一维复合结构。将纳米线混在商业化的半导体颗粒中涂于导电玻璃表面，得到具有更高光生电流的复合光阳极结构。掺杂有石墨烯的半导体一维纳米线提高了纯光阳极的光生电流，且降低了界面电阻，对今后太阳能电池的发展具有长远的意义。

Description

电纺法制备一维石墨烯/半导体纳米线复合光阳极的方法
技术领域
本发明属于光阳极材料的一种制备方法，尤其涉及电纺法制备一维石墨烯/半导体纳米线复合光阳极的方法。
背景技术
静电纺丝技术，简称电纺，是一种简单易行的制备纳米材料的方法。采用静电纺丝技术，人们可以可控的制备一维纳米结构材料，如纳米纤维。通过静电纺丝的方法制备的半导体纤维结构具有一系列独有的特征和性质，如特有的一维结构、长径比大、高比表面积、多孔等。
石墨烯的片状结构是优异的电子受体，它表现出了优异的力学、热学和电学性能，超高的载流子迁移率、超大的比表面积和良好的铁磁性使其成为目前已知的在常温下导电性能最好的材料[1]。
将石墨烯与半导体材料的复合，多数是将三维的半导体颗粒（如P25）吸附于二维的石墨烯薄膜表面[2]，利用石墨烯良好的载流子迁移率和导电性从而提高半导体的电导率和光电响应，在光催化领域和太阳能电池领域都有新的突破。将石墨烯通过电纺法掺杂入半导体纳米材料中，工艺简单，可操作性强，为石墨烯在光电领域的发展提供了新的突破。
参考文献
[1]Kamat P.V.J.Phys.Chem.Lett.,2010,1,520．
[2]Zhang,H.；Lv,X.;Li Y.；Wang Y.;Li J.ACS Nano,2010,4,380.
发明内容
解决的技术问题：本发明提供一种用电纺技术制备一维石墨烯/半导体纳米线复合光阳极的方法，将氧化石墨烯加入半导体的纺丝液中得到掺杂有二维薄膜结构的一维复合结构，增强了单一半导体材料的电子迁移率和电导性。通过将该纤维加入P25光阳极中，不仅提高了光电流，且不会增加该类电极的制作成本。
技术方案：
电纺法制备一维石墨烯/半导体纳米线复合光阳极的方法，制备步骤为：配制半导体石墨烯复合纤维纺丝溶液：该纺丝液由高分子聚合物、半导体前躯体、氧化石墨烯乙醇溶液、溶剂和酸性添加剂组成；其中高分子聚合物在溶液体系中浓度为10-60mg/mL，半导体前躯体为：钛酸异丙酯、醋酸锌或乙酰丙酮铝，在溶液体系中的浓度为0.1-0.8g/mL，氧化石墨烯在溶液体系中浓度为0.01-0.12mg/mL，所述高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮，溶剂为乙醇，酸性添加剂为冰醋酸，在体系中浓度为1-10mg/mL；采用静电纺丝技术制备半导体石墨烯复合纤维：将所配纺丝液置于微量进样器中，在静电场的作用下，在洁净的铝箔上接受复合纳米纤维，纺丝静电压为14-20kV，流速为0.1-1mL/h，温度为10-20℃，湿度为10%-45%；将电纺得到的复合纤维在400-1200℃惰性气体中烧结3-5h，超声分散于溶剂中，得到一维半导体石墨烯纳米线，所述溶剂为乙醇或水；将所得一维半导体石墨烯纳米线掺杂于P25光阳极涂膜中，掺杂比例为2.5-20wt%，涂在FTO或ITO导电玻璃上，在惰性气体180-600℃条件下共烧结，得到一维石墨烯/半导体纳米线复合光阳极。
将在半导体纺丝液中掺杂质量为0.01-0.12mg的氧化石墨烯。
静电纺丝过程中湿度为15%-30%。
在P25光阳极中一维复合结构的掺杂比例为2.5-15wt%。
所述惰性气体为N2或Ar。
有益效果：
1、通过将氧化石墨烯掺杂入半导体纺丝溶液得到复合纳米线，实现了二维石墨烯与一维线性结构的复合，很大程度上提高了半导体材料的导电性和电子迁移率。
2、复合一维纳米线通过高温烧结，具有了较高的比表面积及孔隙率，在电化学实验中有利于支持电解质的吸附和脱附，从而增加电极材料的电导率。
3、方法快速便捷、简单易学，重现性好，并且制造成本低，工艺简单。
附图说明
图1为一维石墨烯/半导体纳米线的透射电镜（TEM）图。
图2为实施例1中一维石墨烯/半导体纳米线（G-TF-0.4）复合光阳极在365nm光下的光电响应图谱。掺杂入一维结构的P25复合光阳极对紫外的光响应电流明显高于纯P25光阳极的紫外光响应电流。
具体实施方式
实施例1：
a.采用静电纺丝法制备一维石墨烯/二氧化钛纳米线，氧化石墨烯的加入量为0.4mg，烧结温度为510℃，时间为3h：
首先，配制二氧化钛石墨烯复合纳米纤维纺丝溶液。将0.3g PVP（聚乙烯吡咯烷酮）溶解在4.1mL无水乙醇中，然后分别加入0.4mL氧化石墨烯乙醇溶液（1mg/mL）、3mL醋酸和2.5mL钛酸异丙酯。
其次，采用静电纺丝法制备二氧化钛石墨烯复合纤维。电纺静电压为15.88kV，流速为0.3mL/h，接受距离为12.6cm，湿度为30%。
再次，将所得复合纤维在N2中510℃烧结3h，超声分散于无水乙醇中，得到一维石墨烯/二氧化钛纳米线。
b.将所得二氧化钛石墨烯一维复合结构以5wt%的比例掺入P25乙醇溶液（5mg/mL）中，共同涂在FTO导电玻璃表面，在N2下共烧结450℃，得到所需光阳极。
c.在365nm光照下，测得上述光阳极的光响应电流为59.5μA/cm2。
实施例2：
a.采用静电纺丝法制备一维石墨烯/二氧化钛纳米线，氧化石墨烯的加入量为1mg，烧结温度为450℃，时间为3h：
首先，配制二氧化钛石墨烯复合纳米纤维纺丝溶液。将0.3g PVP（聚乙烯吡咯烷酮）溶解在3.5mL无水乙醇中，然后分别加入1mL氧化石墨烯乙醇溶液（1mg/mL）、2mL醋酸和3.5mL钛酸异丙酯。
其次，采用静电纺丝法制备二氧化钛石墨烯复合纤维。电纺静电压为18kV，流速为0.3mL/h，接受距离为10cm，湿度为20%。
再次，将所得复合纤维在N2中250℃烧结3h，超声分散于二次水中，得到一维石墨烯/二氧化钛纳米线。
b.将所得二氧化钛石墨烯一维复合结构以10wt%的比例掺入P25乙醇溶液（5mg/mL）中，共同涂在ITO导电玻璃表面，在N2下共烧结550℃，得到所需光阳极。
c.在365nm光照下，测得上述光阳极的光响应电流为55.2μA/cm2。
实施例3：
a.采用静电纺丝法制备一维石墨烯/三氧化二铝纳米线，氧化石墨烯的加入量为0.8mg，烧结温度为550℃，时间为5h：
首先，配制二氧化钛石墨烯复合纳米纤维纺丝溶液。将0.5g PVP（聚乙烯吡咯烷酮）溶解在3.7mL无水乙醇中，然后分别加入0.8mL氧化石墨烯乙醇溶液（1mg/mL）、4.5mL醋酸和1mL乙酰丙酮铝。
其次，采用静电纺丝法制备三氧化二铝石墨烯复合纤维。电纺静电压为10kV，流速为0.5mL/h，接受距离为15cm，湿度为45%。
再次，将所得复合纤维在Ar中1200℃烧结5h，超声分散于无水乙醇中，得到一维石墨烯/三氧化二铝纳米线。
b.将所得二氧化钛石墨烯一维复合结构以5wt%的比例掺入P25乙醇溶液（5mg/mL）中，共同涂在FTO导电玻璃表面，在N2下共烧结550℃，得到所需光阳极。
c.在254nm光照下，测得上述光阳极的光响应电流为24.2μA/cm2。
实施例4：
a.采用静电纺丝法制备一维石墨烯/三氧化二铝纳米线，氧化石墨烯的加入量为1.2mg，烧结温度为300℃，时间为5h：
首先，配制二氧化钛石墨烯复合纳米纤维纺丝溶液。将0.35g PVP（聚乙烯吡咯烷酮）溶解在3.3mL无水乙醇中，然后分别加入1.2mL氧化石墨烯乙醇溶液（1mg/mL）、2mL醋酸和3.5mL乙酰丙酮铝。
其次，采用静电纺丝法制备三氧化二铝石墨烯复合纤维。电纺静电压为15kV，流速为0.2mL/h，接受距离为10cm，湿度为35%。
再次，将所得复合纤维在N2中300℃烧结5h，超声分散于二次水中，得到一维石墨烯/三氧化二铝纳米线。
b.将所得二氧化钛石墨烯一维复合结构以15wt%的比例掺入P25乙醇溶液（5mg/mL）中，共同涂在ITO导电玻璃表面，在Ar下共烧结450℃，得到所需光阳极。
c.在365nm光照下，测得上述光阳极的光响应电流为28.7μA/cm2。
实施例5：
a.采用静电纺丝法制备一维石墨烯/氧化锌纳米线，氧化石墨烯的加入量为0.1mg，烧结温度为510℃，时间为5h：
首先，配制二氧化钛石墨烯复合纳米纤维纺丝溶液。将0.3g PVP（聚乙烯吡咯烷酮）溶解在4.4mL无水乙醇中，然后分别加入0.1mL氧化石墨烯乙醇溶液（1mg/mL）、2.5mL醋酸和3mL醋酸锌。
其次，采用静电纺丝法制备氧化锌石墨烯复合纤维。电纺静电压为12kV，流速为0.3mL/h，接受距离为12cm，湿度为40%。
再次，将所得复合纤维在Ar中510℃烧结5h，超声分散于无水乙醇中，得到一维石墨烯/氧化锌纳米线。
b.将所得一维石墨烯/氧化锌纳米线以10%的比例掺入P25乙醇溶液（5mg/mL）中，共同涂在FTO导电玻璃表面，在Ar下共烧结450℃，得到所需光阳极。
c.在365nm光照下，测得上述光阳极的光响应电流为38.7μA/cm2。

Claims (5)

1.电纺法制备一维石墨烯/半导体纳米线复合光阳极的方法，其特征在于制备步骤为：
a.配制半导体石墨烯复合纤维纺丝溶液：该纺丝液由高分子聚合物、半导体前躯体、氧化石墨烯乙醇溶液、溶剂和酸性添加剂组成；其中高分子聚合物在溶液体系中浓度为10-60mg/mL，半导体前躯体为：钛酸异丙酯、醋酸锌或乙酰丙酮铝，在溶液体系中的浓度为0.1-0.8g/mL，氧化石墨烯在溶液体系中浓度为0.01-0.12mg/mL，所述高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮，溶剂为乙醇；酸性添加剂为冰醋酸，在体系中浓度为1-10mg/mL；
b.采用静电纺丝技术制备半导体石墨烯复合纤维：将所配纺丝液置于微量进样器中，在静电场的作用下，在洁净的铝箔上接受复合纳米纤维，纺丝静电压为14-20kV，流速为0.1-1mL/h，温度为10-20℃，湿度为10%-45%；
c.将电纺得到的复合纤维在400-1200℃惰性气体中烧结3-5h，超声分散于溶剂中，得到一维半导体石墨烯纳米线，所述溶剂为乙醇或水；
d.将所得一维半导体石墨烯纳米线掺杂于5mg/mL的P25乙醇溶液中，掺杂比例为2.5-20 wt%，涂在FTO或ITO导电玻璃上，在惰性气体180-600℃条件下共烧结，得到一维石墨烯/半导体纳米线复合光阳极。
2.根据权利要求1所述的电纺法制备一维石墨烯/半导体纳米线复合光阳极的方法，其特征在于将在半导体纺丝液中掺杂质量为0.1mg、0.4mg、0.8mg、1mg或1.2mg的氧化石墨烯。
3.根据权利要求1所述的电纺法制备一维石墨烯/半导体纳米线复合光阳极的方法，其特征在于静电纺丝过程中湿度为15%-30%。
4.根据权利要求1所述的电纺法制备一维石墨烯/半导体纳米线复合光阳极的方法，其特征在于在P25光阳极中一维复合结构的掺杂比例为2.5-15 wt%。
5.根据权利要求1所述的电纺法制备一维石墨烯/半导体纳米线复合光阳极的方法，其特征在于所述惰性气体为N2或Ar。
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