CN102659711B - 一种亚甲基若丹宁类试剂及其在铂固相萃取中的应用 - Google Patents
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Abstract
一种亚甲基若丹宁类试剂及其在铂固相萃取中的应用。本发明属于湿法冶金领域，具体涉及一种新的亚甲基若丹宁类试剂及其在铂固相萃取中的应用。本发明的萃取试剂具有下述结构式，
Description
技术领域
本发明属于湿法冶金领域，具体涉及一种新的亚甲基若丹宁类试剂及其在铂固相萃取中的应用。
技术背景
若丹宁类试剂是一类重要的有机分析试剂，前苏联学者合成了若丹宁偶氮类试剂和亚甲基若丹宁类试剂，并通过硫代合成了硫代若丹宁极其衍生物，到现在若丹宁和硫代若丹宁类试剂已发展成为一类重要的光度分析试剂，报导的试剂结构已达两百多种，并广泛应用于各种贵金属元素的光度法测定。由于该类试剂对贵金属元素有很好的络合性能和选择性，也广泛用作贵金属的元素的萃取试剂。
固相萃取是近年发展起来一种样品预处理技术，由液固萃取和柱液相色谱技术相结合发展而来，主要用于样品的分离、纯化和浓缩，与传统的液液萃取法相比较可以提高分析物的回收率，更有效的将分析物与干扰组分分离，减少样品预处理过程，操作简单、省时、省力。广泛的应用在医药、食品、环境、商检、化工等领域。反相固相萃取是固相萃取中最常用的一种，反相固相萃取材料大量使用的是烷基键合硅胶，其中最常用的是C18，又称ODS。除C18 外，近几年来也有双醇基填料、石墨化炭黑球、锆基质键合材料、聚合物基质键合材料、反相树脂等新材料作为萃取材料的报道。
除用于样品前处理外，固相萃取技术也逐渐应用到贵金属元素的分离、富集领域，但大部分的固相萃取材料存在不耐酸碱、不能多次重复使用等缺点；实际应用受到了限制。研究人员一直努力在研发不同的萃取材料，来解决现有固相萃取材料不耐酸碱、不能多次重复使用等缺点，以实现用固相萃取分离富集贵金属元素的技术走向实际应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成的新亚甲基若丹宁类试剂，2,4-二甲基苯-亚甲基若丹宁(DMBR)，并制备附载有DMBR的MCI-GEL反相微孔树脂固相萃取柱用于铂的固相萃取富集；该固相萃取柱选择性好，富集倍数高，对铂的萃取容量大，材料可多次重复使用。
本发明的另一目的是把附载有DMBR的MCI-GEL反相微孔树脂固相萃取柱用于废旧电路板、氰化尾渣、铂矿石中铂的富集回收。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现。
除另有说明外，本发明中以下所述的百分数均为质量百分数。
该萃取试剂具有下述结构式，
命名为2,4-二甲基苯-亚甲基若丹宁。
本发明所述亚甲基若丹宁试剂是用2,4-二甲基苯甲醛和若丹宁在冰乙酸介质中缩合而得到。
所述的亚甲基若丹宁试剂可应用于对铂选择性富集的固相萃取柱中。
本发明所述对铂选择性富集的固相萃取柱的载体为粒度20～120 μm的MCI-GEL反相微孔树脂，MCI-GEL反相微孔树脂所附载的亚甲基若丹宁试剂负载量为2～15wt%，且MCI-GEL反相微孔树脂是在搅拌下加入溶有DMBR丙酮溶液，在搅拌下用水浴蒸干丙酮而获得。
本发明所述的固相萃取柱可用于铂矿石、废旧电路板、氰化尾渣中铂的富集回收。
本发明所述的固相萃取柱上的富集的铂采用硫脲(浓度为0.5%～2%)洗脱。
以下为本发明的整个实验操作步骤。
A. DMBR的合成和鉴定：取0. 5 mol 2,4-二甲基苯甲醛和0. 5 mol 的若丹宁于圆低烧瓶中，加入500 mL冰乙酸，结上回流冷凝管，油浴加热回流2 h，冷却，反应液用水稀释，于冰箱中放置过夜，有橙红色沉淀析出，吸滤沉淀，用乙醇重结晶2～3次可得纯品，产率约为87％
纯品为橙红粉状固体，微溶于水，不溶于二氯甲烷、环己烷、石油醚等非极性有机溶剂，易溶于丙酮、甲醇、乙醇等极性有机溶剂。
对试剂结构作了鉴定，元素分析：计算值为C 57.80%、H 4.45%、N 5.62%；S 25.72%；测定值：C 57.28%、H 4.6 2%、N 5.55%、S 25.67%。红外光谱（溴化钾压片，cm-1）：2960、2875、2862γ-C-H；1695γ-C=O; 1647、1580、1600γ-C=C；1153 γ-C=S；1328γ-C-N，3112γ-N-H（丹宁环）；3052，826，768γ-C=C-H (不饱和碳上的氢)。核磁共振氢谱 (溶剂: d 6-丙酮) (δppm)：9.26 (1 H, brs)，7.35 (1H, d，J=8.1)，7.26 (1H, s)，7.14 (1H, d, J=1.8)， 7.03 (1H，dd, J = 8.1、1.8)，2.42 (3H, s)，2.33 (3H, s)，结合合成路线可证明产物为目标产物。
．负载MCI-GEL反相微孔树脂的固相萃取柱制备: 称取100 g 的MCI-GEL反相微孔树脂 (粒度为30 ～60μm) 于500 mL干燥的烧杯中，在不断搅拌下加入100 mL 2～15％的DMBR丙酮溶液，在搅拌下水浴蒸干，可得附载有DMBR的MCI-GEL反相微孔树脂。DMBR的负载量为MCI-GEL反相微孔树脂量的2～15%。
固相萃取柱装填：固相萃取柱(10 mm×10 mm；装填料 1.2 g)，也可用其它规格的柱(装填料在0.5～200 g之间)。在装填管的一端装上筛板，装入负载有若丹宁试剂的MCI-GEL反相微孔树脂并压实，然后在另一端装上筛板，拧紧柱冒。
固相萃取：配制铂溶液 (浓度在 1～24 mg/L之间) 或实际样品溶液液(用调节其pH在1.2 ～ 3.2之间)，以5～20 mL/min的流速通过负载有DMBR的MCI-GEL反相微孔树脂柱固相萃取富集，富集完后再以5～10 mL/min的流速用5～50 mL浓度为0.5%～2%的硫脲反方向洗脱小柱上富集的铂。洗脱液中的铂用常规方法冶炼回收。
主要实验条件：铂与DMBR在酸性介质中生成稳定络合物，在pH 1.2～3.2范围内DMBR均能完全络合铂，在该范围内pH值对铂的萃取率无明显影响，说明本发明固相萃取材料可操作pH范围较宽。
萃取容量是衡量方法实际应用价值的重要参数，萃取容量越高，每次操作能富集的铂越多，工作效率越高。为了测定小柱的萃取容量，用填料装填量为1.0 g的小柱，取铂浓度为10 mg/L 的溶液，以20 mL/min 的流速过柱，收集萃残液浓缩后测定铂的量，以检验铂是否开始穿漏；当过柱体积超过2.85 L 时铂的穿漏开始明显，说明小柱对铂的吸附己达到饱和。由此可推断小柱对铂的最大萃取容量约为2.85 mg/g。对浓度为10 mg/L 的铂溶液，一次萃取回收率可超过95.3%。
在固相萃取过程中，由于被萃取成分优先在柱的顶部富集，造成顶部的浓度大于下部的浓度，富集完后颠倒小柱反方向洗脱可有效缩短洗脱路径，减少所需洗脱液的体积，因此本实验中选择富集完后颠倒小柱反方向洗脱。试验了用硫脲、硝酸、EDTA、硫代硫酸钠对铂的洗脱效果，结果表明以0.5%～2%的硫脲为洗脱剂效果最好，所需洗脱剂的体积和柱上富集的铂成正比，每5 mL的洗脱液可洗脱柱上228.5 mg 柱上富集的铂。
在本实验中固相萃取柱富集铂后用硫脲洗脱，固相萃取柱上负载的DMBR不流失，柱洗脱干净后用水平衡，可再次用于铂的萃取，固相萃取材料可重复使用。实验表明，该固相萃取材料在本实验的条件下使用超过100次后仍然能保持良好的柱效 (洗脱时不拖尾，萃取容量和回收率与初使用时能保持一致)。
与现有技术相比，本发明具有以下突出优点：(1) 由于本发明试剂DMBR对铂选择性好，在实际样品萃取时显著降低了其它干扰离子和试剂的络合，对铂的萃取容量显著增加。(2) 负载DMBR固相萃取材料具有富集倍数高，萃取回收率高，以2.85 L 的铂溶液过柱，用5.0 mL 洗脱剂可完全洗脱计算，本发明方法的富集倍数可达570倍，而且一次萃取回收率可达95.3%，回收率和富集倍数远远高于溶剂萃取，也高于文献报道的固相萃取方法。(3) 本发明材料的固相萃取柱富集铂后用硫脲洗脱，固相萃取柱上负载的试剂不流失，柱洗脱干净后用水平衡，可再次用于铂的萃取，因此材料非常耐用，至少可重复使用200多次，通过材料重复使用可大大降低操作成本，成本低远远低于溶剂萃取。(4) 固相萃取克服了液-液萃取易乳化，相分离慢的缺点，避免了使用挥发性的有机溶剂，对环境的污染小，符合绿色化学的要求。(5)本发明方法加样、洗脱等均能由带程控阀的泵控制，易实现操作自动化，工业可实现性高于传统溶剂萃取。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的阐述，该实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1：所用固相萃取小柱为10 mm×10 mm，装填料(附载有本发明所述DMBR试剂的MCI-GEL反相微孔树脂) 1.2 g；待萃取液为废旧电路板的盐酸、氯酸钠浸出液，铂的浓度为5.21 mg/L，该溶液pH调为2.0，以20 mL/min的流速过柱，过柱体积为1.2 L，富集完后反方向用1％的硫脲5.0 mL洗脱小柱上富集的铂。该条件下富集倍数可达240倍，铂的回收率达95.2%。洗脱液中的铂用常规方法冶炼回收。
实施例2：所用固相萃取小柱为：10 mm×10 mm，装填料(附载有本发明所述DMBR试剂的MCI-GEL反相微孔树脂) 1.2 g；待萃取溶液为氰化尾渣浸出液，铂浓度为1.2 mg/L，pH调为1.5，过柱体积为4.0 L，富集完后用1.5%的硫脲 5 mL反方向洗脱小柱上富集的铂。该条件下富集倍数可达800倍，铂的回收率达93.2 %。洗脱液中的铂用常规方法冶炼回收。
实施例3：所用固相萃取小柱为：10 mm×10 mm，装填料(附载有本发明所述DMBR试剂的MCI-GEL反相微孔树脂1.2 g；待萃取液为铂矿浸出液，含铂15.4 mg/L，pH调为2.2；该溶液以15 mL/min的流速过柱，过柱体积为1.5 L，富集完后用0.8%硫脲5 mL反方向洗脱小柱上富集的铂。该条件下富集倍数可达300倍，铂的回收率达94.4%。洗脱液中的铂用常规方法冶炼回收。
Claims (4)
1.一种2,4-二甲基苯-亚甲基若丹宁试剂在对铂选择性富集的固相萃取柱中的应用，该试剂具有下述结构式，
2.按权利要求1所述的亚甲基若丹宁试剂在对铂选择性富集的固相萃取柱中的应用，其特征是：固相萃取柱的载体为粒度20～120 μm的MCI-GEL反相微孔树脂，MCI-GEL反相微孔树脂所附载的亚甲基若丹宁试剂量为2～15wt%，且MCI-GEL反相微孔树脂是在搅拌下加入溶有亚甲基若丹宁试剂的丙酮溶液，在搅拌下水浴蒸干丙酮而获得。
3.按权利要求2所述的亚甲基若丹宁试剂在对铂选择性富集的固相萃取柱中的应用，其特征是：在废旧电路板、氰化尾渣、铂矿石中铂的富集回收。
4. 按权利要求2所述的亚甲基若丹宁试剂在对铂选择性富集的固相萃取柱中的应用，其特征是：对于固相萃取柱上的富集的铂采用0.5%～2%的硫脲洗脱。
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