CN102731392B

CN102731392B - 一种铂特征络合剂及制备方法与萃取富集测定铂的应用

Info

Publication number: CN102731392B
Application number: CN201210233295.8A
Authority: CN
Inventors: 叶艳青; 胡秋芬; 张英杰; 郭俊明; 杨海英
Original assignee: Yunnan Minzu University
Current assignee: Yunnan Minzu University
Priority date: 2012-07-06
Filing date: 2012-07-06
Publication date: 2014-02-26
Anticipated expiration: 2032-07-06
Also published as: CN102731392A

Abstract

本发明公开了一种铂特征络合剂及制备方法与萃取富集测定铂的应用，所述的铂特征络合剂为8-喹哪啶偶氮-对羟基-重氮氨基偶氮苯，通过包括重氮盐合成、重氮盐偶合化、产物提纯工序制备而成。铂特征络合剂与样品中的痕量铂发生高选择性显色络合反应，生成稳定的红色络合物。经固相萃取富集后可分离干扰离子，精确定量测定铂含量。本发明可用于环境水样、氰化尾渣、矿石样品痕量铂的富集分离与测定，吸收对比度大（体系

=140nm）、室温5min迅速显色，显色络合产物稳定性高，可稳定8~10h；富集灵敏度高；分析抗干扰强。克服了现有技术液—液萃取、离子交换等分离方法需要大量高纯有机溶剂的不足，具有富集倍数高，不乳化，分离安全，污染小的优点。

Description

一种铂特征络合剂及制备方法与萃取富集测定铂的应用

技术领域

本发明属于分析化学领域，更具体地说，本发明涉及一种铂特征络合剂及其制备方法，以及在固相萃取富集测定铂的应用。

背景技术

铂由于其优良性能，成为上天、入地、下海等高科技领域不可缺少的宝贵原料，由于价格昂贵，一般只用于制造最关键、最核心的部件，故有“工业维他命”的美誉。同时，铂又是一种环境有害元素，人体摄入过量的铂，会影响体内其他有益元素的效能，比如造成肝肾损害、肺气肿、支气管炎、内分泌失调、食欲不振、失眠等问题。因此，建立实用、有效、快速、易推广普及的痕量铂的测定方法具有十分重要的意义。现有技术铂含量的测定方法有：分光光度法、原子吸收法、原子荧光法、等离子体发射光谱法与等离子体质谱法等。由于仪器设备简单、分析成本低，分光光度法是最常用的方法。目前用杂环偶氮类剂光度法测定铂有很多报道，但是杂环偶氮类剂对铂选择性较差，而且对于一些铂含量低的样品普通光度法灵敏度也不能满足铂测定的要求。固相萃取技术在分析化学中得到了广泛应用，该技术具有富集倍数高，能有效地分离干扰的特点。如何富集微量、痕量铂使其满足精确分析测定的目的，高选择性络合剂是必要的，因此开发一种高选择性铂特征络合剂及其制备方法，用于固相萃取富集样品中的铂，满足低廉分析技术分光光度法测定要求，并取得较高精确度和准确度的，是实现多种样品中痕量铂的测定的客观要求。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种铂特征络合剂；其次在于提供一种制备这种络合剂的方法；其三在于提供一种铂固相萃取富集，以及基于分光光度法测定环境水样、氰化尾渣及矿石样品中痕量铂中的应用。

本发明的第一目的是这样实现的（除非另有说明外，本发明中所采用的百分数均为质量百分数），所述的铂特征络合剂为8-喹哪啶偶氮-对羟基-重氮氨基偶氮苯，其结构式如下：

本发明铂特征络合剂的制备方法，包括重氮盐合成、重氮盐偶合化、产物提纯等工序，具体有以下步骤：

A、重氮盐合成：将0.01 moL的4-氨基-4′羟基偶氮苯和4~6 mL浓盐酸混合搅拌，冷却至0~10℃，滴加0.01 mol NaNO₂水溶液，保持温度不变并充分搅拌，直至重氮化反应完全；

B、重氮盐偶合化：在A步合成的重氮盐中加入0.01 moL 8-氨基喹哪啶，保持温度不变，调节反应体系pH值至4~5，反应1.5 h后，然后调节反应体系pH值至7~8，直至偶合化反应完全；

C、产物提纯：将B步产物抽滤，用水和50%的乙醇洗涤，低温烘干得粗品，粗品经乙醇重结晶2~3次可得纯品。

本发明铂特征络合剂用于固相萃取富集测定铂的方法，包括样品消解、络合反应、固相萃取富集、吸光度测定等工序，具体有以下步骤：

A、样品消解：将待测样品用微波法消解，溶解于浓度为0.5-5%的稀盐酸中；

B、络合反应：按1:10至1:30的用量在消解后的样品中加入铂的络合剂，调节反应体系pH值至中性，再调节至弱酸性，静置5-20 min待反应液显色；

C、固相萃取富集：将显色液以10 mL/min的流速通过预活化好的固相萃取柱富集，富集完后小柱离心脱水，以5 mL/min的流速用有机溶剂洗脱；

D、吸光度测定：以剂空白为参比，于550nm处测定洗脱液的吸光度，并根据工作曲线计算铂的含量。

本发明铂特征络合剂可应用于环境水样、氰化尾渣、矿石样品痕量铂的富集分离与测定，具有以下优点：

1、对比度大：本络合剂空白最大吸收位置为410 nm，而铂显色络合物的最大吸收为550 nm，体系

= 140 nm，对比度很大。

2、显色迅速：络合剂和铂的显色反应可在室温下迅速显色，放置5 min后吸光度可达到稳定。

3、络合产物稳定性高：显色完全后体系至少可稳定8 h，当固相萃取用有机溶剂洗脱后，显色体系在有机溶剂介质中至少可稳定10 h。

4、灵敏度高：采用100 mL的显色溶液过柱，用1 mL的有机溶剂就可把显色络合物完全洗下，富集倍数可达100倍，固相萃取富集的引入大大提高了光度分析的灵敏度。

5、抗干扰强：分光光度法检测限低，共存物质干扰较为严重，达不到痕量分析的要求，而显色络合物采用固相萃取富集既能使被测组分浓缩，又能分离干扰离子。

6、操作安全，污染小：传统的分离富集金属离子的方法有液—液萃取、离子交换等，这些方法通常都需要大量的高纯有机溶剂，采用固相萃取法具有富集倍数高，不乳化，分离金属离子安全的优点。

附图说明

附图为本发明制备方法工艺流程框图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或改进，均落入本发明的保护范围。

本发明所述铂特征络合剂的制备方法，包括重氮盐合成、重氮盐偶合化、产物提纯等工序，具体有以下步骤：

所述的重氮盐合成，将0.01 moL的4-氨基-4′羟基偶氮苯和4~6 mL浓盐酸混合搅拌，冷却至0~10℃，滴加0.01摩尔NaNO₂水溶液，保持温度不变并充分搅拌，直至重氮化反应完全；

所述的重氮盐偶合化，在A步合成的重氮盐中加入0.01摩尔8-氨基喹哪啶，保持温度不变，调节反应体系pH值至4~5，反应1.5 h后，再调节反应体系pH值至7 ~ 8，直至偶合化反应完全；

所述的产物提纯，将B步产物抽滤，用水和25~60%的乙醇洗涤，低温烘干得粗品，粗品经乙醇重结晶2~3次可得纯品。

所述的重氮化反应的检测方法为淀粉-碘化钾法。

制备方法所述的pH值调节剂为饱和醋酸钠、氢氧化钠、氨水中的任何一种。

所述的低温烘干由真空干燥装置完成，烘干温度为30~60℃。

所述的用本发明所述铂络合剂固相萃取富集并测定铂的方法，包括样品消解、络合反应、固相萃取富集、吸光度测定等工序，具体包括：

所述的样品消解，将待测样品用微波法消解，溶解于浓度为0.5-5%的稀盐酸中；

所述的络合反应，按1:10至1:30的用量在消解后的样品中加入权利要求1所述的铂的络合剂，用氢氧化钠调节反应体系pH值至中性，再用pH＝4.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液控制pH值，静置待反应液显色；

所述的固相萃取富集，将显色液以5~20 mL/min的流速通过预活化好的固相萃取柱富集，富集完后小柱离心脱水，以3~8 mL/min的流速用有机溶剂洗脱；

所述的吸光度测定，以试剂空白为参比，于550nm处测定洗脱液的吸光度，并根据工作曲线计算铂的含量。

所述的其他消化剂为浓硝酸、浓盐酸、过氧化氢、氢氟酸、高氯酸中的一种或几种。

富集测定方法所用的pH调节剂为氢氧化钠溶液和醋酸-醋酸钠缓冲溶液。

所述的极性有机溶剂为乙醇、乙腈、甲醇、丙酮、四氢呋喃中的任何一种。

本发明富集测定方法可用于环境水样、氰化尾渣、矿石样品痕量铂的富集分离与测定，下面通过实施例加以说明。

实施例1

8-喹哪啶偶氮-对羟基-重氮氨基偶氮苯络合剂的合成与鉴定

重氮化： 0.01 mL的4-氨基-4′羟基偶氮苯中加入6.0 mL的浓盐酸，搅拌成糊状，冷却至0 ~5℃；滴加 0.01 mol 的NaNO₂水溶液，搅拌1 h，用淀粉-碘化钾试纸检验重氮化完全。

偶合：称取0.01 mo1 的8-氨基喹哪啶，慢慢加入上述重氮盐中，用饱和醋酸钠调节pH 为 4 ~ 5，搅拌1.5 h，然后调节pH 为 7 ~ 8，静置过夜，抽滤，分别用水、50％乙醇洗涤二次，低温烘干得粗品，粗品用乙醇重结晶2 ~ 3 次可得纯品，产率36％。

化合物熔点：232-235 ℃。红外光谱(KBr压片)：在3560 cm^-1处有-OH吸收峰；3382 cm^-1处有-NH-吸收峰；1623、1556、1487 cm^-1处有-C=C-及-C=N-吸收峰；1672 cm^-1有-N-N-吸收峰；1322 cm有Ar-N吸收峰。核磁共振氢谱：(¹HNMR)，

2.58 (s, 3 H)；4.38 (brs, 1H)，6.83 (d，2 H)；7.66 (d，2 H)；7.89 (d，2H)；7.96 (d，2H)； 7.16 (d，1 H)；7.22 (m，1 H)；7.40-7.42 (overlap，3H)；11.2 （brs，1H）。质谱：ESIMS，m/z，405 [M+Na]⁺；高分辨质谱：HRESIMS，m/z，405。1148 [M+Na]⁺。通过上述数据并结合合成路线可证实化合物为目标产物。

实施例2

——环境水样中铂的测定

称取氰化渣样品0.1-0.2 g于聚四氟乙烯微波消化瓶中，加入1 mL浓硝酸和3 mL 浓盐酸，于微波消化炉中用800 W的功率消解10 min；消解完后于电热板上加热蒸发到近干，用10 mL 1%的盐酸溶解残渣，转入50 mL比色管中，转入100 mL比色管中；然后加入0.1%的8-喹哪啶偶氮-对羟基-重氮氨基偶氮苯乙醇溶液4 mL，用10%的氢氧化钠调节pH值到中性,再加入5 ml pH＝4.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液,充分摇匀，放置10 min，显色液以10 mL/min的流速通过预活化好的MCI-GEL CHP20固相萃取小柱，富集完后小柱离心脱水，以5 mL/min的流速用1.0 mL乙醇洗脱，洗脱液准确调节体积到1.0 mL，以剂空白为参比，用容量为0.5 mL的1 cm半微量比色皿，于550 nm处测定吸光度，并依据工作曲线计算铂的含量。方法测定结果用电感偶合等离子体质谱法作对照，结果相符合，说明对于环境水样中铂的测定，本发明方法结果可靠。

实施例3

——氰化尾渣中铂的测定

称取氰化渣样品0.1-0.2 g于聚四氟乙烯微波消化瓶中，加入1 mL浓硝酸和3 mL 浓盐酸，于微波消化炉中用800 W的功率消解10 min；消解完后于电热板上加热蒸发到近干，用10 mL 1%的盐酸溶解残渣，转入100 mL比色管中；然后加入0.1%的8-喹哪啶偶氮-对羟基-重氮氨基偶氮苯乙醇溶液4 mL，用10%的氢氧化钠调节pH值到中性,再加入5 ml pH＝4.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液,充分摇匀，放置10 min，显色液以10 mL/min的流速通过预活化好的MCI-GEL CHP20固相萃取小柱，富集完后小柱离心脱水，以5 mL/min的流速用1.0 mL乙醇洗脱，洗脱液准确调节体积到1.0 mL，以剂空白为参比，用容量为0.5 mL的1 cm半微量比色皿，于550 nm处测定吸光度，并依据工作曲线计算铂的含量。方法测定结果用电感偶合等离子体质谱法作对照，结果相符合，说明氰化尾渣中铂的测定，本发明方法结果可靠。

实施例4

——矿石样品中铂的测定

准确称取0.2 g矿石样品于微波消化瓶中，加入5 ml王水、2 mL过氧化氢和2 mL的氢氟酸，于微波消化炉中用800 W的功率消解20 min；消解完后于电热板上加热蒸发到近干，用5%的盐酸溶解残渣，转入100 mL比色管中；然后加入0.1%的8-喹哪啶偶氮-对羟基-重氮氨基偶氮苯乙醇溶液4 mL，用10%的氢氧化钠调节pH值到中性,再加入5 ml pH＝4.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液,充分摇匀，放置10 min，显色液以10 mL/min的流速通过预活化好的MCI-GEL CHP20固相萃取小柱，富集完后小柱离心脱水，以5 mL/min的流速用1.0 mL乙醇洗脱，洗脱液准确调节体积到1.0 mL，以剂空白为参比，用容量为0.5 mL的1 cm半微量比色皿，于550 nm处测定吸光度。方法测定结果用电感偶合等离子体质谱法作对照，结果相符合，说明矿石中铂的测定，本发明方法结果可靠。

本发明的工作原理：

8-喹哪啶偶氮-对羟基-重氮氨基偶氮苯与铂在弱酸性介质中发生络合反应显色，生成络合物的摩尔比为2:1。剂空白最大吸收为410 nm，其和铂的显色络合物最大吸收为550 nm，体系

= 140 nm，对比度很大。该显色反应可在室温下迅速显色，放置5 min后吸光度可达到稳定，显色完全后体系至少可稳定8 h，当固相萃取用乙醇洗脱后，显色体系在乙醇介质中至少可稳定10 h。

显色络合物的固相萃取可用疏水缔合原理解释，8-喹哪啶偶氮-对羟基-重氮氨基偶氮苯与铂生成的络合物具有一定疏水性，以水溶液通过反相柱时由于水的洗脱能力弱，不能洗脱络合物，因此显色络合物能定量地被富集在小柱上，改用少量洗脱力强的溶剂，如DMF，乙醇、乙氰、四氢呋喃等就能把络合物淋洗下来，从而达到显色络合物的富集。小柱活化和样品富集的流速均为10 mL/min，小柱先用2.0 mL有机溶剂浸润，再用10 mL水洗去残留的有机溶剂；显色液以10 mL/min的流速通过小柱时络合物和过量的剂均能完全保留在小柱上，样品中铂的含量只为微克级，不会超过小柱的萃取容量。样品富集完后即用洗脱剂洗脱。由于采用100 mL的显色溶液过柱，用1 mL的有机溶剂就可把显色络合物完全洗下，富集倍数可达100倍，固相萃取富集的引入大大提高了光度分析的灵敏度。

对于1.0 μg铂，相对误差为±5％，相对误差为±5％，下列量离子不干扰（mg）：NH₄ ⁺，Na⁺，Cl^-，PO₄ ^3-，SO₄ ^2- (40)；Ca²⁺，Mg²⁺，Al³⁺，B(Ⅲ)，AsO₃ ^- (10)；SiO₃ ^2-，Ba²⁺，Ce (IV)，Fe³⁺，Cr³⁺ (1)；Cr(Ⅵ)，Mo(Ⅵ)，W(VI)，Ti(IV)，Sb(III) (0.2)；La(III)，Bi(III)，Th(IV)，Mn²⁺，V(V)，Sn(IV) (0.05)；Co²⁺，Ni²⁺，Ag⁺，Cu²⁺ (0.2)；Cd²⁺，Pd²⁺，Zn²⁺，Pb²⁺，Hg²⁺ (0.01)；说明本发明剂对铂有很好的选择性。

同时，由于所合成剂邻位甲基的位阻作用，使铂以外能和本发明剂络合的金属离子大大减少，剂对铂具有很好的选择性。由于方法富集倍数达100倍，固相萃取高倍数富集弥补了吸光光度法灵敏度相对较低的缺点，使普通光度法可测定 μg/g级含量的铂；方法测定结果用电感偶合等离子体质谱法作对照，结果相符合，说明测定结果可靠。

Claims

1.一种铂特征络合剂，其特征在于所述的铂特征络合剂为8-喹哪啶偶氮-对羟基-重氮氨基偶氮苯，其结构式如下：

Figure 2012102332958100001DEST_PATH_IMAGE001

。

2.一种权利要求1所述的铂特征络合剂的制备方法，包括重氮盐合成、重氮盐偶合化、产物提纯工序，具体有以下步骤：

A、重氮盐合成：将0.01 moL的4-氨基-4′羟基偶氮苯和4~6 mL浓盐酸混合搅拌，冷却至0~10℃，滴加0.01 mol的NaNO₂水溶液，保持温度不变并充分搅拌，直至重氮化反应完全；

B、重氮盐偶合化：在A步合成的重氮盐中加入0.01 moL的8-氨基喹哪啶，保持温度不变，调节反应体系pH值至4~5，反应1.5 h后，再调节反应体系pH值至7~8，直至偶合化反应完全；

C、产物提纯：将B步产物抽滤，用水和25~60%的乙醇洗涤，低温烘干得粗品，粗品经乙醇重结晶2~3次可得纯品。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：重氮化反应的检测方法为淀粉-碘化钾法。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤B pH值调节剂为饱和醋酸钠、氢氧化钠、氨水中的任何一种。

5.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤C所述的低温烘干由真空干燥装置完成，烘干温度为30~60℃。

6.一种用权利要求1所述的铂特征络合剂固相萃取富集并测定铂的方法，包括样品消解、络合反应、固相萃取富集、吸光度测定工序，其特征在于，具体有以下步骤：

A、样品消解：将待测样品用微波法消解，在微波加热下溶解于0.5~5%的稀盐酸中；

B、络合反应：按1:10至1:30的用量在消解后的样品中加入铂特征络合剂，用氢氧化钠调节反应体系pH值至中性，再用pH＝4.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液控制pH值，静置待反应液显色；

C、固相萃取富集：将显色液以5~20 mL/min的流速通过预活化好的固相萃取柱富集，富集完后小柱离心脱水，以3~8 mL/min的流速用有机溶剂洗脱；

D、吸光度测定：以剂空白为参比，于550 nm处测定洗脱液的吸光度，并根据工作曲线计算铂的含量。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：样品消解的消化剂替换为浓硝酸、浓盐酸、过氧化氢、氢氟酸、高氯酸中的一种或几种。

8.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为乙醇、乙腈、甲醇、丙酮、四氢呋喃中的任何一种。