CN101949856B - 一种测定痕量镉的分析试剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新的测定痕量镉的分析试剂，其具有通式(I)的化学结构。该分析试剂的合成分两步反应，先用对氨偶氮苯重氮化，生成的重氮盐再和8-氨基喹哪啶偶合即得。本发明基于新合成的分析试剂，建立了一种测定镉的新方法。由于方法富集倍数达50倍，固相萃取高倍数富集弥补了吸光光度法灵敏度相对较低的缺点，使普通光度法可测定μg/g级含量的镉；方法测定结果用石墨炉原子吸收法作对照，结果相符合。

Description

一种测定痕量镉的分析试剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于分析化学领域，更具体地说，本发明涉及一种对镉进行测定的分析试剂。同时，本发明还涉及该试剂的制备方法和在烟草工业中的应用。
背景技术
烟草中的镉是一种有害元素，人体摄入过量的镉，会影响体内其他有益元素的效能，造成肝肾损害、肺气肿、支气管炎、内分泌失调、食欲不振、失眠等问题；另外，镉也是一种致癌物质，可能诱发前列腺癌症。烟草、卷烟辅料及烟用添加剂中镉的测定对保证卷烟产品安全性具有重要意义。
镉含量测定的方法有分光光度法、原子吸收法、原子荧光法、等离子体发射光谱法，等离子体质谱法等。由于仪器设备简单、分析成本低，分光光度法是最常用的方法。
目前我国的国标采用双硫腙萃取光度法或镉试剂分光光度法测定镉，该类方法需用有机溶剂萃取，不但操作麻烦，而且环境污染大，引入误差因素也多。现有技术中，用杂环偶氮类试剂光度法测定镉有很多报道，但是杂环偶氮类试剂对镉选择性较差，而且对于一些镉含量低的样品(烟草、卷烟辅料及烟用加剂等)普通光度法灵敏度也不能满足测定的要求。对此，迫切地需要加以改进。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种新的分析试剂。
本发明的另一目的是提供一种所述分析试剂的制备方法。
本发明进一步的目的是提供所述分析试剂在测定痕量镉中的应用。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现。
*除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
A.本发明提了一种新的分析试剂，它具有下述结构式：
Figure BSA00000233984600021
其命名为8-喹哪啶偶氮重氮氨基偶氮苯。
B.本发明提供了一种所述分析试剂的制备方法，该法采用下述步骤：
(1)重氮化：将0.01mL的对氨基偶氮苯中加入6.0mL的浓盐酸，搅拌成糊状，冷却至0～5℃；滴加0.01mol的NaNO2水溶液，搅拌1h，用淀粉-碘化钾试纸检验重氮化完全；
(2)偶合：称取0.01mol的8-氨基喹哪啶，慢慢加入上述重氮盐中，用饱和醋酸钠调节pH为4～5，搅拌1.5h，然后调节pH为7～8，静置过夜，抽滤，分别用水、50％乙醇洗涤二次，低温烘干得粗品，粗品用乙醇重结晶2～3次得到纯品，即为所需的分析试剂。
C.本发明基于新合成的分析试剂，提供了测定痕量镉的新方法，并将该方法应用于烟草工业的分析测试中：
(1)准确称取样品(烟草、卷烟辅料或烟用添加剂)0.5g于聚四氟乙烯微波消化罐中，加入5mL浓硝酸和8mL 30％H2O2，于微波消化炉中消化20min；消化完后于电热板上加热蒸发至近干，用20mL 5％的盐酸溶解残渣，转入50mL比色管中；然后加入0.1％的8-喹哪啶偶氮重氮氨基偶氮苯乙醇溶液4mL，用10％的氢氧化钠调节pH值到中性，再加入5ml pH＝10的硼砂-氢氧化钠缓冲溶液，充分摇匀，放置10min，显色液以10mL/min的流速通过预活化好的MCI-GEL CHP20固相萃取小柱，富集完后小柱脱水，以5mL/min的流速用1.0mL乙醇洗脱，洗脱液准确调节体积到1.0mL，以试剂空白为参比，用容量为0.5mL的1cm半微量比色皿，于530nm处测定吸光度。
(2)8-喹哪啶偶氮重氮氨基偶氮苯与镉在碱性介质中显色，可用pH＝10的硼砂-氢氧化钠缓冲溶液控制酸度；生成络合物的摩尔比为2∶1。试剂空白最大吸收为400nm，其和镉的显色络合物最大吸收为530nm，体系对比度很大。该显色反应可在室温下迅速显色，放置5min后吸光度可达到稳定，显色完全后体系至少可稳定8h；当固相萃取用乙醇洗脱后，显色体系在乙醇介质中至少可稳定15h。
本发明提供的分析测定方法的工作原理：
显色络合物的萃取可用疏水缔合原理解释，8-喹哪啶偶氮重氮氨基偶氮苯与镉生成的络合物具有一定疏水性，以水溶液通过反相柱时由于水的洗脱能力弱，不能洗脱络合物，因此显色络合物能定量地被富集在小柱上，改用少量洗脱力强的溶剂(DMF，乙醇、乙氰、四氢呋喃等)就能把络合物淋洗下来，从而达到显色络合物的富集。小柱活化和样品富集的流速均为10mL/min，小柱先用2.0mL乙醇浸润，再用10mL水洗去残留的乙醇；样品(显色液)以10mL/min的流速通过小柱时络合物和过量的试剂均能完全保留在小柱上(小柱的萃取容量为38mg，对络合物的萃取容量为18mg，而样品中镉的含量只为微克级，因此不会超过小柱的萃取容量)。样品富集完后即用洗脱剂洗脱；由于乙醇无毒，挥发性弱且价格便宜，由此本实验选用乙醇洗脱，由于用1mL的乙醇就可把显色络合物完全洗下，富集倍数可达50倍，大大提高了光度分析的灵敏度。
对于1.0μg镉，相对误差为±5％，下列量离子不干扰(mg)：NH4 +，Na+，Cl-，PO4 3-，SO4 2-(40)；Ca2+，Mg2+，Al3+，B(III)，AsO3 -(10)；SiO3 2-，Ba2+，Ce(IV)，Fe3+，Cr3+(1)；Cr(VI)，Mo(VI)，W(VI)，Ti(IV)，Sb(III)(0.2)；La(III)，Bi(III)，Th(IV)，Mn2+，V(V)，Sn(IV)(0.05)；Co2+，Ni2+，Ag+，Cu2+(0.2)；Pd2+，Zn2+，Pb2+，Hg2+(0.01)；方法选择性较好。
与现有技术相比，本发明具有以下突出的优点：
1.所合成试剂和传统的三氮烯类试剂相比，由于喹啉环2位引入甲基，其空间位阻效应阻挡了除镉以外的一些干扰元素(汞、铅、银、镍等)与试剂的络合，使试剂的选择性有了显著提高，该试剂的使用大大提高了方法的选择性；由于试剂共轭体系扩大，该试剂的摩尔吸光系数可达2.67×105L.mil-1.cm-1，显色灵敏度和传统三氮烯类试剂相比也有显著提高。
2.采用了固相萃取富集，由于方法富集倍数可达50倍，固相萃取高倍数富集弥补了吸光光度法灵敏度相对较低的缺点，使普通光度法可测定μg/g级含量的镉；方法测定结果用石墨炉原子吸收法作对照，结果相符合。
具体实施方式
通过下面给出的具体实施例和典型应用实施例，可以进一步清楚地了解本发明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
——分析试剂的合成
重氮化：0.01mL的对氨基偶氮苯中加入6.0mL的浓盐酸，搅拌成糊状，冷却至0～5℃；滴加0.01mol的NaNO2水溶液，搅拌1h，用淀粉-碘化钾试纸检验重氮化完全。
偶合：称取0.01mol的8-氨基喹哪啶，慢慢加入上述重氮盐中，用饱和醋酸钠调节pH为4～5，搅拌1.5h，然后调节pH为7～8，静置过夜，抽滤，分别用水、50％乙醇洗涤二次，低温烘干得粗品，粗品用乙醇重结晶2～3次可得分析试剂的纯品，产率48％。
实施例2
——烟草中镉的测定
准确称取烟草0.5g于聚四氟乙烯微波消化罐中，加入5mL浓硝酸和8mL 30％H2O2，于微波消化炉中消化20min；消化完后于电热板上加热蒸发至近干，用20mL 5％的盐酸溶解残渣，转入50mL比色管中；然后加入0.1％的8-喹哪啶偶氮重氮氨基偶氮苯乙醇溶液4mL，用10％的氢氧化钠调节pH值到中性，再加入5ml pH＝10的硼砂-氢氧化钠缓冲溶液，充分摇匀，放置10min，显色液以10mL/min的流速通过预活化好的MCI-GELCHP20固相萃取小柱，富集完后小柱离心脱水，以5mL/min的流速用1.0mL乙醇洗脱，洗脱液准确调节体积到1.0mL，以试剂空白为参比，用容量为0.5mL的1cm半微量比色皿，于530nm处测定吸光度。
实施例3
——卷烟辅料中镉的测定
准确称取卷烟辅料样品0.5g于聚四氟乙烯微波消化罐中，加入5mL浓硝酸和8mL 30％H2O2，于微波消化炉中消化20min；消化完后于电热板上加热蒸发至近干，用20mL 5％的盐酸溶解残渣，转入50mL比色管中；然后加入0.1％的8-喹哪啶偶氮重氮氨基偶氮苯乙醇溶液4mL，用10％的氢氧化钠调节pH值到中性，再加入5ml pH＝10的硼砂-氢氧化钠缓冲溶液，充分摇匀，放置10min，显色液以10mL/min的流速通过预活化好的MCI-GEL CHP20固相萃取小柱，富集完后小柱离心脱水，以5mL/min的流速用1.0mL乙醇洗脱，洗脱液准确调节体积到1.0mL，以试剂空白为参比，用容量为0.5mL的1cm半微量比色皿，于530nm处测定吸光度。
实施例4
——烟用添加剂中镉的测定
准确称取烟用添加剂样品0.5g于聚四氟乙烯微波消化罐中，加入5mL浓硝酸和8mL 30％H2O2，于微波消化炉中消化20min；消化完后于电热板上加热蒸发至近干，用20mL 5％的盐酸溶解残渣，转入50mL比色管中；然后加入0.1％的8-喹哪啶偶氮重氮氨基偶氮苯乙醇溶液4mL，用10％的氢氧化钠调节pH值到中性，再加入5ml pH＝10的硼砂-氢氧化钠缓冲溶液，充分摇匀，放置10min，显色液以10mL/min的流速通过预活化好的MCI-GEL CHP20固相萃取小柱，富集完后小柱离心脱水，以5mL/min的流速用1.0mL乙醇洗脱，洗脱液准确调节体积到1.0mL，以试剂空白为参比，用容量为0.5mL的1cm半微量比色皿，于530nm处测定吸光度。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种具有通式(I)的分析试剂：
Figure FDA0000148573030000011
2.一种权利要求1所述分析试剂的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：
(1)重氮化——将0.01mL的对氨基偶氮苯中加入6.0mL的浓盐酸，搅拌成糊状，冷却至0～5℃；滴加0.01mol的NaNO2水溶液，搅拌1h，用淀粉-碘化钾试纸检验重氮化完全；
(2)偶合——称取0.01mol的8-氨基喹哪啶，慢慢加入步骤1所制得的重氮盐中，用饱和醋酸钠调节pH为4～5，搅拌1.5h，然后调节pH为7～8，静置过夜，抽滤，分别用水、50％乙醇洗涤二次，低温烘干得粗品，粗品用乙醇重结晶2～3次得到纯品，即为所需的分析试剂。
3.权利要求1所述的分析试剂在测定烟草、卷烟辅料或烟用添加剂中镉的用途。
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