CN103333105A

CN103333105A - 一种镉特征络合剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103333105A
Application number: CN2012102799062A
Authority: CN
Inventors: 吴斌; 吴献花; 秦洁; 刘本喜; 陈紫月; 刘小宇
Original assignee: HANGLONG LAIKE ENVIRONMENTAL ENGINEERING Co Ltd; Yuxi Normal University
Current assignee: HANGLONG LAIKE ENVIRONMENTAL ENGINEERING Co Ltd; Yuxi Normal University
Priority date: 2012-08-08
Filing date: 2012-08-08
Publication date: 2013-10-02

Abstract

本发明公开了一种新的镉特征络合剂及其制备方法和应用。所述络合剂为8-喹哪啶偶氮-对乙酰基-重氮氨基偶氮苯。系通过包括重氮盐合成、重氮盐耦合化、产物提纯工序制备而成。该络合剂与样品中的痕量镉发生高选择性显色络合反应，生成稳定的红色络合物；红色络合物经固相萃取富集后用分光光度法测定，可精确定量测定镉含量。体系摩尔吸光系数达2.87×10⁵L.mol^-1.cm^-1，对比度大（体系Δλ=135nm），固相萃取富集倍数可超过200倍。所述的方法可广泛用于环境水样、土壤、矿石样品痕量镉的测定。

Description

一种镉特征络合剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于环境分析化学领域，更具体地说，本发明涉及一种镉特征络合剂。同时，本发明还涉及所述络合剂的制备方法及其在固相萃取富集测定镉中的应用。

背景技术

镉是重要的环境元素，在工业上镉可用于制作镍镉电池、用于塑胶制造和金属电镀，生产颜料、油漆、染料、印刷油墨等中某些黄色颜料、制作车胎、以及制作某些发光电子组件和核子反应炉原件。值得注意的是，在环境中镉具有很高的毒性，镉可经呼吸道和消化道进入人体，长期过量接触镉会引起慢性中毒，可对肾造成损害，晚期病例则会出现肾功能不全，并可伴有骨骼病变；短时间内吸收大量的镉可引起急性中毒，会出现恶心、呕吐、腹痛等症状。因此环境样品中镉含量的测定具有重要意义。现有技术镉含量的测定方法有：分光光度法、原子吸收法、原子荧光法、等离子体发射光谱法与等离子体质谱法等。由于仪器设备简单、分析成本低，分光光度法是最常用的方法。

目前，用杂环偶氮类剂光度法测定镉有很多报导，但是杂环偶氮类剂对镉选择性较差，而且对于一些镉含量低的样品普通光度法灵敏度也不能满足镉测定的要求。固相萃取技术在分析化学中得到了广泛应用，该技术具有富集倍数高，能有效地分离干扰的特点。如何富集微量、痕量镉使其满足精确分析测定的目的，高选择性络合剂是必要的，因此开发一种高选择性镉特征络合剂，用于固相萃取富集样品中的镉，满足低廉分析技术分光光度法测定要求，并取得较高精确度和准确度的，是实现多种样品中痕量镉的测定的客观要求。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足之处，提供一种新的镉特征络合剂。

本发明的另一个目的是提供所述络合剂的制备方法。

本发明进一步的目的是提供所述络合剂在固相萃取富集测定镉中的应用。

同时，本发明还广泛应用于测定环境水样、土壤及矿石样品中的痕量镉。

本发明的目的通过下述技术方案予以实现。

＊除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。

A.本发明提供的镉特征络合剂名称为8-喹哪啶偶氮-对乙酰基-重氮氨基偶氮苯，其结构式如下：

B.本发明提供了一种所述镉特征络合剂的制备方法，包括重氮盐合成、重氮盐耦合化、产物提纯等工序，具体步骤如下：

1.重氮盐合成：将0.01moL的4-氨基-4’乙酰基偶氮苯和5mL浓盐酸混合搅拌(可按比例放大或缩小，随后加入试剂也随之放大或缩小)，冷却至0～10℃，滴加0.01 mol摩尔NaNO₂水溶液，保持温度不变并充分搅拌，直至重氮化反应完全；

2.重氮盐偶合化：在（1）合成的重氮盐中加入0.01 moL 8-氨基喹哪啶，保持温度不变，调节反应体系pH值至4～5，反应1.5h后，然后调节反应体系pH值至7～8，直至偶合化反应完全；

3.产物提纯：将步骤2的所得物抽滤，用水和50%的乙醇洗涤，低温烘干得粗品，粗品经乙醇重结晶2～3次，即得到所需的镉特征络合剂。

C.本发明提供了将所述的镉特征络合剂用于固相萃取富集测定镉的方法，包括样品消解、络合反应、固相萃取富集、吸光度测定等工序，其特征在于，具体步骤如下：

1.样品消解：将待测样品用微波法消解，采用微波加热，让样品分解于消解试剂(浓硝酸、浓盐酸、浓硫酸、过氧化氢、氢氟酸、高氯酸中的一种或几种)中；

2.络合反应：按1:10至1:30的用量在消解后的样品中加入镉的络合剂，调节反应体系pH值至中性，再调节至弱酸性，静置5-20min待反应液显色；

3.固相萃取富集：将显色液以10mL/min的流速通过预活化好的固相萃取柱富集，富集完后小柱离心脱水，以5mL/min的流速用极性有机溶剂洗脱。

4.吸光度测定：以剂空白为参比，于545nm处测定洗脱液的吸光度，并根据工作曲线计算镉的含量。

D.本发明的镉特征络合剂可广泛应用于环境水样、土壤、矿石样品痕量镉的富集分离与测定。

本发明的工作原理：

8-喹哪啶偶氮-对乙酰基-重氮氨基偶氮苯与镉在弱酸性介质中发生络合反应显色，生成络合物的摩尔比为2:1。剂空白最大吸收为410nm，其和镉的显色络合物最大吸收为545nm，体系Δλ=135nm，对比度很大。该显色反应可在室温下迅速显色，放置5min后吸光度可达到稳定，显色完全后体系至少可稳定8h，当固相萃取用乙醇洗脱后，显色体系在乙醇介质中至少可稳定10h。

显色络合物的固相萃取可用疏水缔合原理解释，8-喹哪啶偶氮-对乙酰基 -重氮氨基偶氮苯与镉生成的络合物具有一定疏水性，以水溶液通过反相柱时由于水的洗脱能力弱，不能洗脱络合物，因此显色络合物能定量地被富集在小柱上，改用少量洗脱力强的溶剂，如DMF，乙醇、乙氰、四氢呋喃等就能把络合物淋洗下来，从而达到显色络合物的富集。小柱活化和样品富集的流速均为10mL/min，小柱先用2.0mL有机溶剂浸润，再用10mL水洗去残留的有机溶剂；显色液以10mL/min的流速通过小柱时络合物和过量的剂均能完全保留在小柱上，样品中镉的含量只为微克级，不会超过小柱的萃取容量。样品富集完后即用洗脱剂洗脱。由于采用100mL的显色溶液过柱，用1mL的有机溶剂就可把显色络合物完全洗下，富集倍数可达100倍，固相萃取富集的引入大大提高了光度分析的灵敏度。

对于1.0μg镉，相对误差为±5％，相对误差为±5％，下列量离子不干扰（mg）：NH₄ ⁺，Na⁺，Cl^-，PO₄ ^3-，SO₄ ^2-(40)；Ca²⁺，Mg²⁺，Al³⁺，B(Ⅲ)，AsO₃ ^-(10)；SiO₃ ^2-，Ba²⁺，Ce(IV)，Fe³⁺，Cr³⁺(1)；Cr(Ⅵ)，Mo(Ⅵ)，W(VI)，Ti(IV)，Sb(III)(0.2)；La(III)，Bi(III)，Th(IV)，Mn²⁺，V(V)，Sn(IV)(0.05)；Co²⁺，Ni²⁺，Ag⁺，Cu²⁺(0.2)；Pt(IV)，Pd²⁺，Zn²⁺，Pb²⁺，Hg²⁺(0.01)；说明本发明剂对镉有很好的选择性。

同时，由于所合成剂邻位甲基的位阻作用，使镉以外能和本发明剂络合的金属离子大大减少，试剂对镉具有很好的选择性。由于方法富集倍数达100倍，固相萃取高倍数富集弥补了吸光光度法灵敏度相对较低的缺点，使普通光度法可测定μg/g级含量的镉；方法测定结果用电感耦合等离子体质谱法作对照，结果相符合，说明测定结果可靠。

与现有技术相比，本发明具有以下突出优点：

1、对比度大：本络合剂空白最大吸收位置为410nm，而镉显色络合物的最大吸收为545nm，体系Δλ=135nm，对比度很大。

2、灵敏度高，体系摩尔吸光系数达2.87×10⁵L.mol^-1.cm^-1。

3、显色迅速：络合剂和镉的显色反应可在室温下迅速显色，放置5min后吸光度可达到稳定。

4、络合产物稳定性高：显色完全后体系至少可稳定8h，当固相萃取用有机溶剂洗脱后，显色体系在有机溶剂介质中至少可稳定10h。

5、固相萃取富集倍数高，采用100mL的显色溶液过柱，用1mL的有机溶剂就可把显色络合物完全洗下，富集倍数可达100倍，远远高于溶剂萃取，固相萃取富集的引入大大提高了光度分析的灵敏度。

6、抗干扰强：分光光度法检测限低，共存物质干扰较为严重，达不到痕量分析的要求，而显色络合物采用固相萃取富集既能使被测组分浓缩，又能分离干扰离子。

7、操作安全，污染小：传统的分离富集金属离子的方法有液—液萃取、离子交换等，这些方法通常都需要大量的高纯有机溶剂，采用固相萃取法具有富集倍数高，不乳化，分离金属离子安全的优点。

附图说明

图１是本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或改进，均落入本发明的保护范围。

实施例1

——镉特征络合剂的合成与鉴定

重氮化：0.01mL的4-氨基-4′乙酰基偶氮苯中加入6.0mL的浓盐酸，搅拌成糊状，冷却至0～5℃；滴加0.01mol的NaNO₂水溶液，搅拌1h，用淀粉-碘化钾试纸检验重氮化完全。

偶合：称取0.01mo1的8-氨基喹哪啶，慢慢加入上述重氮盐中，用饱和醋酸钠调节pH为4～5，搅拌1.5h，然后调节pH为7～8，静置过夜，抽滤，分别用水、50％乙醇洗涤二次，低温烘干得粗品，粗品用乙醇重结晶2～3次可得纯品，产率36％。

化合物熔点：212-2215℃。红外光谱(KBr压片)：在3548cm^-1处有-OH吸收峰；3385cm^-1处有-NH-吸收峰；1752处有-C=O吸收峰；1625、1558、1485cm^-1处有-C=C-及-C=N-吸收峰；1670cm^-1有-N=N-吸收峰；1328cm有Ar-N吸收峰。核磁共振氢谱：(¹HNMR)，δ_C2.58(s,3H)；2.62(s,3H)；4.42(brs,1H)，7.89(d，2H)；7.94(d，2H)；7.85(d，2H)；8.02(d，2H)；7.19(d，1H)；7.23(m，1H)；7.38-7.41(overlap，3H)。质谱：ESIMS，m/z，407[M-H]^-；高分辨质谱：HRESIMS，m/z，407.1628[M-H]^-。通过上述测定数据并结合合成路线可证实化合物为所需的8-喹哪啶偶氮-对乙酰基-重氮氨基偶氮苯。

实施例2

——环境水样中镉的测定

取环境水样适量，加入1mL浓硝酸酸化，于微波消化炉中用800W的功率消解10min；消解完后于电热板上加热蒸发到近干，用10mL 1%的盐酸溶解残渣，转入100mL比色管中；然后加入0.1%的8-喹哪啶偶氮-对乙酰基-重氮氨基偶氮苯乙醇溶液4mL，用10%的氢氧化钠调节pH值到中性,再加入5ml pH＝10的硼砂-氢氧化钠缓冲溶液,充分摇匀，放置10min，显色液以10mL/min的流速通过预活化好的MCI-GEL CHP20固相萃取小柱，富集完后小柱离心脱水，以5mL/min的流速用1.0mL乙醇洗脱，洗脱液准确调节体积到1.0mL，以剂空白为参比，用容量为0.5mL的1cm半微量比色皿，于545nm处测定吸光度，并依据工作曲线计算镉的含量。方法测定结果用电感耦合等离子体质谱法作对照，结果相符合，说明对于环境水样中镉的测定，本发明的方法结果可靠。

实施例3

——土壤中镉的测定

称取土壤样品0.1-0.2g于聚四氟乙烯微波消化瓶中，加入1mL浓硝酸和3mL氢氟酸，于微波消化炉中用800W的功率消解15min；消解完后于电热板上加热蒸发到近干，用10mL 1%的盐酸溶解残渣，转入100mL比色管中；然后加入0.1%的8-喹哪啶偶氮-对乙酰基-重氮氨基偶氮苯乙醇溶液4mL，用10%的氢氧化钠调节pH值到中性,再加入5ml pH＝10的硼砂-氢氧化钠缓冲溶液，充分摇匀，放置10min，显色液以10mL/min的流速通过预活化好的MCI-GELCHP20固相萃取小柱，富集完后小柱离心脱水，以5mL/min的流速用1.0mL乙醇洗脱，洗脱液准确调节体积到1.0mL，以剂空白为参比，用容量为0.5mL的1cm半微量比色皿，于545nm处测定吸光度，并依据工作曲线计算镉的含量。方法测定结果用电感耦合等离子体质谱法作对照，结果相符合，说明土壤中镉的测定，本发明的方法结果可靠。

实施例4

——矿石样品中镉的测定

准确称取0.2g矿石样品于微波消化瓶中，加入5ml王水、2mL过氧化氢和2mL的氢氟酸，于微波消化炉中用800W的功率消解20min；消解完后于电热板上加热蒸发到近干，用5%的盐酸溶解残渣，转入100mL比色管中；然后加入0.1%的8-喹哪啶偶氮-对乙酰基-重氮氨基偶氮苯乙醇溶液4mL，用10%的氢氧化钠调节pH值到中性,再加入5ml pH＝10的硼砂-氢氧化钠缓冲溶液，充分摇匀，放置10min，显色液以10mL/min的流速通过预活化好的MCI-GEL CHP20固相萃取小柱，富集完后小柱离心脱水，以5mL/min的流速用1.0mL乙醇洗脱，洗脱液准确调节体积到1.0mL，以剂空白为参比，用容量为0.5mL的1cm半微量比色皿，于545nm处测定吸光度。方法测定结果用电感耦合等离子体质谱法作对照，结果相符合，说明矿石中镉的测定方法操作安全，结果可靠。

Claims

1.下述通式（Ⅰ）的镉特征络合剂：

其名称为，8-喹哪啶偶氮-对乙酰基-重氮氨基偶氮苯。

2.一种权利要求1所述的镉特征络合剂的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：

（1）重氮盐合成——将0.01moL的4-氨基-4’乙酰基偶氮苯和5mL浓盐酸混合搅拌，冷却至0～10℃，滴加0.01mol的NaNO₂水溶液，保持温度不变并充分搅拌，直至重氮化反应完全；

（2）重氮盐偶合化——加入0.01moL的8-氨基喹哪啶，保持温度不变，调节反应体系pH值至4～5，反应1.5h后，再调节反应体系pH值至7～8，直至偶合化反应完全；

（3）产物提纯——将步骤2的所得物抽滤，用水和25~60%的乙醇洗涤，低温烘干得粗品，粗品经乙醇重结晶2～3次，即得到所需的镉特征络合剂。

3.权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的无机酸为盐酸。

4.权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的重氮化反应的检测方法为淀粉-碘化钾法。

5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2所述的pH值调节剂选自饱和醋酸钠、氢氧化钠或氨水中的一种。

6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤3所述的低温烘干由真空干燥装置完成，烘干温度为30～60℃。

7.一种应用权利要求1所述的镉特征络合剂固相萃取富集并测定镉的方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：

（1）样品消解——将待测样品用微波法消解，在微波加热下让样品消解于消解试剂中；

（2）络合反应——按1:10至1:30的用量在消解后的样品中加入镉特征络合剂，用氢氧化钠调节反应体系pH值至中性，再用pH为10的硼砂-氢氧化钠缓冲溶液控制pH值，静置待反应液显色；

（3）固相萃取富集——将显色液以5～20mL/min的流速通过预活化好的固相萃取柱富集，富集完后小柱离心脱水，以3～8mL/min的流速用极性有机溶剂洗脱；

（4）吸光度测定——以剂空白为参比，于545nm处测定洗脱液的吸光度，并根据工作曲线计算镉的含量。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的消解试剂选自浓硝酸、浓盐酸、浓硫酸、过氧化氢、氢氟酸或高氯酸中的一种或几种。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的pH调节剂为氢氧化钠溶液或硼砂-氢氧化钠缓冲溶液。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的极性有机溶剂选自乙醇、乙腈、甲醇、丙酮或四氢呋喃中的一种。