CN102505072A

CN102505072A - 一种硫代若丹宁类试剂及其在钯固相萃取中的应用

Info

Publication number: CN102505072A
Application number: CN2011103089009A
Authority: CN
Inventors: 胡秋芬; 李银科; 叶艳青; 羊波; 杨新周
Original assignee: Yunnan Minzu University
Current assignee: Yunnan Minzu University
Priority date: 2011-10-13
Filing date: 2011-10-13
Publication date: 2012-06-20

Abstract

本发明公开了一种新的硫代若丹宁类试剂5-(2-甲基-4-羧基苯)-偶氮硫代若丹宁，并制备了附载有该硫代若丹宁试剂的石墨化炭黑固相萃取柱，同时还把该固相萃取柱用于钯的固相萃取。固相萃取操作为：含有钯的溶液通过本发明制备的固相萃取柱，钯可和固相萃取柱上的负载的试剂生成稳定的络合物而吸附在固相萃取柱上，钯在固相萃取柱上富集达到饱和后，用0.5～2%的硫脲为洗脱剂洗脱萃取柱上富集的钯。本发明所述固相萃取柱对钯的富集倍数高，萃取容量大，材料可多次重复使用，钯的一次萃取率可超过96.8％，富集倍数超过400倍，该材料对钯的萃取容量大于23.4mg/g。

Description

一种硫代若丹宁类试剂及其在钯固相萃取中的应用

技术领域

本发明属于湿法冶金领域，具体涉及一种新的硫代若丹宁类试剂及其在钯固相萃取中的应用。

技术背景

若丹宁类试剂是一类重要的有机分析试剂，前苏联学者合成了若丹宁偶氮类试剂和亚甲基若丹宁类试剂，并通过硫代合成了硫代若丹宁极其衍生物，到现在若丹宁和硫代若丹宁类试剂已发展成为一类重要的光度分析试剂，报导的试剂结构已达两百多种，并广泛应用于贵金属元素的光度法测定。由于该类试剂对贵金属元素有很好的络合性能，也广泛用作贵金属的元素的萃取试剂。

目前钯的提取较新的技术是反相固相萃取，即以反相键合硅胶为萃取相的液-固萃取，萃取材料大量使用的是烷基键合硅胶，按烷基碳链长可以分为：C₂、C₄、C₈、C₁₆、C₁₈、C₂₂等，最常用的是C₁₈，又称ODS，即十八烷基键合硅胶。除C₁₈外，近几年来也有双醇基填料、石墨化炭黑球、锆基质键合材料、聚合物基质键合材料、反相树脂等作为萃取材料。研究人员一直在研发不同的萃取材料，来解决现有技术富集倍数低，萃取成本较高，萃取回收率低，对环境的污染大等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种合成的新硫代若丹宁类试剂，5-(2-甲基-4-羧基苯偶氮)-硫代若丹宁(即MCPATR)，并制备附载有MCPATR的石墨化炭黑固相萃取柱用于钯的固相萃取富集；该固相萃取柱选择性好，富集倍数高，对钯的萃取容量大，材料可多次重复使用。

本发明的另一目的是把附载有MCPATR的石墨化炭黑固相萃取柱用于废旧电路板、氰化尾渣、钯矿石中钯的富集回收。

本发明的目的通过下述技术方案予以实现。

除另有说明外，本发明中以下所述的百分数均为质量百分数。

该萃取试剂为5-(2-甲基-4-羧基苯偶氮)-硫代若丹宁，具有下述结构式

Figure 2011103089009100002DEST_PATH_IMAGE001

。

本试剂是先用3-甲基-4-氨基苯甲酸重氮化制备成重氮盐，再将生成的重氮盐与硫代若丹宁偶合得到。

本发明所述的硫代若丹宁试剂可应用于对钯选择性富集的固相萃取柱中。

本发明所述固相萃取柱的载体为粒度20～120μm的石墨化炭黑，石墨化炭黑所附载的试剂负载量为2～15wt%，且石墨化炭黑是在搅拌下加入附载的试剂丙酮溶液，在搅拌下水浴蒸干而获得。

本发明所述的固相萃取柱可用于废旧电路板、氰化尾渣、钯矿石中钯的富集回收。

本发明所述的固相萃取柱上的富集的钯采用0.5%～2%的硫脲洗脱。

以下为本发明的整个实验操作步骤。

的合成和鉴定：将34.48(0.5 mol) 的亚硝酸钠溶于100 mL水中，冷至5℃。另将75.5 g (0.5 mol)的 3-甲基-4-氨基苯甲酸溶于400 mL (1+1) 的盐酸中，冷却到低于5℃，在搅拌下滴入亚硝酸钠溶液，得重氮盐溶液。同时将74.7 g(0.05 mol)的硫代若丹宁溶于100 mL的氨水中。加500 mL的水，冷至5℃。在搅拌下将重氮盐溶液加入到此溶液中，得深黄色溶液。该溶液用1：1的盐酸酸化，有沉淀析出。静置后抽滤，充分用水洗。在乙醇中重结晶，得橙红色粉状晶体，该晶体再经硅胶柱层析分离可得纯净产品，产率为54%。

纯品为橙红粉状固体，微溶于水，易溶于丙酮、甲醇、乙醇等极性有机溶剂。

对试剂结构作了鉴定：元素分析：计算值：C 42.43%；H 2.91%；N 13.49%；S 30.89%；测定值：C 42.18 %；H 2.97 %；N 13.54 %；S 30.82%；红外光谱（溴化钾压片，cm^-1）：3205 (宽峰)γ-O-H（COOH二聚），3320γ-N-H，2965γ-CH₃，1695γ-C=O; 1682、1594、1547、1493、1435γ-C=C（苯环骨架振动）；1203γ-C=S；1283γ-C-N，3115γ-N-H（丹宁环）；3052、876、825γ-C=C-H（不饱和碳上的氢），1058γ-C-O-；核磁共振氢谱 (溶剂: d ₆-丙酮) (δppm)：11.2 (1H, brs)，7.62 (1H, dd)，7.55 (1H,dd)，7.24 (1H，d)，3.18 (1 H,s)，2.58 (1 H,s)，结合合成路线可证明产物为目标产物。

．负载石墨化炭黑的固相萃取柱制备:称取100 g 的多孔石墨化炭黑 (粒度为30 ～60μm) 于500 mL干燥的烧杯中，在不断搅拌下加入100 mL 2～15％的MCPATR丙酮溶液，在搅拌下水浴蒸干，可得附载有MCPATR的石墨化炭黑。MCPATR的负载量为石墨化炭黑量的2～15%。

固相萃取柱装填：固相萃取柱(10 mm×10 mm；装填料1.2 g)，也可用其它规格的柱(装填料在0.5～200 g之间)。在装填管的一端装上筛板，装入负载有若丹宁试剂的多孔石墨化炭黑并压实，然后在另一端装上筛板，拧紧柱冒。

固相萃取：配制钯溶液(浓度在 1～24 mg/L之间)或实际样品溶液液(用盐酸调节其pH在0.6～3.5之间)，以5～20 mL/min的流速通过负载若丹宁试剂的石墨化炭黑柱固相萃取富集，富集完后再以5～10 mL/min的流速用5～50 mL浓度为0.5%～2%的硫脲反方向洗脱小柱上富集的钯。洗脱液中的钯用常规方法冶炼回收。

主要实验条件：钯与MCPATR在酸性介质中生成稳定络合物，在pH 0.6～3.5范围内MCPATR均能完全络合钯，在该范围内pH值对钯的萃取率无明显影响，说明本发明材料可操作pH范围较宽。

萃取容量是衡量方法实际应用价值的重要参数，萃取容量越高，每次操作能富集的钯越多，工作效率越高。为了测定小柱的萃取容量，用填料装填量为1.0 g的小柱，取钯浓度为10 mg/L 的溶液，以20 mL/min 的流速过柱，收集萃残液浓缩后测定钯的量，以检验钯是否开始穿漏；当过柱体积超过2.34 L 时钯的穿漏开始明显，说明小柱对钯的吸附己达到饱和。由此可推断小柱对钯的最大萃取容量约为23.4 mg/g。对浓度为10 mg/L 的钯溶液，一次萃取回收率可超过96.8%。

在固相萃取过程中，由于被萃取成分优先在柱的顶部富集，造成顶部的浓度大于下部的浓度，富集完后颠倒小柱反方向洗脱可有效缩短洗脱路径，减少所需洗脱液的体积，因此本实验中选择富集完后颠倒小柱反方向洗脱。试验了用硫脲、硝酸、EDTA、硫代硫酸钠对钯的洗脱效果，结果表明以0.5%～2%的硫脲为洗脱剂效果最好，所需洗脱剂的体积和柱上富集的钯成正比，每5 mL的洗脱液可洗脱柱上23.4 mg 柱上富集的钯。

在本实验中固相萃取柱富集钯后用硫脲洗脱，固相萃取柱上负载的试剂不流失，柱洗脱干净后用水平衡，可再次用于钯的萃取，固相萃取材料可重复使用。实验表明，该固相萃取材料在本实验的条件下使用超过100次后仍然能保持良好的柱效 (洗脱时不拖尾，萃取容量和回收率与初使用时能保持一致)。

与现有技术相比，本发明具有以下突出优点：(1) 由于本发明试剂MCPATR邻位甲基的位阻效应阻碍了其它干扰离子与试剂络合，选择性大大提高，在实际样品萃取时显著降低了其它干扰离子和试剂的络合，对钯的萃取容量显著增加。(2) 负载MCPATR固相萃取材料具有富集倍数高，萃取回收率高，以2.34 L 的钯溶液过柱，用5.0 mL 洗脱剂可完全洗脱计算，本发明方法的富集倍数可达468倍，而且一次萃取回收率可达96.8%，回收率和富集倍数远远高于溶剂萃取，也高于文献报道的固相萃取方法。(3) 本发明材料的固相萃取柱富集钯后用硫脲洗脱，固相萃取柱上负载的试剂不流失，柱洗脱干净后用水平衡，可再次用于钯的萃取，因此材料非常耐用，至少可重复使用200多次，通过材料重复使用可大大降低操作成本，成本低远远低于溶剂萃取。(4) 固相萃取克服了液-液萃取易乳化，相分离慢的缺点，避免了使用挥发性的有机溶剂，对环境的污染小，符合绿色化学的要求。(5)本发明方法加样、洗脱等均能由带程控阀的泵控制，易实现操作自动化，工业可实现性高于传统溶剂萃取。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的阐述，该实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1：所用固相萃取小柱为10 mm×10 mm，装填料(附载有MCPATR的石墨化炭黑) 1.2 g；待萃取液为废旧电路板的盐酸、氯酸钠浸出液，钯的浓度为5.21 mg/L，该溶液以20 mL/min的流速过柱，过柱体积为1.2 L，富集完后反方向用1％的硫脲5.0 mL洗脱小柱上富集的钯。该条件下富集倍数可达240倍，钯的回收率达97.0%。洗脱液中的钯用常规方法冶炼回收。

实施例2：所用固相萃取小柱为：10 mm×10 mm，装填料(附载络合剂的石墨化炭黑) 1.2 g；待萃取溶液为氰化尾渣浸出液，钯浓度为1.2 mg/L，pH调为0.8，过柱体积为4.0 L，富集完后用1.5%的硫脲 5 mL反方向洗脱小柱上富集的钯。该条件下富集倍数可达800倍，钯的回收率达96.8 %。洗脱液中的钯用常规方法冶炼回收。

实施例3：所用固相萃取小柱为：10 mm×10 mm，装填料(附载络合剂的石墨化炭黑) 1.2 g；待萃取液为钯矿浸出液，含钯15.4 mg/L，pH调为1.2；该溶液以15 mL/min的流速过柱，过柱体积为1.5 L，富集完后用0.8%硫脲5 mL反方向洗脱小柱上富集的钯。该条件下富集倍数可达300倍，钯的回收率达97.5 %。洗脱液中的钯用常规方法冶炼回收。

Claims

1.一种硫代若丹宁试剂，其特征是：该萃取试剂为5-(2-甲基-4-羧基苯偶氮)-硫代若丹宁，具有下述结构式

Figure 2011103089009100001DEST_PATH_IMAGE001

。

2.按权利要求1所述的硫代若丹宁试剂，其特征是：所述试剂是先用3-甲基-4-氨基苯甲酸重氮化制备成重氮盐，再将生成的重氮盐与硫代若丹宁偶合得到。

3.一种权利要求1所述的硫代若丹宁试剂在对钯选择性富集的固相萃取柱中的应用。

4.按权利要求3所述的硫代若丹宁试剂在对钯选择性富集的固相萃取柱中的应用，其特征是：固相萃取柱的载体为粒度20～120μm的石墨化炭黑，石墨化炭黑所附载的试剂负载量为2～15wt%，且石墨化炭黑是在搅拌下加入附载的试剂丙酮溶液，在搅拌下水浴蒸干而获得。

5.按权利要求4所述的固相萃取柱在对钯选择性富集的固相萃取柱中的应用，其特征是：用于废旧电路板、氰化尾渣、钯矿石中钯的富集回收。

6.按权利要求4所述的固相萃取柱在钯分离富集中的应用，其特征是：对固相萃取柱上的富集的钯采用0.5%～2%的硫脲洗脱。