CN102560139A

CN102560139A - 一种喹啉偶氮类试剂及其在钯固相萃取中的应用

Info

Publication number: CN102560139A
Application number: CN201210011278XA
Authority: CN
Inventors: 胡秋芬; 李银科; 羊波; 杨新周
Original assignee: Yunnan Minzu University
Current assignee: Yunnan Minzu University
Priority date: 2012-01-16
Filing date: 2012-01-16
Publication date: 2012-07-11

Abstract

本发明属于湿法冶金领域，具体涉及一种新的喹啉偶氮类试剂及其在钯固相萃取中的应用。本发明试剂为，2-(2-喹啉偶氮)-1,4-二氨基-5-甲基苯，具有下述结构式。制备成附载有该喹啉偶氮试剂的石墨化炭黑固相萃取柱，可应用于钯的固相萃取富集。本发明所述固相萃取柱对钯的富集倍数高，萃取容量大，材料可多次重复使用，钯的一次萃取率可超过94.7％，富集倍数超过600倍，该材料对钯的萃取容量大于31.8mg/g。

Description

一种喹啉偶氮类试剂及其在钯固相萃取中的应用

技术领域

本发明属于湿法冶金领域，具体涉及一种新的喹啉偶氮类试剂及其在钯固相萃取中的应用。

技术背景

杂环偶氮类试剂是有机分析试剂中的一个重要分支，自从2-吡啶偶氮间苯二酚(PAN)被用作分析试剂以来，该类试剂很快被广泛应用到重量分析、滴定分析、光度分析、电化学分析、色谱分析等各个分析化学领域中，至今杂环偶氮类试剂的种类已超过千种，在有机显色剂中占有极为重要的地位，许多杂环偶氮类试剂广泛用于金属元素的分离富集。2-喹啉偶氮类试剂是一类重要的杂环偶氮类试剂，目前该类试剂主要用作金属元素的光度显色剂，而用于金属元素的分离富集报道较少；在光度分析研究过程中发现2-喹啉偶氮类能和贵金属元素生成稳定的络合物，并对某些贵金属元素具有很好的选择性，可预期该类试剂在贵金属元素分离富集领域具有很好的应用前景。

与传统的溶剂萃取相比，固相萃取技术有突出的优点，如：有机溶剂消耗小、富集倍数高、易实现自动化处理，可克服溶剂萃取易乳化、相分离慢的缺点，而且对环境的污染小，符合绿色化学的要求。目前固相萃取在分析化学中样品富集和预分离，药物的分离和纯化等多个行业均取得了广泛应用，其中应用最广泛的为反相固相萃取。反相固相萃取指的是以反相键合硅胶为萃取相的液-固萃取，萃取材料大量使用的是烷基键合硅胶，按烷基碳链长可以分为：C₂、C₄、C₈、C₁₆、C₁₈、C₂₂等，最常用的是C₁₈，又称ODS，即十八烷基键合硅胶。除C₁₈外，近几年来也有双醇基填料、石墨化炭黑球、锆基质键合材料、聚合物基质键合材料、反相树脂等。国内外研究者一直在研发不同的萃取材料，来解决现有技术富集倍数低，萃取成本较高，萃取回收率低，对环境的污染大等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种合成的喹啉偶氮类试剂，2-(2-喹啉偶氮)-1,4-二氨基-5-甲基苯(QADAMB)，制备附载有QADAMB的石墨化炭黑，并把该石墨化炭黑装填为固相萃取柱；装填好的固相萃取柱用于钯的固相萃取富集，该固相萃取柱的选择性好，富集倍数高，对钯的萃取容量大，材料可多次重复使用。

本发明的另一目的是把装填有附载QADAMB的石墨化炭黑的固相萃取柱用于废旧电路板、氰化尾渣、钯矿石中钯的富集回收。

本发明的目的通过下述技术方案予以实现。

除另有说明外，本发明中以下所述的百分数均为质量百分数。

本发明试剂为：2-(2-喹啉偶氮)-1,4-二氨基-5-甲基苯，具有下述结构式：

Figure 201210011278X100002DEST_PATH_IMAGE001

。

本试剂是先用2-氨基喹啉重氮化制备成重氮盐，再将生成的重氮盐与1,4-二氨基-2-甲基苯偶合得到。

本发明所述的喹啉偶氮类试剂可应用于制备钯选择性富集的固相萃取材料。

本发明所述固相萃取材料的载体为粒度30～80 μm的石墨化炭黑，石墨化炭黑所附载的喹啉偶氮试剂量为10～15wt%；且喹啉偶氮类试剂是溶解在甲醇中，在不断搅拌下将溶有喹啉偶氮类试剂的甲醇溶液加到石墨化炭黑上，并搅拌下水浴蒸去甲醇而获得固相萃取材料。

用本发明所述的固相萃取材料装填成固相萃取柱，该固相萃取柱可用于废旧电路板、氰化尾渣、钯矿石中钯的富集回收。

本发明所述的固相萃取柱上的富集的钯采用1%～2%的硫脲洗脱。

以下为本发明的整个实验操作步骤。

的合成和鉴定：将0.02 mol 的2-氨基喹啉溶于200 ml无水乙醇中，加入2 g氨基钠，水浴加热回流4小时。然后加入8 g亚硝酸异戊酯，再回流30分钟，冷却，制得重氮盐。向重氮盐溶液中加入0.02 mol的1,4-二氨基-2-甲基苯，在通二氧化碳条件下搅拌0.5 h，放置过夜，减压蒸去大部分的乙醇，滤出沉淀可得粗品，粗品用10％乙醇重结晶2～3次可得纯品。所得试剂由元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱和质谱鉴定结构。元素分析：C₁₆H₁₅N₅ 测定值 (计算值)％ C 68.94 (69.29)，N 25.18 (25.25)，H 6.62 (5.45)。红外光谱 (KBr压片) (cm^-1)：3312 (Ｖ_N-H)；1618，1574，1502，1425 (Ｖ_C=C, _N=N)；1375，1326 (Ｖ_C-N)；2925，2878 (Ｖ_C-H)；1465，1378 (δ_C-H)；3058，3022 (δ_Ar-H)；865，780，720 (δ_Ar-H)。¹HNMR (溶剂: CD₃OD) (δppm)：2.42 (s, 3H, -CH₃)；3.68 (s, 2H, -NH₂), 3.92 (s, 2H, -NH₂)；6.72 (s, 1H,Ar-H)，6.93(s, 1H, Ar-H)；7.28 (m, 1H,喹啉环)；7.52 (m, 1H,喹啉环)；7.64 (d, 1H,喹啉环)；7.81 (d, 1H,喹啉环)；8.02 (d, 1H, 喹啉环)；8.16 (d, 1H,喹啉环)。MS: 278 [M+H]⁺。结合合成路线可证明产物为目标产物。所得纯品为紫红粉状固体，微溶于水，易溶于甲醇、乙醇、乙醚等极性有机溶剂。

．石墨化炭黑负载QADAMB材料的制备: 称取10 g 的多孔石墨化炭黑 (粒度为30～80μm) 于500 mL干燥的烧杯中，在不断搅拌下加入10 mL10～15％的QADAMB甲醇溶液，在搅拌下水浴蒸干甲醇，可得附载有QADAMB的石墨化炭黑。QADAMB的负载量为石墨化炭黑量的10～15%。

固相萃取柱装填：固相萃取柱(10 mm×10 mm；装填料1.0 g)，也可用其它规格的柱(装填料在0.5～200 g之间)。在装填管的一端装上筛板，装入负载有QADAMB的多孔石墨化炭黑并压实，然后在另一端装上筛板，拧紧柱冒。

固相萃取：配制钯溶液(浓度在 1～30 mg/L之间)或实际样品溶液液，以5～20 mL/min的流速通过负载QADAMB的石墨化炭黑柱固相萃取富集，富集完后再以5～10 mL/min的流速用5～50 mL浓度为1%～2%的硫脲反方向洗脱小柱上富集的钯。洗脱液中的钯用常规方法冶炼回收。

主要实验条件：钯与QADAMB在盐酸介质中生成稳定络合物，盐酸浓度在0.1-1.5 mol/L范围内QADAMB均能完全络合钯，在该范围的盐酸浓度对钯的萃取率无明显影响，说明本发明试剂和钯生成络合物的条件很宽容。

萃取容量是衡量方法实际应用价值的重要参数，萃取容量越高，每次操作能富集的钯越多，工作效率越高。为了测定小柱的萃取容量，用填料装填量为1.0 g的小柱，取钯浓度为10 mg/L 的溶液，以20 mL/min 的流速过柱，收集萃残液浓缩后测定钯的量，以检验钯是否开始穿漏；当过柱体积超过3.18 L 时钯的穿漏开始明显，说明小柱对钯的吸附己达到饱和。由此可推断小柱对钯的最大萃取容量约为31.8 mg/g。对浓度为10 mg/L 的钯溶液，一次萃取回收率可超过94.7%。

在固相萃取过程中，由于被萃取成分优先在柱的顶部富集，造成顶部的浓度大于下部的浓度，富集完后颠倒小柱反方向洗脱可有效缩短洗脱路径，减少所需洗脱液的体积，因此本实验中选择富集完后颠倒小柱反方向洗脱。试验了用硫脲、硝酸、EDTA、硫代硫酸钠对钯的洗脱效果，结果表明以1%～2%的硫脲为洗脱剂效果最好，所需洗脱剂的体积和柱上富集的钯成正比，每5 mL的洗脱液可洗脱31.8 mg 柱上富集的钯。

在本实验中固相萃取柱富集钯后用硫脲洗脱，固相萃取柱上负载的试剂不流失，柱洗脱干净后用水平衡，可再次用于钯的萃取，固相萃取材料可重复使用。实验表明，该固相萃取材料在本实验的条件下使用超过200次后仍然能保持良好的柱效 (洗脱时不拖尾，萃取容量和回收率与初使用时能保持一致)。

与现有技术相比，本发明具有以下突出优点：(1) 由于本发明试剂只有氮原子参加配位，试剂选择性比其它杂环偶氮类试剂更好，在实际样品萃取时显著降低了其它干扰离子和试剂的络合，对钯的萃取容量显著增加，萃取物中杂质明显减少。(2) 负载QADAMB固相萃取材料具有富集倍数高，萃取回收率高，以3.18 L 的钯溶液过柱，用5.0 mL 洗脱剂可完全洗脱计算，本发明方法的富集倍数可达636倍，而且一次萃取回收率可达94.7%，回收率和富集倍数远远高于溶剂萃取，也高于文献报道的固相萃取方法。(3) 本发明材料的固相萃取柱富集钯后用硫脲洗脱，固相萃取柱上负载的试剂不流失，柱洗脱干净后用水平衡，可再次用于钯的萃取，因此材料非常耐用，至少可重复使用200多次，通过材料重复使用可大大降低操作成本，成本低远远低于溶剂萃取。(4) 固相萃取克服了液-液萃取易乳化，相分离慢的缺点，避免了使用挥发性的有机溶剂，对环境的污染小，符合绿色化学的要求。(5)本发明方法加样、洗脱等均能由带程控阀的泵控制，易实现操作自动化，工业可实现性高于传统溶剂萃取。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的阐述，该实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1：所用固相萃取小柱为10 mm×10 mm，装填料(附载有本发明内容所述QADAMB的石墨化炭黑) 1.0 g；待萃取液为废旧电路板的盐酸、氯酸钠浸出液，钯的浓度为6.18 mg/L，该溶液以20 mL/min的流速过柱，过柱体积为1.5 L，富集完后反方向用1％的硫脲5.0 mL洗脱小柱上富集的钯。该条件下富集倍数可达300倍，钯的回收率达97.4 %。洗脱液中的钯用常规方法冶炼回收。

实施例2：所用固相萃取小柱为10 mm×10 mm，装填料(附载QADAMB的石墨化炭黑) 1.0 g；待萃取溶液为氰化尾渣浸出液，钯浓度为1.48 mg/L，过柱体积为4.0 L，富集完后用1.5%的硫脲 5 mL反方向洗脱小柱上富集的钯。该条件下富集倍数可达800倍，钯的回收率达95.4%。洗脱液中的钯用常规方法冶炼回收。

实施例3：所用固相萃取小柱为：10 mm×10 mm，装填料(附载QADAMB的石墨化炭黑) 1.0 g；待萃取液为钯矿浸出液，含钯15.4 mg/L，该溶液以15 mL/min的流速过柱，过柱体积为1.5 L，富集完后用1.2%硫脲5 mL反方向洗脱小柱上富集的钯。该条件下富集倍数可达300倍，钯的回收率达97.2%。洗脱液中的钯用常规方法冶炼回收。

Claims

1.一种喹啉偶氮类试剂，其特征是：该试剂为2-(2-喹啉偶氮)-1,4-二氨基-5-甲基苯，具有下述结构式：

。

2.按权利要求1所述的喹啉偶氮类试剂，其特征是：所述试剂是先用2-氨基喹啉重氮化制备成重氮盐，再将生成的重氮盐与1,4-二氨基-2-甲基苯偶合得到。

3.一种权利要求1所述的喹啉偶氮类试试剂在制备钯选择性富集的固相萃取材料中的应用。

4.按权利要求3所述的喹啉偶氮类试试剂在制备钯选择性富集的固相萃取材料中的应用，其特征是：该固相萃取材料的载体为粒度30～80 μm的石墨化炭黑，喹啉偶氮类试剂在石墨化炭黑上的负载量为10～15wt%，再用该固相萃取材料装填为钯富集的固相萃取柱。

5.权利要求4所述的喹啉偶氮类试试剂在制备钯选择性富集的固相萃取材料中的应用，其特征是：固相萃取柱用于废旧电路板、氰化尾渣、钯矿石中钯的富集回收。

6.权利要求4所述的喹啉偶氮类试试剂在制备钯选择性富集的固相萃取材料中的应用，其特征是：对固相萃取柱上的富集的钯采用1.0%～2%的硫脲洗脱。