CN102658176B - 在介孔二氧化钛骨架中嵌入硒化镉量子点的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及了材料领域，公开了一种在介孔二氧化钛骨架中嵌入硒化镉量子点的方法，是利用溶剂挥发诱导自组装技术，步骤包括：先配制含有钛源、镉源和表面活性剂的前驱体溶液，接着通过陈化得到凝胶，然后通过焙烧除去样品中的有机物，最后通过与含有硒源的溶液离子交换处理后，即可得到介孔二氧化钛骨架中嵌入的硒化镉量子点。所得产品具有很好的结晶度，且具有明显的晶格及可见光效应。制备过程简单、操作简便、条件温和，适合于用来制备表面钝化、单分散、形貌规则的CdSe量子点。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，具体为在介孔二氧化钛骨架中嵌入硒化镉量子点的方法，特别涉及一种利用溶剂挥发诱导自组装技术法将硒化镉量子点嵌入介孔二氧化钛骨架的方法。
背景技术
II-VI族及III-V族半导体纳米粒子，也称为半导体量子点，如CdSe，CdS，CdTe和GaAs等。因为具有显著的量子尺寸效应，在太阳能电池、激光、生物荧光标记等方面具有广阔的应用前景。其中的CdSe具有较大的禁带宽度(Eg＝117eV)，是比较好的太阳能电池材料；另外，CdSe具有很好的光电导性能，也是一种极好的室温核辐射探测材料及非线性光学材料。
CdSe量子点表面一般会存在配位未饱和原子和空位，容易受到外界环境影响而导致其发光猝灭。我们通过表面修饰来消除表面缺陷，提高荧光量子产率等光、电学性质，甚至将表面钝化，可防止溶解、聚结，有利于提高其结构与性质的稳定性。因此，在CdSe量子点表面外延生长晶格接近的宽带隙半导体壳层材料来钝化表面，将制备稳定的二氧化钛介孔骨架中植入量子点成为研究的热点
近年来发展的溶剂挥发诱导自组装技术，其操作简单、条件温和，适合于用来制备表面钝化、单分散、形貌规则的CdSe量子点。
本文采用溶剂挥发诱导自组装技术，将得到的样品经过焙烧处理，以及离子交换处理后，便可形成介孔二氧化钛骨架中嵌入硒化镉量子点样品。这种硒化镉量子点嵌入介孔二氧化钛骨架将在太阳能电池、激光、生物荧光标记、光电材料等方面有着潜在的应用价值。
发明内容
本发明目的在于提供一种在溶剂挥发诱导自组装技术下，在介孔二氧化钛骨架中嵌入硒化镉量子点的方法。
本发明涉及了一种利用溶剂挥发诱导自组装技术，在介孔二氧化钛骨架中嵌入硒化镉量子点的方法，工艺分为四部分：先配制含有钛源、镉源和表面活性剂的前驱体溶液，接着通过陈化得到凝胶，然后通过焙烧除去样品中的有机物，最后通过与含有硒源的溶液离子交换处理后，即可得到介孔二氧化钛骨架中嵌入的硒化镉量子点。
本发明的技术方案为，利用溶剂挥发诱导自组装技术，在介孔二氧化钛骨架中嵌入硒化镉量子点，包括如下步骤：
(1)将钛源和表面活性剂溶于溶剂A中，再加入镉源后得到溶液B；
所述钛源中的钛元素与镉源中的镉元素摩尔比为15∶1～200∶1；钛源为四氯化钛、硫酸氧钛或钛酸酯，优选为四氯化钛；镉源为硝酸镉、硫酸镉或氯化镉，优选为硝酸镉；
所述的表面活性剂为嵌段共聚物，优选为F127或P123；
表面活性剂与钛源中的钛元素的用量比为80～120g/mol；
溶剂A为醇，优选为乙醇，且钛源与溶剂A用量比为0.5～1.5mol/L；
(2)将溶液B陈化，得到凝胶；
陈化的条件为在20～50℃下陈化3～6d或者200～300℃下陈化6～12hr；
(3)将陈化后凝胶在350～500℃焙烧3～6hr；
更优选的，在400～500℃下焙烧4～6hr；
(4)将焙烧后的样品与含有硒源的溶液进行离子交换，并洗涤干燥；
含有硒源的溶液为Na2SeSO3溶液，浓度为0.02～0.2mol/L；
硒源中的硒元素与镉源中的镉元素用量摩尔比为1∶1～1∶20；
离子交换的条件为在避光条件下搅拌或陈化反应6～18hr。
本发明的优点是：
1、本发明提供了一种全新的在溶剂挥发诱导自组装技术下制备介孔二氧化钛骨架中嵌入硒化镉量子点的方法。制备过程简单、操作简便、条件温和，适合于用来制备表面钝化、单分散、形貌规则的CdSe量子点。
2、所合成介孔二氧化钛骨架中嵌入的硒化镉量子点，粒子分散均匀，颗粒大小均匀，在4～7nm，有明显的介孔孔道，介孔孔道尺寸为15nm左右。所制得的催化剂具有很好的结晶度，且具有明显的晶格及可见光效应。
附图说明
图1为实施例1产物形貌的TEM图谱，从图中可以看出样品是量子点，颗粒大小为4～7nm。
图2为实施例1产物的EDX，从图中可以看出样品含有硒化镉。
图3为实施例1产物的小角XRD图，表明样品具有很好的介孔结构。
图4为实施例1产物的UV-vis DRS图，表明样品具有可见光响应。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明：
实施例1
(1)将摩尔量为0.0 15mol的四氯化钛和质量为1.5g的F127一起溶于19ml的乙醇溶液中，搅拌，分别加入0.023g(0.075mmol)、0.07g(0.23mmol)、0.14g(0.45mmol)、0.2lg(0.68mmol)、0.23g(0.75mmol)硝酸镉，得到B溶液。
(2)将B溶液倒入表面皿中，在烘箱中40℃下陈化4d形成凝胶；
(3)将凝胶放入马弗炉中在400℃下焙烧4h。
(4)再将焙烧后的样品在容量瓶中与10ml 0.05mol/L的Na2SeSO3溶液在避光条件下搅拌10h来进行离子交换，最后将样品洗涤干燥后收取。
通过上述溶剂挥发诱导自组装技术所得到的嵌有硒化镉量子点的介孔二氧化钛骨架形貌的TEM图谱如图1所示，从图中可以看出嵌入介孔二氧化钛骨架内的是量子点，颗粒大小为4～7nm，介孔二氧化钛骨架的介孔孔道尺寸为1 5nm左右。
所得产物的EDX如图2所示，从图中可以看出样品含有硒化镉。
所得产物的小角XRD图如图3所示，表明样品具有很好的介孔结构。
所得产物的UV-vis图如图4所示，表明样品具有可见光响应。
实施例2
(1)硝酸镉用量为0.07g(0.23mmol)，Na2SeSO3溶液浓度0.05mol/L，用量10ml，其余同实施例1。
(2)硝酸镉用量为0.14g(0.45mmol)，Na2SeSO3溶液浓度0.1mol/L，用量15ml，其余同实施例1。
(3)硝酸镉用量为0.2lg(0.68mmol)，Na2SeSO3溶液浓度0.2mol/L，用量15ml，其余同实施例1。
(4)硝酸镉用量为0.23g(0.75mmol)，Na2SeSO3溶液浓度0.2mol/L，用量15ml，其余同实施例1。
所得产物微观结构、结晶度结果同实施例1，漫反射结果表明样品具有可见光响应。
实施例3
重复实施例1的操作步骤，不同之处在于马弗炉中焙烧，在350℃下焙烧4h，结果和实施例1类似，但是样品中有机物没有去除彻底。样品的微观结构与实施例1一致，结晶度与实施例1一致，漫反射结果表明样品具有可见光响应。
实施例4
重复实施例1的操作步骤，不同之处在于马弗炉中焙烧，在450℃下焙烧4h，结果和实施例1类似，样品有机物去除干净。样品的微观结构与实施例1一致，只是高温焙烧后，量子点颗粒粒径4～7纳米，但平均粒径比实施例1略大，结晶度比实施例1高，漫反射结果表明样品具有可见光响应。
实施例5
重复实施例1的操作步骤，不同之处在于马弗炉中焙烧，在500℃下焙烧4h，结果和实施例1类似，样品有机物去除干净。样品的微观结构与实施例1一致，样品高温焙烧后，量子点颗粒粒径4～7纳米，但平均粒径比实施例1略大。结晶度与实施例1一致，漫反射结果表明样品具有可见光响应。
实施例6
重复实施例1的操作步骤，不同之处在于步骤(4)中，离子交换的反应条件是不避光搅拌4h，结果和实施例1类似，但是颜色没有太多改变，交换不彻底，交换得到的硒化镉不充分。
实施例7
重复实施例1的操作步骤，不同之处在于步骤(4)中，离子交换条件为，在室温(10～35℃)下陈化15h，结果和实施例1类似，交换彻底。
实施例8
重复实施例1的操作步骤，不同之处在于步骤(4)中，进行离子交换的反应条件为不避光搅拌10h，结果和实施例1类似，但是样品颜色不同，光的照射下使容量瓶底部有硒粉析出，使离子交换不充分。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种在介孔二氧化钛骨架中嵌入硒化镉量子点的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将钛源和表面活性剂溶于溶剂A中，再加入镉源后得到溶液B；
所述钛源中的钛元素与镉源中的镉元素摩尔比为15：1～200：1；所述的表面活性剂为F127，与钛源中的钛元素的用量比为80～120g/mol；钛源为四氯化钛、硫酸氧钛或钛酸酯；镉源为硝酸镉、硫酸镉或氯化镉；
溶剂A为醇，且钛源与溶剂A用量比为0.5～1.5mol/L；
（2）将溶液B陈化，得到凝胶；
（3）将陈化后凝胶在350～500℃焙烧3～6hr；
（4）将焙烧后的样品与含有硒源的溶液进行离子交换，并洗涤干燥；离子交换的条件为在避光条件下搅拌或陈化反应6～18hr；硒源中的硒元素与镉源中的镉元素用量摩尔比为1:1～1:20；
含有硒源的溶液为Na2SeSO3溶液，浓度为0.02～0.2mol/L。
2. 权利要求1所述在介孔二氧化钛骨架中嵌入硒化镉量子点的方法，其特征在于，步骤（2）中陈化的条件为在20～50℃下陈化3～6d或者200～300℃下陈化6～12hr。
3. 权利要求1所述在介孔二氧化钛骨架中嵌入硒化镉量子点的方法，其特征在于，步骤（3）中将陈化后的样品在400～500℃下焙烧4～6hr。
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