CN102656733A - 具有改善的阴极结构的锂电池单元及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有由传导电子和传导锂离子的载体材料组成的阴极结构（10）的锂电池。阴极结构（10）包括连贯的载体层（112），所述载体层提供连贯的基面（12’），多个桥形接片（114）从所述基面出发延伸。这些桥形接片提供桥形接片面（14’），支承结构（16）从所述桥形接片面出发延伸。这些支承结构提供其上分布有活性材料（19）的支承面。此外，本发明涉及一种蓄电池，在该蓄电池中堆叠有多个锂电池。本发明还涉及用于制造锂电池的方法。

Description

具有改善的阴极结构的锂电池单元及其制造方法

技术领域

本发明涉及蓄电池的技术领域，如所述蓄电池尤其是以高的功率密度和高的能量密度用于如混合动力车辆或者电动车辆的电驱动车辆。本发明尤其是涉及一种锂电池单元，其中阴极结构通过适当地将活性材料布置在根据本发明的载体上而提供特别高的循环稳固性和机械稳定性。

背景技术

锂离子电池从尤其是移动通信、娱乐电子设备或者针对电驱动车辆的牵引电池的许多应用中已知。已知，尤其是锂离子电池具有带有大约100Wh/kg的高的能量存储容量。对于高能应用，例如作为用于电驱动车辆的牵引储能器，锂离子电池尽管具有高的能量存储容量而仍然与笨重的装置相联系。为了例如达到典型400km的作用范围，电池重量约为600kg。

出于该原因，例如已经以实验室标准制造确保有600Wh/kg以及更大能量密度的锂硫电池。

然而，已经已知的锂/硫系统由于在这种系统的充电和放电期间的强结构变化而具有低的循环稳固性。尤其是，粒状的碳/硫复合物由于硫成分的相位变换/新生而引起的重新布置和晶粒粗化导致这种系统的容量和能量输出效率的强烈损失。

此外，在已知系统的情况下由于与电解质、与溶剂或与聚硫化物的反应而出现锂金属阳极的腐蚀。然而，较稳定的石墨插层阳极与附加地减小的电池单元电压相联系，该电池单元电压反正已经是相对小的。

除此之外，还没有提供可以用来成本低地和简单地制造稳定的和效率高的基于锂的蓄电池的制造方法。

发明内容

因此，本发明的任务是，提供一种改善的基于锂的电池单元（Zelle），该电池单元尤其是允许在高的电效率下较高的循环稳固性，其可以通过简单的方式制造。

该任务通过独立权利要求的方法和装置来解决。

本发明的锂电池单元在同时高的循环稳固性和高的能量密度的情况下能够实现特别高的功率密度。本发明的装置可以成本低地和能量高效地被制造，所属的制造方法基于简单的、可以用广泛流行的工具执行的制造过程。锂电池单元的特性、尤其是结构特性尤其是可以通过制造工具的要精确控制的运行参数来准确地事先确定。在最初的估计之后，利用本发明的锂电池单元可以实现大约600Wh/kg的能量密度。尤其是可以借助于连续的层方法来制造锂电池单元，从而可以利用简单的装置达到高的件数。

本发明的锂电池单元具有由载体材料组成的阴极结构，该载体材料既对于电子是传导的也对于锂离子是传导的。载体材料同样可以由等价于此的、由对于锂离子不传导的导电材料组成的载体结构来提供，其中该载体结构包括液态电解质，该电解质设置在对于锂离子不传导的材料之间并且传导锂离子。该导电材料在此情况下可以是金属、合金或者其他导电金属，其可以以颗粒形式被冻结浇铸以及被烧结。

能够实现高比面积的稳定的阴极结构通过连贯的构成基面的载体层来提供。多个桥形接片（Steg）从载体层的该基面出发优选基本上垂直于基面地或在所述桥形接片碰到所述载体层的位置处延伸。利用这些桥形接片，载体层上的空间首先成扇形散开，尤其是在垂直于基面的方向上。桥形接片本身提供桥形接片面，所述桥形接片面优选基本上彼此平行，其中桥形接片以薄片形式构造并且连续地在平行于基面的方向上延伸。附加地，基面上的空间在另一方向上成扇形散开，其方式是，支承结构从所述桥形接片面出发延伸，以便用所述支承结构来渗透桥形接片面之间的空间。通过这些支承结构，空间在另一方向上成扇形散开。因此，由于多个桥形接片或其桥形接片面在平行于基面的方向上得出多个平面并且由于支承结构而在垂直于基面的方向上得出另外多个平面，因为所述支承结构远离桥形接片面地延伸。尤其是，支承结构基本上垂直于桥形接片面地延伸。因此，支承结构以多个维度穿过基面上的空间，从而支承面提供非常高的比面积。在支承面上分布或布置活性材料，以便例如作为反应材料或者催化材料起作用。

因为阴极结构、即载体层、桥形接片和支承结构由导电的和传导锂离子的载体材料提供，所以本发明的阴极结构允许从细微分布的支承面到连贯的载体层的电子传导以及锂离子传导，其中桥形接片和支承结构提供支承面的最优的空间上的扇形散开，使得活性材料可以以最优的比面积来分布并且同时传导离子地和传导电子地与连贯的载体层连接。通过在第一方向上由桥形接片以及在另一方向上由从桥形接片延伸的支承结构对基面上的空间的划分，可以有针对性地生成稳定的阴极结构，所述阴极结构同时具有非常高的空间渗透。两部分（桥形接片/支承结构）还能够实现制造过程期间的所期望的特性的精确匹配，尤其是因为可以提供用于支承结构和用于桥形接片的两个不同的、相继的制造过程。对总结构特性的控制还通过以下方式得到简化，即在两个分开的过程中首先生成桥形接片并且随后生成支承结构，所述过程彼此无关地定义桥形接片的结构特性和支承结构的结构特性。

优选地分别通过沉积过程生成桥形接片以及布置在其上的支承结构，然而所述沉积过程还能够实现支承结构与桥形接片之间的以及桥形接片与载体层之间的材料决定性（Stoffschlüssigkeit）。基面、桥形接片和支承结构之间的材料决定的连接能够实现从活性材料到连贯的载体层的简单的电子和离子传导。尤其是，所述桥形接片垂直于载体层的基面延伸，其中又垂直于桥形接片或桥形接片面延伸的支承结构基本上在相同方向上延伸，基面也沿着该方向延伸。但是因为支承结构优选以比桥形接片小的结构来提供，所以当支承结构仅仅大致地垂直于桥形接片面、优选以与桥形接片的±70°、±45°或者±30°的角绝对值范围延伸时就足够了。桥形接片又优选彼此平行。桥形接片的取向角也可以分散。桥形接片可以一方面基本上垂直于载体层来提供，但是所述桥形接片也可以倾斜于载体层延伸，例如以与基面的法线±45°或者±30°的角绝对值范围。桥形接片和支承结构的角取向可以在广泛的范围中移动，但是所述桥形接片却优选全部彼此基本上平行，由此锂电池单元内的比表面的分布自动地均匀。

同样也适用于支承结构的分布。相邻桥形接片的支承结构彼此相对地布置，但是不直接彼此连接，以便能够实现相邻桥形接片的支承结构的端面之间的窄的空隙。根据应用领域，该空隙可以用于输送或排出反应产物或者用于排出反应产物或者也用于能够实现比表面的改善的分布或活性材料的更均匀的分布。

载体层还用于导出电子并且包括提供锂电池单元的阴极端子的电接触。因为载体层与所有的桥形接片连接并且还对于电子是传导的，所以可以仅在载体层的边缘区域处提供该电接触。尤其是可以直接在连贯的载体层的正面处安置所述电接触，基面基本上与所述正面垂直地延伸。通过这种方式，阴极端子基本上可以作为锂电池单元的最后的制造步骤而被安置。

另一实施方式规定，在相邻桥形接片之间提供导体元件，以便改善阴极结构的导电性并且支持载体材料的传导性。尤其是可以在相邻桥形接片之间提供金属条，该金属条具有比导电的载体材料更高的比传导性（spezifische Leitfähigkeit），以便改善电流导出。金属条可以印到基面上。在相应的制造方法中规定，首先将金属条印到基面上，并且在随后的步骤中提供桥形接片以及支承结构。所述金属条可以由每种任意的传导材料提供，尤其是由金属（尤其是铜或者铝）、由合金或者由另一种不受烧结过程及其温度影响的导电材料组成。通过这种方式，所述导电的和传导离子的载体材料可以具有所谓的混合导体材料、也具有略微更小的导电性，但是其中桥形接片之间的电连接元件改善电流导出。桥形接片之间的电连接元件可以直接与电接触连接，所述电接触提供阴极端子。一般地，锂电池单元的阴极端子的至少一部分被提供为连续的条，所述条在锂电池单元或载体层的沿边处或边缘处延伸。

根据锂电池单元的优选实施方式，所述桥形接片和载体层被构造为载体材料的被冻结浇铸的结构。对此，在申请人的具有内部记号R.330646的德国专利申请中所述的结构和制造方法是尤其适合的。

远离桥形接片面延伸的支承结构是优选通过沉积生成的微结构或纳米结构，尤其是其纳米线，其由载体材料组成。所述支承结构优选是热液的或者通过气相合成的、在所述桥形接片面上生长的结构。如果未被桥形接片占用，则也在基面上提供支承结构。所述支承结构尤其是可以由多重弯曲的纤维表示，所述纤维构成织物、尤其是羊毛或毛毡结构或者其他非定向的丝结构。与例如支承结构的多重交织的微结构不同，所述桥形接片优选在彼此平行的平面中延伸。连贯的载体层同样优选沿着平面延伸。最后，所述支承结构不仅可以包括纳米线，而且还可以包括纳米管。

支承结构和桥形接片的材料是混合导体材料形式的传导锂离子和电子的材料。载体材料具有相对于锂的最大为2.9V或者最大为2V的电极电势。尤其适合的是Li-Ti氧化物或者Li_4-xMg_xTi₅O₁₂，其中0≤x≤2或者0≤x≤1，或者Li_4-xMg_xTi_5-y(Nb,Ta)_yO₁₂,其中0≤x≤2或者0≤x≤1并且0≤y≤0.1或者0≤y≤0.05。可替换地，可以使用Li_2-xMg_xTi_3-y(Nb,Ta)_yO₇，其中0≤x≤1或者0＜x＜0.5并且0＜y＜0.03。所述活性材料可以是硫或者可以是硫颗粒。此外可以使用为支持Li-O反应所设立的催化剂材料作为活性材料，尤其是α-MnO₂或者纳米结晶的α-MnO。

本发明的锂电池单元还优选地包括由电绝缘的传导锂离子的材料组成的固体电解质结构。该固体电解质结构构成载体层的底层，从而载体层直接布置在固体电解质结构上。桥形接片从其出发延伸的基面在载体层表面的相反的侧上，其直接布置在固体电解质结构上。通过使用连贯的固体电解质结构，导电的和传导离子的载体材料与其他底层分开，由此尤其是避免电短路，但是同时能够实现锂离子传输。气密和防水的材料适合作为固体电解质结构的材料。石榴石陶瓷是适合的，例如LiSiCON类型的Li₇La₃Zr₂O₁₂陶瓷，例如Li_1+x+yAl_x(Ti，Ge)_2-xSi_yP_3-yO₁₂，其中0≤x≤1并且0≤y≤1。可以使用传导锂离子的固体电解质材料，如在DE102007030604或者在EP1926164中所描述的那样。

锂电池单元还包括布置在固体电解质结构上的阳极结构。该阳极结构包括元素锂并且通过固体电解质结构与导电的阴极结构分开。在阳极结构处优选提供另一电接触，该另一电接触提供锂电池单元的阳极端子。提供锂电池单元的阳极端子的该电接触尤其是可以在阳极结构的正面处与该阳极结构电连接。所述阳极结构与活性材料首先通过固体电解质结构电分开并且可以由于阴极结构而在空间上与该阴极结构分开。因此得出层序列：阳极结构（具有元素锂）－固体电解质结构（传导锂离子，电绝缘）－阴极结构（传导电子/传导锂离子）－活性材料（用于支持锂氧反应的催化剂材料或者硫）。

因为阳极结构是该结构顺序或层顺序的外部点，所以该结构次序可以在阳极结构的两侧彼此镜像地重复。因此，所述阳极结构尤其是包括两侧，在所述两侧上分别首先布置本发明的固体电解质结构，在该固体电解质结构上又分别如上所述地有阴极结构。由此使用阳极结构的两侧，由此可以更高效地提供制造过程并且得出由多个本发明锂电池单元组成的蓄电池的较高的比表面。

阳极结构在最简单的情况下可以是由元素锂组成的层或连贯的板。但是，优选通过具有高比传导性的层来支持阳极结构中的电子传导，所述层例如由铜或者由铝组成，一般由金属或者由合金组成。铜层可以在阳极结构内延伸，从而铜层将阳极结构划分成两部分，在这两部分之间布置铜层。对此替换地或者组合地，可以在阳极结构的表面上、也就是在固体电解质结构与阳极结构之间提供传导层，其中该层不是连续的，而是被填充有锂的空缺中断（durchbrechen），从而锂离子可以迁移到固体电解质结构中。在固体电解质结构与阳极结构之间的传导层的情况下，该传导层优选是网格状的，例如以金属层涂覆的印刷结构等等形式。传导层由比锂具有更高比传导性的材料提供，尤其是由金属或者合金、例如由铝或者铜来提供。阳极结构内的或者阳极结构与固体电解质结构之间的导电层也可以从由导电材料（一般是金属或合金，尤其是铝或铜）组成的烧结层中提供。导电层是连续传导的，但是尤其是在导电层提供在固体电解质结构与阳极结构之间时被填充有锂的空缺中断。

本发明的另一实施方式规定，所述阳极结构由被锂金属渗透的固体泡沫、例如金属泡沫或者由合金组成的泡沫来提供。固体泡沫一方面能够实现电导出并且另一方面能够实现锂到固体电解质结构的直接接触，从而锂离子可以迁移穿过固体电解质结构。阳极还可以直接安置到固体电解质结构上，其方式是优选在使用塑料或聚合物框架的情况下使用粘合剂，所述塑料或聚合物框架保持锂电池单元的部件。所述粘合剂优选对于电子和对于锂离子是传导的并且尤其是可以包括支持电传导和锂离子传导的附加物。

所述载体材料既是电子传导的也对于锂离子是传导的并且优选相对于锂具有最大为2.9V或者最大为2V的电极电势。Li-Ti氧化物尤其是适合作为载体材料，其中锂的部分可以由镁代替，钛的部分可以由铌或钽或者两者代替。

当锂电池单元被实施为锂硫电池单元时，颗粒形式的硫尤其是适合作为活性材料。在锂氧电池单元的情况下，活性材料尤其是支持锂和氧的电化学反应的催化剂材料，尤其是α-MnO₂。催化剂材料优选以纳米结晶的形式或者作为颗粒或粉末存在并且分布在支承面上。

固体电解质结构由传导锂离子和电绝缘的材料提供。适合作为材料的尤其是玻璃陶瓷、基于锂的磷酸盐玻璃或者其他固体电解质。尤其是锂-硫酸盐-磷-硫酸盐玻璃陶瓷、尤其是(n)Li₂S·(1-n)P₂S₅适合作为固体电解质结构的材料，其中n=50…90,60…80,65…75或者大约70。

尤其是被加工成条的金属或者合金、尤其是铜或者铝适合作为构成阴极端子和阳极端子的电接触的材料。

本发明还由包括多个本发明锂电池单元的锂蓄电池来提供。所述锂蓄电池还包括支架，多个本发明锂电池单元以堆叠的形式布置在所述支架中。所述支架不仅提供机械固定，而且还包括电接触，以便使锂电池单元彼此电连接。一个特别简单的实施方式规定，支架的电接触优选包括插接接触，从而锂电池单元的电接触、即阴极端子和阳极端子可以通过插接连接与支架的电接触连接，使得锂电池单元插入到支架中并且由此机械以及电连接。优选地，所述锂电池单元装备有层状电极，所述层状电极提供阴极端子和阳极端子。这种阴极端子例如在固体电解质结构的表面上在固体电解质结构的边缘区域中延伸，其中在该边缘区域中，固体电解质结构不支承阴极结构。尤其是，所述阴极端子直接碰到连接到边缘片段上的阴极结构并且与阴极结构的端面或端部面直接连接。其他实施方式规定，阴极端子布置在框架元件上，阳极结构在所述框架元件内延伸，其中框架结构本身是不传导的，从而阴极端子仅仅电接触阴极结构的外面或端面。优选地，所述阴极端子作为条在锂电池单元的边缘片段处延伸，其中阴极端子同样作为条在锂电池单元的边缘片段处延伸，但是在锂电池单元的相反侧。如果阳极结构包括位于中间的、分开两部分的锂层的传导层，则该传导层可以越过阳极结构穿过框架元件延伸并且在框架结构的边缘片段处从该框架结构伸出，例如穿过在该框架结构的边缘处的凹槽。如此暴露出的阳极端子以条的形式平行于锂电池单元的延伸平面地延伸（阴极端子也平行于该延伸平面地延伸），但是其中阴极端子和阳极端子布置在锂电池单元的相对侧上或者一般在不同侧上。由此可以特别简单地通过插接连接来提供电池单元堆叠。

替换于其支架将所有锂电池单元彼此连接的锂蓄电池，还可以提供仅仅针对每个锂电池单元具有接触的支架，但是所述接触对于每个锂电池单元都是单独的并且不同锂电池单元的接触不彼此连接。此外可以通过堆叠布置以简单的方式来表示电池单元的串联电路和并联电路，其方式是要么在支架内使用在每一侧上通过的接触（并联电路）要么其方式是交错地使用间断的接触并且电池单元反并联地（也就是在一侧上阳极端子和阴极端子交替）布置在支架中。本发明的锂蓄电池的更详细的实施方式在图中表示。

本发明还通过一种用于制造锂电池单元的方法来提供，其中如所述那样，通过冻结浇铸载体材料来提供阴极结构，所述载体材料也用于表示本发明锂电池单元的阴极结构，其中借助于冻结浇铸来生成连贯的载体层，生成多个从载体层的基面延伸的桥形接片。优选地，连贯的载体层和桥形接片在相同的冻结步骤中生成，但是可替换地可以首先提供连贯的载体层，借助于冻结浇铸将桥形接片材料决定地安置到该载体层上。本发明还规定，在生成桥形接片之后通过以微结构或纳米结构形式、优选作为纳米线沉积载体材料来提供支承结构，其中由此达到特别高的比表面。当在桥形接片处布置载体结构之后，将活性材料布置在由支承结构提供的支承面上。所使用的材料和结构对应于在上面根据本发明锂电池单元或根据上面所述的锂蓄电池所描述的材料和结构。

所述方法尤其是规定，这样提供如上面根据所述锂电池单元所定义的固体电解质结构。所述固体电解质结构用作阴极结构的构造的基础，从而首先提供固体电解质结构，在该固体电解质结构上施加载体层和桥形接片。载体层与固体电解质结构之间的直接接触被视为直接施加，并且同样借助于对于锂离子传导的粘合层的连接也被视为直接施加。

通过冻结浇铸将阴极结构施加到固体电解质结构处。在此情况下，所述固体电解质结构用作为铸模或铸造基体。

上面根据本发明锂电池单元或者根据上面所述的锂蓄电池描述的阳极结构可以通过不同的方式来提供。首先可以提供布置在两个锂层之间的电极层，接着将锂层压合或者通过其他方式与位于中间的电极层连接，由此所述电极层提供电流导出。所述电极层还可以利用用作为阳极接触的接触来提供。可替换地，使用以锂渗透的金属泡沫层，其中金属（例如铝或铜）优选与锂或锂颗粒一起被起泡沫，使得锂在起泡沫期间分布在金属内并且在金属泡沫层固化时得出期望的锂分布。此外在生成金属泡沫层之后可以将阳极接触安置在金属泡沫处。

上述两种用于制造阳极结构的行为方式的出发点都在于，阳极首先与固体电解质结构分开地被提供，接着优选在阳极层的两侧布置固体电解质结构。该布置可以通过将阳极层与固体电解质结构粘接（优选通过粘接剂）来实施。将（多个）固体电解质结构固定到电极层处还可以与框架的布置一起进行，其中在框架中布置阳极结构并且接着将框架、阳极结构与固体电解质结构粘接。布置和粘接框架还可以与将电接触安置在阳极结构处一起进行。除此之外，还可以利用框架的布置建立与位于固体电解质结构上的阴极结构的阴极接触。框架的外部边缘在此情况下构成支架结构，在其上布置电阴极接触。优选地，在将固体电解质结构与阳极层固定之前，固体电解质结构已经被提供以安置在其上的阴极结构，尤其是其中已经有活性材料。

还可以将两个固体电解质结构（优选已经提供以阴极结构和活性材料）彼此布置，以便在其之间张开空隙，在所述空隙中引入锂，其中所引入的锂构成阳极结构。可替换地，可以首先在没有阴极结构的情况下彼此布置固体电解质结构，锂可以随后被引入到空隙中，接着将阴极结构施加到相应的固体电解质结构上。锂可以通过将锂以电化学方式泵浦到空隙中或者通过将锂浇铸到空隙中而被引入到两个固体电解质结构之间的空隙中。优选地，所述固体电解质结构首先被框架结构集合在一起，空隙在所述框架结构的内部延伸。在固体电解质结构用塑料框架固定之后，将锂引入到空隙中，尤其是通过将锂浇铸到框架中的侧面开口中，该开口随后被封闭。为了保护阴极结构免受由将锂引入到空隙中而得出的负荷，阴极结构优选在将锂引入到空隙中之后被生成或被施加到固体电解质结构上。

作为框架可以使用陶瓷框架或者塑料框架。在使用陶瓷框架时，可以将固体电解质结构/阴极结构与所述框架连接，其中为了固定而使用玻璃焊剂或者塑料焊剂或者粘合剂。在使用玻璃焊剂时，可以在将固体电解质结构/阴极结构布置在框架中之前或之后实施烧结过程。尤其是在使用玻璃焊剂的情况下，尤其是当玻璃焊剂具有（略微）低于烧结过程的温度的玻璃过渡温度时，可以将框架在固体电解质结构/阴极结构的烧结过程期间与该固体电解质结构/阴极结构连接。所述桥形接片还优选与载体结构一起烧结，尤其是当它们由相同的材料并且一体地被构造时。

在使用塑料框架时，在烧结阴极结构之后将该塑料框架与该阴极结构连接，优选借助于粘合剂或塑料焊剂。

本发明还通过一种用于制造锂蓄电池的方法来实现，其中首先实施用于制造本发明锂电池单元的本发明方法。锂电池单元在此情况下尤其是在载体层的侧边缘处配备有电接触。所述接触包括阴极电极或用于阴极的电接触以及用于阳极的电接触。对于阳极和对于阴极通常使用载体层的不同侧，尤其是相对的侧。阴极和阳极接触特别优选地布置在塑料框架处，该塑料框架已经固定在固体电解质结构处。根据本发明，锂电池单元以堆叠的形式插入蓄电池的支架中，由此支架的电接触与阳极或阴极接触电连接。提供的电连接还包括优选借助于弹性接触的机械连接，所述弹性接触例如可以由蓄电池的支架来提供。由此可以通过简单的方式通过插入来对锂电池单元进行堆叠，其中同时通过弹性接触的机械连接也提供堆叠的锂电池单元的稳定的机械布置。

固体电解质结构以及阴极结构的载体层和桥形接片可以通过顺序的涂层方法相继施加。尤其合适的是带浇铸方法、涂层方法（其中尤其是将载体层和桥形接片施加到已经预先制备的硬化的固体电解质结构上）或者印刷技术。在这种情况下，固体电解质结构被提供为平层，如连贯的载体层也被提供为平层那样，所述载体层平行于该载体层上的固体电解质结构地延伸。固体电解质结构和载体层或在该载体层上延伸的桥形接片可以以可塑的状态彼此地布置，接着通过干燥过程和/或通过共同的煅烧过程来生成阴极结构和固体电解质结构。在此情况下，可以首先提供固体电解质结构，将载体层施加到该固体电解质结构上，或者可以首先提供载体层，将固体电解质结构施加到该载体层上。在后一种情况下，在提供载体层之后生成桥形接片。该所述方法尤其是包括：固体电解质结构和/或载体层彼此布置为先驱材料（Vorläufermaterial）（或者单个地提供），接着借助于干燥或煅烧过程提供最终的干燥载体层、桥形接片和/或固体电解质结构。

对于框架使用不导电的材料。替代于塑料框架，还可以使用优选对于锂离子和电子都是不传导的陶瓷框架，其方式是，首先提供陶瓷框架，并且将载体层、桥形接片或固体电解质结构布置在该陶瓷框架中，或者陶瓷框架可以作为先驱材料与固体电解质结构和载体层（优选同样作为先驱材料）一起被成型，接着共同的煅烧过程生成载体材料、框架的陶瓷材料和最终的固体电解质结构。框架和固体电解质结构可以通过烧结过程彼此连接，其中也烧结桥形接片。所述陶瓷此材料具有对应于载体材料或固体电解质结构的煅烧温度的烧结温度，例如通过使用由ZrO₂/玻璃或者Al₂O₃/玻璃组成的混合物。这相对于塑料框架所具有的优点是，单个的共同的煅烧过程（共烧（Co-Firing））作为烧结步骤从载体层、必要时还有桥形接片、固体电解质结构以及框架的先驱中生成本发明锂电池单元的大部分。活性材料、尤其是硫优选在煅烧过程之后提供，其中这必要时也适用于支承结构，因为所述支承结构由其细微结构、必要时由于煅烧过程而受到负荷。另外，阳极的元素锂在烧结之后布置在本发明的结构中。

附图说明

图1示出本发明锂电池单元的基本结构；

图2a以剖视图示出本发明锂电池单元的实施方式；

图2b以俯视图示出在图2a中所示的锂电池单元；

图3以截面示出本发明锂电池单元的双侧实施；

图4示出具有多个本发明电池单元的本发明锂蓄电池的实施；

图5a-c示出用于实施本发明锂蓄电池的电接触的替换方案。

具体实施方式

图1以截面示出本发明锂电池单元。图1用于根据基础的结构来表示锂电池单元的几个重要的特征。图1的锂电池单元包括具有载体层12和多个桥形接片14的阴极结构10。阴极结构10还包括仅仅象征性示出并且尤其是通过纳米线来提供的支承结构16。在支承结构16上有活性材料18。该活性材料仅仅象征性被示出并且以细颗粒的形式布置在支承结构16的整个表面上。桥形接片14包括桥形接片面14’，支承结构16从所述桥形接片面出发延伸，其中桥形接片14本身远离基面12’地延伸，该基面由连贯的载体层12的表面构成。在连贯的载体层12的与桥形接片相对的侧上有固体电解质结构20。在固体电解质结构20之后，在该固体电解质结构的与载体层相反的侧上是包括锂的阳极结构30。阳极结构30、固体电解质结构20以及连贯的载体层12以彼此平行的、平面的层的形式来提供。阳极结构30提供锂离子，所述锂离子可以穿过固体电解质结构20到达阴极结构10，并且反之亦然。该固体电解质结构20此外是电绝缘体。

与此不同，阴极结构10、尤其是连贯的载体层12、桥形接片14和支承结构16由传导锂离子的材料组成，该材料也是导电的。固体电解质结构20将阳极结构30与阴极结构10电分开，但是能够实现用于对电池单元进行放电和充电的离子传输。在图1中示出的电池单元只具有从阳极结构出发的单侧的阴极结构，但是其中在阳极结构的背向示出的电解质结构的侧上可以连接另一固体电解质结构以及随后另一阴极结构，从而得出关于阳极结构30镜像的布置。

图2a示出双侧构造的象征性图示。图2a的电池单元包括阳极结构130，电极层132在该阳极结构130中延伸以支持传导性。电极结构132与固体电解质结构120由阳极结构的锂而分开。阴极结构110分别连接到双侧的固体电解质结构120，所述阴极结构110包括连贯的层112、桥形接片114和支承结构116。在支承结构116上提供的活性材料为了更好图示而在图2a中没有示出。两个相对的固体电解质结构120（以及由此还有相对的阴极结构110）不仅由阳极结构130、而且由框架结构140彼此分开。

在图2a的实施中，框架结构140被实施为两部分，以便一方面支承阳极130的电极结构132并且另一方面支承阴极的电极结构150。阳极的电极结构132以及阴极的电极结构150由传导材料、尤其是由金属或者合金提供，尤其是由铜或者也由铝提供。电极结构150一方面在框架140的表面上延伸并且另一方面在阴极结构110的正面处延伸，以便电接触该阴极结构。电极132和150分别构成沿着锂电池单元的延伸面延伸使得能够实现简单的接触的片段。为了保持阳极的电极结构132，框架140被实施为两部分，其中一部分分配给上部的阴极/固体电解质结构并且另一部分分配给下部的阴极/固体电解质结构。由此，阳极的电极结构132可以通过简单的方式放入两个框架部分之间，或由此能够实现，所述电极结构恰好可以延伸并且可以从两部分的锂阳极结构中伸出。在制造时，在桥形接片和载体层的烧结过程之后（在此期间可以将陶瓷框架与固体电解质连接）布置阳极结构。

为了能够实现垂直于阳极结构访问阳极的电极结构132的表面，至少在阳极的电极结构132伸出去的侧处，框架的一部分被提供以比框架的另一部分窄的边缘。这里未示出的替换实施方式提供与阳极的电极结构132对称的框架，其中在电极结构132的正面处提供接触部。正面处的示例性的接触位置用图2a中的附图标记132’示出。

图2a的实施还包括示例性的电桥接部114’，其以导体元件或金属条的形式设置在阴极结构110的桥形接片之间并且由具有高传导性的材料、例如由铜或者由铝实施。所述电桥接部支持桥形接片114之间的电连接并且因此提高由阴极结构的载体材料提供的电导。电桥接部尤其是可以由金属条来提供，所述金属条在载体层的基面的处于桥形接片114之间的片段上提供。金属条114’仅仅是可选的并且因此用不连续线示出。载体材料的电导的支持可能是需要的，因为尽管载体材料是混合导体、即传导离子和也传导电子，但是也许不具有如例如铜或者另一种金属的高的比传导性。优选地，金属条114’与电极结构150例如借助于载体层上的印制导线结构连接。

图2b以俯视图示出在图2a中示出的锂电池单元。可以看出，桥形接片114彼此平行延伸，其中窄的边缘片段142首先从电池单元中伸出，该边缘片段也在图2a中示出。接着是阳极的电极结构132的表面。在相对侧上接着是阴极的电极结构150，所述电极结构150两个都被提供为传导面，例如金属或者合金层的面，例如由铜或者由铝、尤其是铜涂覆组成。

图3示出本发明的也用于阐述本发明方法的另一实施方式。图3的锂电池单元包括两个镜像图解的阴极结构210，它们分别包括连贯的层212以及桥形接片214，所述桥形接片214从载体层212向外延伸。阴极结构210分别在固体电解质结构220上提供，该固体电解质结构220又提供在阳极结构230上。在阳极结构230的侧面提供框架240，阳极结构位于该框架内。在框架240上布置另一框架结构260，该框架结构260位于锂电池单元的一侧，其中不提供阴极接触部。框架260在固体电解质结构的侧面以及在阴极结构210的侧面延伸并且在垂直于锂电池单元的延伸平面的方向上突出所述固体电解质结构和阴极结构。在锂电池单元的一侧是阴极接触部250，该阴极接触部250在框架260’的一部分上延伸，其中仅在固体电解质结构的侧面、而不在阴极结构210的侧面提供该框架260’。阴极接触部250在框架260’上以及在连贯的载体层212的侧面并且（可选地）也部分地在基面的边缘片段上延伸。在阴极接触部250上布置另一框架元件260’’，该另一框架元件260’’在阴极结构的侧面并且越过该阴极结构地延伸，并且以与相对的框架结构260相同的高度终结。框架元件260’’不完全在阴极接触部250的表面上延伸，而是保留外部边缘，该外部边缘可以使阴极接触部250、其表面容易地从外部被接触。

为了制造在图3中示出的实施，首先在载体带上提供固体电解质结构220（未图示），该载体带稍后在制造的范围内被除去。接着将框架260布置在载体带上，在该载体带内有固体电解质结构。固体电解质结构和框架元件260以相同的高度终结。另外，例如通过冻结浇铸将载体层、桥形接片和支承结构布置在固体电解质结构220上。框架（优选由陶瓷组成）也可以在生成桥形接片和载体层之后布置在固体电解质上，但是其中框架也可以提前在布置和制造桥形接片和载体层之前与固体电解质连接。接着例如通过施加金属化部来布置阴极接触250。

框架260’’在侧面围绕阴极结构布置并且越过阴极结构。接着除去载体带，从而载体层的下侧变为空着的。在除去载体带之后是烧结步骤，以便加固通过冻结浇铸所构造的被成型者（Formlinge）。烧结步骤优选直接跟在冻结浇铸的步骤之后。在烧结之后提供阳极结构230。首先将围绕阳极结构延伸的框架260在框架260’的下侧上固定（例如通过粘接）。接着在框架260’内布置阳极结构，其中在此情况下两种替换方法是可能的。

根据第一方法，通过两部分的锂层来提供阳极结构，金属层（尤其是铜）在所述锂层的部分之间延伸。金属层从两部分的锂层的侧面伸出。由此构成外部边缘，该外部边缘经由两部分的框架240的第一部分与锂电池单元的框架260’连接。阴极结构的包括固体电解质结构和所属的框架部分的另一布置如上所述那样被提供并且以相同的方式布置在阳极结构的相对侧上。由铜组成的处在两个锂层之间的电极层沿着平面A伸展。因为阳极结构的电极层在该阳极结构的侧面延伸，所以提供具有以下厚度的框架元件240，所述厚度与电极层的厚度一起对应于阳极层的厚度。因此，框架240一方面用阳极结构的与相应固体电解质结构220邻接的面终结，并且另一方面由于（相对于阳极结构的厚度）减小的厚度而保留高度片段，在该高度片段中阳极的电极可以穿过所述框架延伸，以便因此在框架240的侧面处提供使得能够从外部实现接触的电极正面。另外，框架片段260在阴极结构210的侧面给出机械保持，尤其是也用于阴极的接触部250。

另一可能性是，首先如上所述那样提供固体电解质结构220、框架260’、260’’、阴极结构和阴极的接触部250。从两个已经装备的固体电解质结构（即所述固体电解质结构已经支承了阴极结构和框架260’、260’’）出发，其与固体电解质结构的相应下侧（即与阴极结构相反的侧）经由用作为框架元件的距离保持器接合在一起。该框架元件例如可以借助于玻璃焊剂来固定。构成通过框架元件260和固体电解质结构的下侧的空隙，向所述空隙中导入锂材料。框架240例如具有侧面的开口，穿过该开口可以输送锂。可替换地，可以通过电化学泵浦来补入锂，但是其中优选至少活性材料不在支承结构上被提供并且必要时也还不将支承结构在桥形接片上提供。在填充之后（例如通过填入液态锂），开口被封闭。如果用玻璃焊剂来固定（由陶瓷组成的）框架260，则可以通过燃烧过程通过至少部分地熔化玻璃焊剂来将包围阳极结构的框架240与相应的固体电解质220连接。然后，通过电化学泵浦或者通过注入将锂引入到两个固体电解质结构220之间的空隙中。

两种方法包括将活性材料270引入到阴极结构中、尤其是到桥形接片214的支承结构上以及到基面的其上没有构造桥形接片的片段上的步骤。

在所有的图1-4中，形状以及大小比例都没有被正确地示出。桥形接片尤其是明显比示出的细，例如以彼此几个微米直至一毫米的距离提供并且基本上具有恒定的厚度。其他实现规定，桥形接片在其截面方面朝向基面逐渐变细，但是还可以设想远离基面地逐渐变细的桥形接片。除此之外，支承结构仅仅象征性地被示出，支承结构相对于桥形接片以及彼此的取向决不仅仅是纯平行的，而是可以以任意的弯曲来提供，尤其是当涉及由纳米线组成的毛毡（Filz）或羊毛（Vlies）时。

图4以截面示出本发明的蓄电池，该蓄电池包括多个锂电池单元。蓄电池包括具有阳极导出部380和阴极导出部382的支架以及支架元件380’、380’’、382’、382’’，利用这些支架元件提供到各个电池单元的机械和电接触。各个电池单元在两侧被构造为具有阴极结构310和位于中间的阳极结构330。在阳极结构内提供电极，该电极将阳极结构分成两部分。所述支架包括电接触390、392，各个电池单元的阴极和阳极接触利用所述电接触接触。

在阳极侧上，机械支架380’’首先保持框架片段，该框架片段在侧面远离电池单元地延伸并且阳极的电极的一部分穿过该框架片段延伸。框架片段在电池单元的、支架的电接触390所位于的侧面处终止。该框架片段又在另一支架元件380’中或者由该支架元件380’穿过通孔得到保持，以便因此提供外部接触部394。该外部接触部394经由弹性连接或插接连接连接在阳极导出部380的接触片段上，该阳极导出部弹性地压向接触元件394。由此，全部阳极端子都连接到阳极出口380上。在阴极侧提供第一支架元件382’’，该第一支架元件保持框架360’的边缘片段。该边缘片段包括在该边缘片段上提供的阴极接触部，该阴极接触部又经由弹性插接连接连接到支架的电接触部392上。该电接触部392是保持元件382’的一部分，该保持元件382’同样具有通孔，以便提供到阴极导出部382的电连接。由此可以将各个电池单元插入到机械和电接触元件380’’、390、392、382’’中。除此之外，阴极导出部和阳极导出部可从支架元件上取下，从而它们可以从外部通过简单的方式被套上。由此，可以例如调换阳极导出部和阴极导出部380、382，这提供了电池单元接线的方式。

在图4中，阳极导出部和阴极导出部被设计用于电池单元的并联电路，而该阳极导出部和阴极导出部同样可以是不连续的而只彼此连接两个接触对，以便因此提供串联电路。在此情况下，电池单元交替地反并联地彼此布置，由此通常得出串联电路。

在阴极侧借助于尤其是压向边缘片段的弹性装置通过元件392提供接触部，其中电池单元的阴极接触部位于该边缘片段处，而电接触390用于将弹力施加到框架的正面上，以便接触阳极结构的电极的正面。因此，接触元件392施加垂直于阳极结构的延伸平面伸展的力，而接触部390产生在锂电池单元的延伸方向上的弹力。接触部390尤其是与阳极表示的方式相匹配。如果框架的边缘的外部面例如也具有与阳极结构连接的导电面，则电接触元件390也可以被提供以弹力，该弹力垂直于电池单元的延伸方向按压。除了支架和电池单元的弹性连接，还可以提供支架394的外部接触与阳极导出部或阴极导出部之间的弹性插接连接，所通过的方式尤其是借助于尤其是由钢板组成的弹性材料来提供电接触394。替换地或者与此组合地，阳极导出部和阴极导出部可以包括弹性元件，所述弹性元件同样将弹力施加到支架的接触元件394上。

在各个电池单元之间提供隔离层396，所述隔离层由不导电的材料组成。可以实施为隔离板的隔离层还优选被提供为有弹性的或者有可塑性的，以便尤其是吸收力并且在内部稳定蓄电池。隔离板还可以具有在较高温度时逸出并且抑制火灾发生的物质。隔离层的厚度不与电池单元的厚度按比例地示出，更确切地说隔离层可以明显地比电池单元薄。

图5a以详细表示示出本发明锂蓄电池的支架的阳极接触部的另一替换实施方式。该支架包括具有第一凹槽的支架元件480’，在该凹槽中可以插入电池单元的框架的边缘，其中所述框架的边缘包括位于中间的电极结构。该支架元件480’还包括另一相对的凹槽，该凹槽能够实现借助于阳极导出部的接触。这两个凹槽通过通孔连接，金属销穿过该通孔延伸，其中该金属销在锂电池单元插入时直接碰到框架片段的位于中间的电极结构上。

图5b示出可以在阴极导出部中使用的阴极导轨。各个弹性的接触元件以U形沿着主导轨的延伸方向排成行，这些接触元件垂直于主导轨的延伸方向打开。电池单元的外部框架片段可以插入到这些接触元件中，由此得出阴极导轨与导电面之间的接触，其中所述导电面施加在框架的边缘区域上并且与阴极结构电连接。图4b的阴极导轨可以直接套在电池单元上，而没有如在图4中用附图标记382’和382’’所示出的附加支架元件。由此得出更紧凑的结构。

图5c示出阳极导轨的实施，利用该阳极导轨可以电接触电池单元的阳极。该阳极导轨包括阳极主导轨，弹性元件以W形远离该阳极主导轨地延伸。这些弹性元件包括两个外部弹性侧壁之间的中间元件，利用该中间元件可以接触阳极的正面。如在图4b的阴极导轨中那样，图4c的阳极导轨能够实现锂电池单元的直接接触和其机械布置，从而可以放弃其他的、在图4中用附图标记380’、380’’所示出的固定元件。结果是更紧凑的实施方式。

另一可能性规定，在双侧锂电池单元的情况下，用于接触相应阴极的各个电极经由外部金属夹彼此连接。如果这种电池单元与金属夹一起位于支架中，则可以穿过元件的支架例如引入金属销，该金属销碰到夹的侧面上并且因此两个阴极接触部彼此接触。所述夹例如由金属的夹紧导轨提供，该夹紧导轨又由不传导的支架导轨来支承，接触销穿过该支架导轨朝向夹紧导轨的侧面延伸。

一般地，尤其是优选插接连接，特别是以接触导轨的形式，各个电池单元可以插入到这些接触导轨中。各个接触导轨彼此机械连接，以便因此提供支架。一般地，支架包括外部接触，该外部接触与相应的金属导轨电连接并且用作蓄电池的夹紧端子。除了所示出的、借助于支架和/或弹性接触的机械固定以外，各个电池单元也可以借助于附加的粘接连接与蓄电池的支架连接。支架与电池单元之间的连接尤其是经由框架的边缘片段来提供，其中所述框架一方面包围阳极结构并且另一方面分开两侧的两个固体电解质结构。所述框架还尤其是完整地包围全部锂金属，从而通过框架的内端面以及通过固体电解质结构的、朝向阳极结构的面来完全包围锂电池单元内的元素锂。因此，通过电绝缘的固体电解质结构将锂完全与阴极结构的混合导体（即与载体材料）绝缘以及尤其是与阴极结构内的活性材料绝缘。除此之外，所述框架提供对于阳极结构的端面的侧面分开，从而不可能的是，元素锂与导电的阴极结构或者尤其是与活性材料连接。最后，两个电池单元部分的固体电解质结构以及框架完全封装锂并且因此避免与环境的接触，从而基本上阻止爆炸危险。

Claims (10)

1.具有由传导电子和传导锂离子的载体材料组成的阴极结构的锂电池单元，其中阴极结构（10）包括连贯的载体层（12），所述载体层提供基面（12’），多个桥形接片（14）从所述基面出发延伸，所述桥形接片提供桥形接片面（14’），支承结构（16）从所述桥形接片面出发延伸，所述支承结构提供支承面，在所述支承面上分布有活性材料（18）。

2.根据权利要求1的锂电池单元，其中基面（12’）、桥形接片（14）和支承结构（16）材料决定地彼此直接连接，并且相邻桥形接片的支承结构彼此相对地布置，但是不彼此直接连接，并且尤其是载体层包括提供锂电池单元的阴极端子的电接触（150）。

3.根据权利要求1或2的锂电池单元，其中载体层（12）与桥形接片（14）一起借助于载体材料的冻结浇铸来构造，并且支承结构（16）由沉积到桥形接片面上的纳米结构或者纳米线来提供，所述纳米结构或纳米线由载体材料来构造。

4.根据前述权利要求之一的锂电池单元，所述锂电池单元还包括由电绝缘的、传导锂离子的材料组成的固体电解质结构（20），在该固体电解质结构上布置有连贯的载体层，其中载体层的与基面（12’）相反的侧直接布置在固体电解质结构（20）上，其中锂电池单元还包括具有锂层的阳极结构（30），所述固体电解质结构（20）直接布置在该阳极结构（30）上，其中还优选地在阳极结构的前面和背面上分别直接布置固体电解质结构，并且分别在固体电解质结构上布置载体层，其中所述桥形接片在阳极结构的两侧远离所属的载体层地延伸。

5.根据前述权利要求之一的锂电池单元，其中所述载体材料具有相对于锂的最大2.9V或者最大2V的电极电势，并且所述载体材料尤其是包括Li-Ti氧化物或者Li_4-xMg_xTi₅O₁₂，其中0≤x≤2或者0≤x≤1，或者Li_4-xMg_xTi_5-y(Nb,Ta)_yO₁₂,其中0≤x≤2或者0≤x≤1并且0≤y≤0.1或者0≤y≤0.05，或者Li_2-xMg_xTi_3-y(Nb,Ta)_yO₇，其中0≤x≤1或者0＜x＜0.5并且0＜y＜0.03，并且其中活性材料包括硫、硫颗粒、为支持Li-O反应所设立的催化剂材料、α-MnO₂或者纳米结晶的α-MnO。

6.具有多个根据前述权利要求之一的锂电池单元的锂蓄电池，其中所述锂蓄电池还包括支架（380-396），多个锂电池单元以堆叠的形式布置在所述支架中，其中所述支架还包括电接触（380、382、392、394），利用所述电接触，电池单元彼此电连接，其中所述电接触优选地包括插接接触。

7.用于制造锂电池单元的方法，包括：通过冻结浇铸对于电子和锂离子是传导的载体材料来提供阴极结构，其中提供连贯的基面（12’）的连贯的载体层（12）和从基面延伸的多个桥形接片（14）借助于相同的冻结浇铸步骤来生成；在生成载体层和多个桥形接片之后提供支承结构（16），其中支承结构通过沉积微结构或纳米结构形式的、优选作为纳米线的载体材料从桥形接片出发延伸；并且在由所生成的支承结构提供的支承面上分布式地施加活性材料（18）。

8.根据权利要求7的方法，还包括：提供由电绝缘的、传导锂离子的材料组成的例如板或层形式的固体电解质结构（20），其中阴极结构（10）被直接施加到固体电解质结构（20）上，其方式是，载体材料被冻结浇铸到固体电解质结构（20）上，所述固体电解质结构在冻结浇铸的步骤中被用作为浇铸基体。

9.根据权利要求8的方法，还包括：提供阳极结构并且将阳极层布置在固体电解质层的、与阴极结构的其上施加阴极结构的侧相反的侧上，其中提供阳极结构，所通过的方式是：（i）提供实施为两个部分层的锂层（130），在这两个部分层之间布置电极层（132），其中所述两个部分层与位于中间的电极层连接；（ii）通过渗透有锂的金属泡沫层；或者（iii）通过构造两个彼此布置的固体电解质结构之间的空隙并且优选在将阴极结构施加到相应的固体电解质结构上之前将锂引入到所述空隙中，其中通过以电化学方式将锂泵浦到空隙中或者将锂注入到空隙中来实施锂到所述空隙中的引入。

10.用于制造锂蓄电池的方法，包括：根据权利要求7-9之一的用于制造锂电池单元的方法，其中所述用于制造锂电池单元的方法还包括：优选在载体层的侧边缘处布置与载体层电连接的电接触，该电接触构成锂电池单元的阴极电极（150），并且在锂电池单元处、优选在载体层的另一侧边缘处布置另一电接触（132），该另一电接触构成锂电池单元的阳极电极，其中用于制造锂蓄电池的方法还包括：通过将锂电池单元插入到支架的电接触（390、392）中，在提供有电接触的支架（380-396）中以堆叠形式布置多个锂电池单元，其中阴极电极和阳极电极与支架的电接触电连接。

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