CN115020644A - 锂二次电池和制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种锂(Li)二次电池，具有：Li缓冲层，所述Li缓冲层压缩在电池单元的Li金属阳极和电解质之间；以及多孔结构，所述多孔结构定位在所述电池单元的所述Li金属阳极和集电极之间。所述Li缓冲层有效地防止不可控制的枝晶生长。所述多孔结构层可有效地引导Li沉积的位置，由此减少在所述锂二次电池的充电和放电循环期间Li阳极的体积变化。

Description

锂二次电池和制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年3月3日提交的名称为“CONTROLLING LITHIUM PLATING BYLITHIUM-CONDUCTING BUFFER AND POROUS ANODE SCAFFOLD”的美国临时专利申请号63/156,079的优先权，该申请全文以引用方式并入本文。
背景技术
在典型的固态锂离子电池中，阳极和阴极由固体电解质分开。在电池的充电和放电期间，锂离子在阳极与阴极之间的电解质内行进。
众所周知，在电池单元中使用锂金属阳极造成在阳极表面处的枝晶生长，因为电池单元经历多次充电/放电循环和/或高速率充电/放电事件。枝晶生长引起在阴极与阳极之间的微短路，从而造成电池单元的退化。
因此，本领域需要一种改善的可再充电锂电池单元，其有效地控制在锂金属阳极表面上的枝晶生长，由此延长电池的寿命。
然而，鉴于在作出本发明时作为整体考虑的技术，对于本发明领域普通技术人员来说，如何克服现有技术的缺点并不明显。
虽然已经讨论了常规技术的某些方面以促进本发明的公开内容，但是本申请人绝不否认这些技术方面，并且设想所要求保护的发明可涵盖本文讨论的常规技术方面中的一者或多者。
本发明可解决以上讨论的现有技术的问题和缺陷中的一者或多者。然而，设想本发明可证明在解决许多技术领域中的其他问题和缺陷方面是有用的。因此，所要求保护的发明不必被解释为限于解决本文讨论的特定问题或缺陷中的任一者。
在本说明书中，如果提及或讨论了文件、动作或知识项，则该引用或讨论并不承认该文件、动作或知识项或它们的任何组合在优先权日、可公开获得的、对公众是已知的、属于公共常识的一部分，或以其他方式根据适用的法律规定构成现有技术；或者已知与解决本说明书所涉及的任何问题的尝试相关。
发明内容
在各种实施方式中，本发明提供了一种改善的二次(可再充电)锂金属电池，其在电池的充电和放电期间表现出稳定的充电/放电性能和受控的体积变化。
在一个实施方式中，本发明的可再充电电池包含固态电解质。在附加的实施方式中，可再充电电池单元包含混合电解质，该混合电解质包括液体和固体电解质的混合物。
在特定实施方式中，提供了一种锂二次电池，其包括锂(Li)金属阳极、阴极层和定位在Li金属阳极与阴极层之间的Li离子电解质层。该电池进一步包括压缩在Li金属阳极与Li离子电解质层之间的Li缓冲层、阳极集电极和定位在Li金属阳极与阳极集电极之间的多孔层。在至少0.1MPa(兆帕)的压力下，Li缓冲层压缩在Li金属阳极与电解质层之间，以维持多孔层的孔隙率。
阴极层可进一步包括阴极集电极和定位在阴极集电极与电解质层之间的阴极活性材料。
在特定实施方式中，阴极活性材料可分别包括重量比为70:5:25的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC)粉末、炭黑导电助剂和磷酸锂氯化硫(Li6PS5Cl)粉末。
一般来讲，Li缓冲层提供高Li离子传导率和低电导率，并且Li缓冲层具有比电解质层更低的Li离子传导率。特别地，Li缓冲层可包含锂以及选自氯化锂(LiCl)、氟化锂(LiF)、溴化锂(LiBr)和碘化锂(LiI)的一种或多种锂化合物(LiX)。在特定实施方式中，Li缓冲层中的锂化合物的浓度可在约10摩尔％与约70摩尔％之间，优选地在约30摩尔％与约50摩尔％之间。在附加的实施方式中，Li缓冲层可进一步包括复合物，该复合物包含固体电解质(SE)以及选自氯化锂(LiCl)、氟化锂(LiF)、溴化锂(LiBr)和碘化锂(LiI)的一种或多种锂化合物(LiX)。
作为一个实施方式，电解质层可以是固体Li离子电解质。特别地，电解质层可由磷酸锂氯化硫(Li6PS5Cl)粉末构成。在替代实施方式中，电解质层可以是混合电解质，该混合电解质包括液体和固体Li离子电解质的混合物。
多孔层包括至少一个混合离子电子导体，并且特别地，多孔层可包含Li6.4Ga0.2La3Zr2O12(LLZO)和碳纤维。
尽管在上述锂二次电池的制造中可采用各种方法和技术，但是在特定实施方式中，用于制造锂二次电池的方法可包括：提供阴极层；将电解质与阴极层相邻地定位；将Li缓冲层与电解质层相邻地定位；在Li缓冲层与电解质层之间建立压缩应力；将Li金属阳极层定位在Li缓冲层上；将多孔结构层定位在Li金属阳极层上；以及将阳极集电极定位在多孔结构层上。
本发明的各种实施方式提供锂金属阳极在锂二次(可再充电)电池中的使用，这显著地改善了电池的体积和重量容量。实施方式还防止在利用锂金属阳极的电池单元中常见的固有问题，诸如在充电/放电循环期间的枝晶形成和大体积变化。
这些实施方式适用于需要可再充电电池的众多领域，包括但不限于电动车辆、便携式电子设备和需要高容量、长循环寿命和在充电/放电循环期间的最小体积变化的各种其他应用。
因此，本发明提供了改善的可再充电锂电池，其使用在Li金属阳极处的Li缓冲层和多孔结构有效地控制枝晶在锂金属阳极的表面上的生长并减轻了电池的总体积变化，由此延长电池的使用寿命。
附图说明
为了更全面地理解本发明，应结合附图参考以下详细描述，其中：
图1A示出了根据本发明的实施方式的在电池的充电循环期间的锂二次电池。
图1B示出了根据本发明的实施方式的在电池的放电循环期间图1A的锂二次电池。
图2是根据本发明的锂二次电池的实施方式的相对于0摩尔％LiX的传导率的保持率的变化相对于Li缓冲层中LiX的浓度(摩尔)的图形图示。
图3是根据本发明的实施方式的在第1循环期间电池电压(V)相对于第一示例性锂二次电池的容量的图形图示。
图4是根据本发明的实施方式的在第2循环和第3循环期间电池电压(V)相对于第一示例性锂二次电池和第二示例性锂二次电池的容量的图形图示。
图5是根据本发明的实施方式的锂二次电池的多孔层的主体结构的扫描电子显微镜(SEM)的横截面图。
图6是根据本发明的实施方式的第三示例性锂二次电池的放电容量相对于循环数的图形图示。
具体实施方式
在以下对优选实施方式的详细描述中，参考附图，这些附图形成了实施方式的一部分，并且在附图中，以说明的方式示出了可实践本发明的特定实施方式。应当理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可利用其他实施方式并且可进行结构变化。
如在本说明书和所附权利要求书中所使用，单数形式“一种”、“一个”和“所述”包括复数指示物，除非内容另有明确规定。如在本说明书和所附权利要求中使用的，术语“或”通常以其包括“和/或”的含义使用，除非上下文另有明确规定。
在本领域目前已知的锂金属电池中，锂金属阳极沉积在集电极上，从而造成锂金属阳极和整个电池单元的体积变化，而不管锂金属阳极上是否采用锂缓冲层。
在本发明的各种实施方式中，在锂二次电池的阳极中构成混合离子-电子传导性的多孔结构和锂(Li)缓冲层在施加的压缩应力下结合，以形成本发明的锂二次电池。阳极的多孔结构在锂金属阳极层处形成支架结构，这有效地将锂沉积引导到指定区域，即多孔结构中预先存在的孔。因此，本发明的实施方式允许使用Li缓冲层均匀地沉积Li金属阳极，并且还提供使用Li金属阳极的多孔结构来减轻电池的总体积变化。
图1A示出了根据本发明的实施方式的在电池100的充电循环期间的锂二次电池。图1B示出了根据本发明的实施方式的在电池100的放电循环期间的图1A的锂二次电池。
如图1A和图1B所示，根据本发明的实施方式的全固态可再充电(二次)锂电池100包括阴极层，该阴极层包括阴极集电极105和定位在阴极集电极105上的阴极活性材料110。阴极活性材料110可选自氧化物，包括但不限于LiNixMnyCozO2、LiCoO2、LiFePO4。替代地，阴极活性材料110可选自其他Li复合物，诸如硫化物。在特定实施方式中，阴极活性材料可分别包括重量比为70:5:25的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC)粉末、炭黑导电助剂和磷酸锂氯化硫(Li6PS5Cl)粉末。然而，这并非意在进行限制，并且各种其他化合物和比例在本发明的范围内以提供阴极活性材料110。
锂二次电池进一步包括定位在阴极活性材料110上的固态锂离子电解质层115、定位在固态锂离子电解质层115上的Li缓冲层125。锂二次电池进一步包括阳极层，该阳极层包括定位在Li缓冲层125上的锂金属阳极130、位于Li金属阳极130上的多孔层135和定位在多孔结构层135上的阳极集电极140。Li缓冲层125压缩在Li金属阳极130和阳极集电极140之间。
一般来讲，Li缓冲层125提供高Li离子传导率和低导电率。Li缓冲层125可由浓度在1％-99％之间的锂合金构成。因此，Li缓冲层125提供离子传导性和电子绝缘性质以抑制在锂金属阳极130上形成枝晶，由此防止在电池100中形成微短路。
在特定实施方式中，Li缓冲层125包含锂以及一种或多种锂化合物(LiX)。锂化合物可包括氯化锂(LiCl)、氟化锂(LiF)、溴化锂(LiBr)和碘化锂(LiI)。表I示出了基于Li缓冲层125中锂和氟化物之间的摩尔比的离子传导率和电导率之间的关系。
表I
Figure BDA0003531064500000051
图2的图表200示出了相对于0摩尔％LiX的电导率的保持率的变化相对于Li缓冲层125中的LiX的浓度的变化。Li缓冲层125的理想特性是表现出高离子传导率和低电导率。由于LiX具有比固体Li离子电解质层115低的离子传导率，因此Li缓冲层125的离子传导率随着LiX的浓度的增加而降低是不可避免的。因此，为Li缓冲层125选择可维持高离子传导率而同时还提供较低电导率的LiX浓度是合适的。因此，在特定实施方式中，Li缓冲层125中的LiX的浓度在约10摩尔％与约70摩尔％之间，并且更特别地，在约30摩尔％与约50摩尔％之间。
另外图1A和图1B中示出了软固体电解质界面(SEI)120，其为在电池100的充电和放电循环期间在固体Li离子导体115与Li缓冲层125之间自然地形成的。软SEI界面120对锂离子是可渗透的，并且也是电绝缘的。
在特定实施方式中，阳极集电极140可由一种或多种元素组成，包括但不限于镍(Ni)、铜(Cu)或不锈钢(SUS)组合物。多孔结构层135可由一种或多种混合离子电子导体构成。锂金属阳极130可由高容量锂构成。
在本发明的电池100中，在固态Li离子导体115和Li缓冲层125之间建立压缩应力。在特定实施方式中，压缩应力在约0.1MPa与约100MPa之间。
另外如图1A所示，多孔结构层135包含多个孔隙。如图1B所示，在电池100的充电期间，孔隙通过在界面处建立压缩应力来控制镀锂(沉积)的方向。一般来说，多孔结构层135引导在Li金属阳极130处的锂沉积的位置，由此通过填充多孔结构层135的孔隙来减少锂金属阳极130在充电/放电循环期间的体积变化。多孔结构层135的引入控制和最小化整体电池单元尺寸的变化，这有助于将电池100安装在电动汽车(EV)和混合动力电动汽车(HEV)中时的尺寸稳定性。
为了确认本发明的电池100中的Li缓冲层125的效果，对颗粒型固态电池进行描述和测试。在本示例性实施方式中，阴极活性材料110分别为重量比为70:5:25的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC)粉末、炭黑导电助剂和磷酸锂氯化硫(Li6PS5Cl)粉末，并且10mg混合粉末用作阴极活性材料110。固体Li离子电解质层115由磷酸锂氯化硫(Li6PS5Cl)粉末组成，其中100mg用于固体Li离子电解质层115。对于Li金属阳极130，使用了20μm厚层压箔和10μm厚铜(Cu)。
将上述阴极活性材料115、固体Li离子电解质层115材料和Li金属阳极130材料置于内径约10mm的陶瓷圆柱体中，并用不锈钢圆柱体压缩，制成颗粒状固态电池。
在形成阴极活性材料层115之后，通过在100MPa的压力下压缩均匀分散在固体Li离子电解质层115上的5mg粉末混合物来形成Li缓冲层125。然后在400MPa的压力下压实全固态电池。然后将通过上述工艺制备的所得的电池连接到恒电位仪，并在0.1mA下进行恒流充电/放电测试，上限和下限截止电压分别为4.3V和2.7V。另外，在测试期间对电池施加了100MPa的压缩应力。测试结果示出于图3和图4中。
在图3和图4中，示例1 310代表由30摩尔％LiF组成的Li缓冲层125，示例2 405代表由50摩尔％Lif组成的Li缓冲层125，并且参考1 305代表由0摩尔％LiF组成的Li缓冲层125。
参考图3，在第一循环的图表300中，示例1 310在约3.5V下开始第一次充电。然而，参考1 305在约2.0V下表现出异常反应315。如图所示，与参考1 305相比，示例1 310的第一循环库仑效率提高了10％。参考图4，在第2循环和第3循环的图表400中，示例1 310和示例2405没有表现出明显的容量衰减，至少是到第3循环为止如此。然而，参考1 305在第3循环中表现出容量显著地降低。图3和图4示出的结果清楚地表明示例1 310和示例2 405的Li缓冲层125能够在电池100的Li金属阳极l30上进行均匀反应，这是可再充电Li电池的理想特征。
用于制造包括多孔混合离子电子导体层135的电池的示例性实施方式可涉及主体结构的制造。在示例性实施方式中，该结构的材料可包括作为阴极集电极105的8μm厚铜箔、作为主体结构的气相生长碳纤维、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)和作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)以制备具有以下表II所示的组成的浆料。
表II
粘结剂溶剂Mw：880000 NMP中6重量％
生产批号 VGCF(g) 粘结剂溶剂(g) LLZO(g) NMP(g) 总计(g)
SuVG_1 1.5 3 0 40 44.5
SuVG_1 1.5 4.5 0 40 46
VGZ1_1 1.5 5 1 40 47.5
VGZ1_1 2.52 6.04 1 40 49.56
使用均化器在室温(25℃)下以1000rpm的速度将浆料均匀混合3小时。使用具有50密耳间隙的棒涂机将制备的浆料施加到铜箔上。在施加浆料之后，使用真空干燥器将所得电极在120℃下干燥12小时。然后使用真空干燥器将干燥的电极冲压成直径为10mm的圆形电极并在80℃下保持24小时，类似于前面描述的干燥步骤。为了提供结构的压缩性质，上述主体结构用不锈钢模具夹紧，使用液压机在0.1MPa下压缩，然后通过结构分析和膜的重量/厚度确定孔隙率。通过扫描电子显微镜确认存在于多孔混合离子电子导体135的上述主体结构中的孔。扫描结果示出于图5中。
制造了示例性测试电池，其包括先前形成的阴极层105、110、固体Li离子电解质层115和Li金属层130，其中上述主体结构在顶部。这些层被堆叠并用压缩应力粘结。特别地，压缩压力被控制在约0.1MPa与约10MPa之间。然而，为了维持多孔混合离子电子导体135中的孔隙率，需要较低压力。
为了验证本发明的锂二次电池的充放电循环结果，将通过上述步骤制备的示例性测试电池连接到恒电位仪，并在0.1mA下进行恒流充放电测试，上限和下限截止电压分别为4.3V和2.8V。另外地，在测试期间电池单元在0.1MPa下被压缩以维持多孔混合离子导体层135的孔隙率。循环测试的结果示出于图6中。从图6的图表600中可看出，在30次循环后，包括多孔层135的示例3605与参考1 305相比表现出超过10倍的容量，这清楚地表明通过由多孔层135的主体层用充电/放电反应吸收体积变化来提高循环性能。
本发明的全固态锂二次电池提供了均匀的锂沉积以防止形成枝晶，同时还使锂在特定方向上受控生长并进入电池单元的指定区域。凭借这些独特的特征，电池单元将具有更长的使用寿命，具有稳定的充电/放电性能和电池单元的受控的体积变化。
虽然所示的实施方式涉及包含固态电解质的电池，但是这并非旨在进行限制，并且电池单元可替代地包含包括液体和固体电解质的混合物的混合电解质也在本发明的范围内。
高效地获得上述优点以及从前述描述中显而易见的优点。由于在不脱离本发明的范围的情况下可对以上构造做出某些改变，因此前述描述中包含的或附图中所示的所有内容都应当被解释为说明性的而不是限制性的。
还将理解，以下权利要求旨在涵盖本文描述的本发明的所有一般和特定特征以及本发明的范围的所有陈述，就语言而言，可说成是落在两者间。

Claims (20)

1.一种锂二次电池，包括：
锂(Li)金属阳极层；
阴极层；
电解质层，所述电解质层定位在所述Li金属阳极与所述阴极之间；
Li缓冲层，所述Li缓冲层压缩在所述Li金属阳极与所述电解质层之间；
阳极集电极；以及
多孔层，所述多孔层定位在所述Li金属阳极层与所述阳极集电极之间。
2.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述阴极层包括：
阴极集电极；以及
阴极活性材料，所述阴极活性材料定位在所述阴极集电极与所述电解质层之间。
3.如权利要求2所述的锂二次电池，其中所述阴极活性材料分别包括重量比为70:5:25的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC)粉末、炭黑导电助剂和磷酸锂氯化硫(Li6PS5Cl)粉末。
4.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述Li缓冲层提供高Li离子传导率和低电导率。
5.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述Li缓冲层包含锂以及选自氯化锂(LiCl)、氟化锂(LiF)、溴化锂(LiBr)和碘化锂(LiI)的一种或多种锂化合物(LiX) 。
6.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述Li缓冲层包含锂以及一种或多种锂化合物，并且其中所述Li缓冲层中的所述一种或多种锂化合物的浓度在约10摩尔％与约70摩尔％之间。
7.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述Li缓冲层包含锂以及一种或多种锂化合物，并且其中所述Li缓冲层中的所述一种或多种锂化合物的浓度在约30摩尔％与约50摩尔％之间。
8.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述Li缓冲层包含锂和固体电解质(SE)以及选自氯化锂(LiCl)、氟化锂(LiF)、溴化锂(LiBr)和碘化锂(LiI)的一种或多种锂化合物(LiX).
9.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述Li缓冲层具有比所述电解质层更低的Li离子传导率。
10.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述电解质层是固体Li离子电解质。
11.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述电解质层包含磷酸锂氯化硫(Li6PS5Cl)粉末。
12.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述电解质层是包含液态和固态Li离子电解质的混合物的混合电解质。
13.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述多孔层包括至少一个混合离子电子导体。
14.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述多孔层包含Li6.4Ga0.2La3Zr2O12(LLZO)和碳纤维。
15.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述Li金属阳极层包含Li金属和铜(Cu)。
16.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述Li缓冲层在至少0.1MPa(兆帕)的压力下压缩在所述Li金属阳极与所述电解质层之间。
17.一种锂二次电池，包括：
锂(Li)金属阳极层；
阴极层；
电解质层，所述电解质层定位在所述Li金属阳极与所述阴极之间，其中所述电解质层包括固体磷酸锂氯化硫(Li6PS5Cl)；
Li缓冲层，所述Li缓冲层压缩在所述Li金属阳极与所述电解质层之间，其中所述Li缓冲层具有比所述电解质层更低的Li离子传导率；
阳极集电极；以及
多孔层，所述多孔层定位在所述Li金属阳极层与所述阳极集电极之间，其中所述多孔层包括至少一个混合离子电子导体和碳纤维。
18.一种用于制造锂二次电池的方法，所述方法包括：
提供阴极层；
将电解质与所述阴极层相邻地定位；
将Li缓冲层与所述电解质层相邻地定位；
在所述Li缓冲层与所述电解质层之间建立压缩应力；
将Li金属阳极层定位在所述在Li缓冲层上；
将多孔结构层定位在所述Li金属阳极层上；以及
将阳极集电极定位在所述多孔结构层上。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述电解质层包括固体磷酸锂氯化硫(Li6PS5Cl)，并且其中所述Li缓冲层具有比所述电解质层更低的Li离子传导率。
20.如权利要求18所述的方法，其中所述多孔层包括至少一个混合离子电子导体和碳纤维。
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