JP2022136024A - リチウム二次電池およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】リチウム（Ｌｉ）デンドライトの成長を防ぎ、充電および放電のサイクル中のＬｉアノードの体積変化を低減する、Ｌｉ二次電池を提供する。【解決手段】Ｌｉ金属アノードと電池セルの電解質との間に圧縮されたＬｉバッファ層と、Ｌｉ金属アノードと電池セルの集電体との間に配置された多孔質構造体とを有する、Ｌｉ二次電池。Ｌｉバッファ層は、制御不能なデンドライトの成長を防ぐのに有効である。多孔質構造体層は、Ｌｉ析出の場所を誘導するのに有効であり、これにより、このリチウム二次電池の充電および放電のサイクル中のＬｉアノードの体積変化を低減する。【選択図】図１
Description
関連出願の相互参照
本出願は、発明の名称「ＣＯＮＴＲＯＬＬＩＮＧ ＬＩＴＨＩＵＭ ＰＬＡＴＩＮＧ ＢＹ ＬＩＴＨＩＵＭ－ＣＯＮＤＵＣＴＩＮＧ ＢＵＦＦＥＲ ＡＮＤ ＰＯＲＯＵＳ ＡＮＯＤＥ ＳＣＡＦＦＯＬＤ」の現在係属中の２０２１年３月３日出願の米国仮特許出願第６３／１５６，０６９号および現在係属中の２０２２年３月１日出願の米国特許出願第１７／６８３，６５１号の優先権を主張するものであり、これらの出願は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、発明の名称「ＣＯＮＴＲＯＬＬＩＮＧ ＬＩＴＨＩＵＭ ＰＬＡＴＩＮＧ ＢＹ ＬＩＴＨＩＵＭ－ＣＯＮＤＵＣＴＩＮＧ ＢＵＦＦＥＲ ＡＮＤ ＰＯＲＯＵＳ ＡＮＯＤＥ ＳＣＡＦＦＯＬＤ」の現在係属中の２０２１年３月３日出願の米国仮特許出願第６３／１５６，０６９号および現在係属中の２０２２年３月１日出願の米国特許出願第１７／６８３，６５１号の優先権を主張するものであり、これらの出願は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
典型的な固体リチウムイオン電池では、アノードおよびカソードが固体電解質によって分離されている。電池の充電および放電の間、リチウムイオンは、アノードとカソードとの間で電解質内を移動する。
電池セルにリチウム金属のアノードを使用すると、電池セルが複数回の充電／放電サイクルおよび／または高レートの充電／放電イベントを経験するにつれて、アノードの表面にデンドライトが成長することが周知である。デンドライトが成長すると、カソードとアノードの間にマイクロショート（内部短絡）が発生し、電池セルの劣化につながる。
従って、当該技術分野で必要とされているのは、リチウム金属アノードの表面上のデンドライトの成長を制御するのに有効であり、これにより電池の寿命を延ばす改良された充電式リチウム電池セルである。
しかしながら、本発明がなされた時点で全体として考慮された技術をふまえると、従来技術の短所をどのように克服することができるかは、本発明の分野における当業者にとって自明ではなかった。
本発明の開示を容易にするために従来技術の特定の態様が論じられるが、本出願人はこれらの技術的態様を決して否定するものではなく、請求項に係る発明は本明細書で論じられる従来技術の態様の１つ以上を包含してもよいことが企図されている。
本発明は、上で論じた従来技術の課題および不足の１つ以上に対処することができる。しかしながら、本発明が、多くの技術分野における他の課題および不足に対処するために有用であることが明らかになりうることが企図されている。それゆえ、請求項に係る発明は、必ずしも、本明細書で論じられる特定の課題または不足のいずれかに対処することに限定して解釈されるべきではない。
本明細書において、文書、行為、または知識の項目が参照または議論される場合、この参照または議論は、その文書、行為もしくは知識の項目、またはそれらのいずれかの組み合わせが、優先日に、公的に入手可能であるか、公衆に公知であるか、共通の一般的な知識の一部であるか、もしくはまたはそうでなくとも適用される法律規定の下で先行技術を構成するか、または本明細書が関係する課題を解決する試みに関連することが公知であるということを認めるものではない。
様々な実施形態では、本発明は、安定した充電／放電性能、ならびに電池の充電中および放電の間の制御された体積変化を示す、改良された二次（充電式）リチウム金属電池を提供する。
１つの実施形態では、本発明の充電式電池は、固体電解質を含む。追加の実施形態では、この充電式電池セルは、液体電解質と固体電解質との混合物を含むハイブリッド電解質を含む。
特定の実施形態では、リチウム（Ｌｉ）金属アノードと、カソード層と、これらのＬｉ金属アノードとカソード層との間に配置されたＬｉイオン電解質層とを含むリチウム二次電池が提供される。この電池は、Ｌｉ金属アノードとＬｉイオン電解質層との間に圧縮されたＬｉバッファ層（緩衝層）と、アノード集電体と、Ｌｉ金属アノードとアノード集電体との間に配置された多孔質層とをさらに含む。このＬｉバッファ層は、多孔質層の多孔性を維持するために、少なくとも０．１ＭＰａ（メガパスカル）の圧力で、Ｌｉ金属アノードと電解質層との間に圧縮されている。
上記カソード層は、カソード集電体、およびこのカソード集電体と電解質層との間に配置されたカソード活物質をさらに含んでいてもよい。
特定の実施形態では、カソード活物質は、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２（ＮＭＣ）粉末、カーボンブラック導電性添加剤、およびリチウムリン硫黄塩化物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｓｕｌｆｕｒ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）粉末を、それぞれ７０：５：２５の重量比で含んでいてもよい。
一般に、Ｌｉバッファ層は、高いＬｉイオン伝導率および低い電気伝導率を提供し、Ｌｉバッファ層は、電解質層よりも低いＬｉイオン伝導率を有する。特に、Ｌｉバッファ層は、リチウムと、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）およびヨウ化リチウム（ＬｉＩ）から選択される１種以上のリチウム化合物（ＬｉＸ）とを含んでもよい。特定の実施形態では、Ｌｉバッファ層中のリチウム化合物の濃度は、約１０モル％（ｍｏｌ％）～約７０モル％、好ましくは約３０モル％～約５０モル％であってもよい。追加の実施形態では、Ｌｉバッファ層は、固体電解質（ＳＥ）と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）およびヨウ化リチウム（ＬｉＩ）から選択される１種以上のリチウム化合物（ＬｉＸ）とを含む複合体をさらに含んでもよい。
１つの実施形態では、上記電解質層は、固体リチウムイオン電解質であってもよい。特に、電解質層は、リチウムリン硫黄塩化物（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）の粉末で構成されていてもよい。別の実施形態では、電解質層は、液体Ｌｉイオン電解質と固体Ｌｉイオン電解質との混合物を含むハイブリッド電解質であってもよい。
上記多孔質層は、少なくとも１種の混合イオン電子伝導体を含み、特に、多孔質層は、Ｌｉ６．４Ｇａ０．２Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）および炭素繊維を含んでもよい。
上記したリチウム二次電池の製造には、様々な方法および技術が採用されてもよいが、特定の実施形態では、当該リチウム二次電池の製造方法は、カソード層を提供する工程と、このカソード層に隣接して電解質を配置する工程と、この電解質層に隣接してＬｉバッファ層を配置する工程と、このＬｉバッファ層と電解質層との間に圧縮応力を確立する工程と、Ｌｉバッファ層上にＬｉ金属アノード層を配置する工程と、このＬｉ金属アノード層上に多孔質構造体層を配置する工程と、この多孔質構造体層上にアノード集電体を配置する工程とを含んでもよい。
本発明の様々な実施形態は、リチウム二次（充電式）電池におけるリチウム金属アノードの使用であって、電池の体積容量および重量容量を大幅に改善する使用を提供する。また、この実施形態は、充電／放電サイクル中のデンドライト形成および大きな体積変化等、リチウム金属アノードを利用する電池セルに共通する固有の問題を防止する。
本実施形態は、電気自動車、携帯電子機器、ならびに大容量、長いサイクル寿命、および充電／放電サイクル中の最小限の体積変化を必要とする他の様々な用途を含むがこれらに限定されない、充電式電池を必要とする多数の分野に適用可能である。
従って、本発明は、Ｌｉバッファ層とＬｉ金属アノードにおける多孔質構造体とを用いて、リチウム金属アノードの表面におけるデンドライトの成長を制御し、電池全体の体積変化を緩和するのに有効であり、これにより電池の寿命を延ばす、改良された充電式リチウム電池を提供する。
本発明をより完全に理解するために、添付の図面に関連して解釈される以下の詳細な説明を参照すべきである。
以下の好ましい実施形態の詳細な説明では、その一部を構成する添付図面を参照するが、その図面には、本発明を実施してもよい特定の実施形態が例示として示されている。本発明の範囲から逸脱することなく、他の実施形態が利用されてもよく、構造の変更が行われてもよいことを理解されたい。
本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形の「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、複数形の参照語を含むが、内容が明らかに矛盾する場合はこの限りではない。本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される場合、用語「または」は、「および／または」を含むその意味で一般に用いられるが、文脈と明らかに矛盾する場合はこの限りではない。
当該技術分野で現在公知であるリチウム金属電池では、リチウム金属アノード上にリチウムバッファ層が採用されているか否かに関わらず、リチウム金属アノードが集電体上に堆積され、その結果、リチウム金属アノードおよび電池セル全体の体積変化が生じる。
本発明の様々な実施形態では、リチウム二次電池のアノードに混合イオン電子伝導性を含む多孔質構造体と、リチウム（Ｌｉ）バッファ層とが、圧縮応力を印加した状態で組み合わされて、本発明のリチウム二次電池が形成される。アノードのこの多孔質構造体は、リチウム金属アノード層で、リチウムの析出を所定の領域、すなわち多孔質構造体に予め存在する孔に導くのに有効である足場形成を行う。このように、本発明の実施形態では、Ｌｉバッファ層を用いてＬｉ金属アノードを均一に堆積させることができ、Ｌｉ金属アノードの多孔質構造体を用いて電池の全体的な体積変化の緩和も提供される。
図１Ａは、本発明の実施形態に係る電池１００の充電サイクル中のリチウム二次電池を示す。図１Ｂは、本発明の実施形態に係る電池１００の放電サイクル中の図１Ａのリチウム二次電池を示す。
図１Ａおよび図１Ｂに示すように、本発明の一実施形態に係る全固体充電式（二次）リチウム電池１００は、カソード集電体１０５およびカソード集電体１０５上に配置されたカソード活物質１１０を含むカソード層を含む。カソード活物質１１０は、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４を含むがこれらに限定されない酸化物から選択されてもよい。あるいは、カソード活物質１１０は、硫化物等の他のＬｉ複合体から選択されてもよい。具体的な実施形態では、カソード活物質１１０は、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２（ＮＭＣ）粉末、カーボンブラック導電性添加剤、およびリチウムリン硫黄塩化物（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）粉末を、それぞれ７０：５：２５の重量比で含んでいてもよい。しかしながら、これは限定することを意図したものではなく、他の様々な化合物および比率が、カソード活物質１１０を提供するための本発明の範囲内にある。
当該リチウム二次電池は、カソード活物質１１０上に配置された固体リチウムイオン電解質層１１５と、固体リチウムイオン電解質層１１５上に配置されたＬｉバッファ層１２５とをさらに含む。当該リチウム二次電池は、Ｌｉバッファ層１２５上に配置されたリチウム金属アノード１３０、Ｌｉ金属アノード１３０上に配置された多孔質層１３５、および多孔質構造体層１３５上に配置されたアノード集電体１４０を含むアノード層をさらに含む。Ｌｉバッファ層１２５は、Ｌｉ金属アノード１３０とアノード集電体１４０の間に圧縮されている。
一般に、Ｌｉバッファ層１２５は、高いＬｉイオン伝導率および低い電気伝導率を提供する。Ｌｉバッファ層１２５は、１％～９９％の濃度のリチウム合金で構成されていてもよい。このように、Ｌｉバッファ層１２５は、イオン伝導率および電子絶縁性を提供して、リチウム金属アノード１３０上でのデンドライトの形成を抑制し、これにより、電池１００にマイクロショートが形成されるのを防止する。
特定の実施形態では、Ｌｉバッファ層１２５は、リチウムおよび１種以上のリチウム化合物（ＬｉＸ）を含む。このリチウム化合物としては、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）およびヨウ化リチウム（ＬｉＩ）が挙げられてもよい。表Ｉは、Ｌｉバッファ層１２５におけるリチウムとフッ化物とのモル比に基づく、イオン伝導率と電気伝導率との関係を示す。
図２のグラフ２００は、Ｌｉバッファ層１２５中のＬｉＸの濃度変化に対する、０モル％ＬｉＸに対する伝導率の保持率の変化を示す。Ｌｉバッファ層１２５の理想的な特性は、高いイオン伝導率および低い電気伝導率を示すことである。ＬｉＸは固体リチウムイオン電解質層１１５よりもイオン伝導率が低いため、Ｌｉバッファ層１２５のイオン伝導率は、ＬｉＸの濃度上昇に伴って低下することが避けられない。従って、Ｌｉバッファ層１２５のＬｉＸ濃度は、高いイオン伝導率を維持しつつ、低い電気伝導率を提供できるように選択することが好適である。このように、特定の実施形態では、Ｌｉバッファ層１２５のＬｉＸの濃度は、約１０モル％～約７０モル％、より特定すれば、約３０モル％～約５０モル％である。
図１Ａおよび図１Ｂには、電池１００の充電および放電のサイクル中に固体リチウムイオン伝導体１１５とリチウムバッファ層１２５との間に自然に形成される軟質固体電解質界面（ＳＥＩ）１２０も示されている。軟質ＳＥＩ界面１２０は、リチウムイオンに対して透過性があり、電気的に絶縁性でもある。
特定の実施形態では、アノード集電体１４０は、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）が挙げられるがこれらに限定されない１種以上の元素、またはステンレス鋼（ＳＵＳ）の組成物で構成されてもよい。多孔質構造体層１３５は、１つ以上の混合イオン電子伝導体で構成されていてもよい。リチウム金属アノード１３０は、高容量のリチウムで構成されていてもよい。
本発明の電池１００では、固体Ｌｉイオン伝導体１１５とリチウムバッファ層１２５との間に圧縮応力が確立されている（加えられている）。特定の実施形態では、この圧縮応力は、約０．１ＭＰａ～約１００ＭＰａである。
また、図１Ａに示すように、多孔質構造体層１３５は、複数の細孔を含む。図１Ｂに示すように、この細孔は、界面に圧縮応力が確立されていることによって、電池１００の充電中にリチウムのメッキ（析出）の方向を制御する。一般に、多孔質構造体層１３５は、Ｌｉ金属アノード１３０におけるリチウムの析出の場所を導き、これにより、多孔質構造体層１３５の細孔を埋めることで、充電／放電サイクル中のリチウム金属アノード１３０の体積変化を低減する。多孔質構造体層１３５の導入により、電池セル全体のサイズの変化を制御して最小限にし、このことは、電気自動車（ＥＶ）およびハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）に電池１００を搭載する際のサイズ安定性に寄与する。
本発明の電池１００におけるＬｉバッファ層１２５の効果を確認するために、ペレット型の固体電池を説明し、試験を行う。この例示的な実施形態では、カソード活物質１１０は、それぞれ７０：５：２５の重量比のＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２（ＮＭＣ）粉末、カーボンブラック導電性添加剤、およびリチウムリン硫黄塩化物（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）粉末であり、その混合粉末１０ｍｇをカソード活物質１１０として採用した。固体Ｌｉイオン電解質層１１５は、リチウムリン硫黄塩化物（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）粉末からなり、１００ｍｇを固体Ｌｉイオン電解質層１１５に用いた。また、Ｌｉ金属アノード１３０には、厚さ２０μｍのラミネート箔および厚さ１０μｍの銅（Ｃｕ）を用いた。
上記のカソード活物質１１５、固体Ｌｉイオン電解質層１１５の材料およびＬｉ金属アノード１３０の材料を、内径約１０ｍｍのセラミックシリンダーに入れ、ステンレスシリンダーで圧縮して、ペレット型固体電池を作製した。
カソード活物質層１１５の形成に続いて、固体Ｌｉイオン電解質層１１５上に均一に分散させた５ｍｇの粉末混合物を、１００ＭＰａの圧力で圧縮して、Ｌｉバッファ層１２５を形成した。その後、全固体電池を４００ＭＰａの圧力で圧縮した。次に、上記の手順で調製した得られた電池をポテンショスタットに接続し、上限カットオフ電圧を４．３Ｖ、下限カットオフ電圧を２．７Ｖとして０．１ｍＡで定電流充電／放電試験を行った。さらに、試験中は１００ＭＰａの圧縮応力を電池に加えた。試験の結果を図３および図４に示す。
図３および図４において、実施例１ ３１０は、３０モル％のＬｉＦを含むＬｉバッファ層１２５の代表例であり、実施例２ ４０５は、５０モル％のＬｉＦを含むＬｉバッファ層１２５の代表例であり、参考例１ ３０５は、０モル％のＬｉＦを含むＬｉバッファ層１２５の代表例である。
図３を参照すると、１サイクル目のグラフ３００において、実施例１ ３１０は、約３．５Ｖで１回目の充電を開始した。しかしながら、参考例１ ３０５は、約２．０Ｖで異常な反応３１５を示した。示されているように、実施例１ ３１０では、参考例１ ３０５と比較して、１サイクル目のクーロン効率が１０％向上した。図４を参照すると、２サイクル目および３サイクル目のグラフ４００において、実施例１ ３１０および実施例２ ４０５は、少なくとも３サイクル目までは目立った容量減衰を示さなかった。しかしながら、参考例１ ３０５は、３サイクル目に顕著な容量低下を示した。図３および図４に示す結果は、実施例１ ３１０および実施例２ ４０５のＬｉバッファ層１２５は、電池１００のＬｉ金属アノードｌ３０上での均一な反応を可能にすることを明確に示し、このことは充電式Ｌｉ電池にとって望ましい特徴である。
多孔質混合イオン電子伝導体層１３５を含む電池の製造のための例示的な実施形態は、ホスト構造の作製を含んでもよい。例示的な実施形態では、この構造体の材料は、カソード集電体１０５としての８μｍ厚の銅箔、ホスト構造体としての気相成長炭素繊維、バインダーとしてのポリビニリデンジフルオリド（ＰＶｄＦ）、および溶剤としてのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を含んでもよく、下記表ＩＩに示す組成のスラリーが調製されてもよい。
上記スラリーを、ホモジナイザーを用いて、１０００ｒｐｍで、室温（２５℃）で３時間かけて均一に混合した。調製したスラリーを、バーコーターを用いて５０ミル（ｍｉｌ）のギャップで銅箔に塗布した。スラリーを塗布した後、得られた電極を、真空乾燥機を用いて１２０℃で１２時間乾燥させた。その後、乾燥した電極を直径１０ｍｍの円形電極に打ち抜き、上記の乾燥工程と同様に真空乾燥機を用いて８０℃で２４時間乾燥した。この構造体に圧縮特性を持たせるために、上記のホスト構造をステンレス鋼製の金型でクランプし、油圧プレスを用いて０．１ＭＰａで圧縮し、その後、構造解析およびフィルムの重量／厚さから空隙率を決定した。多孔質混合イオン電子伝導体１３５の上記のホスト構造に存在する細孔の確認は、走査型電子顕微鏡で行った。走査の結果を図５に示す。
先に形成したカソード層１０５、１１０、固体Ｌｉイオン電解質層１１５およびＬｉ金属層１３０を含み、上記のホスト構造を上に有する例示的な試験電池を作製した。これらの層を積層し、圧縮応力をかけて接合した。特に、圧縮圧力は、約０．１ＭＰａ～約１０ＭＰａに制御した。しかしながら、多孔質混合イオン電子伝導体１３５の空隙率を維持するためには、より低い圧力が望まれる。
本発明のリチウム二次電池の充電／放電サイクルの結果を確認するために、上記の手順で調製した例示的な試験用電池をポテンショスタットに接続し、上限カットオフ電圧を４．３Ｖ、下限カットオフ電圧を２．８Ｖとして、０．１ｍＡで定電流充電／放電試験を行った。さらに、多孔質混合イオン伝導体層１３５の空隙率を維持するために、試験中は電池セルを０．１ＭＰａで圧縮した。サイクル試験の結果を図６に示す。図６のグラフ６００に見られるように、３０サイクル後、多孔質層１３５を含む実施例３ ６０５は、参考例１ ３０５と比較して１０倍大きい容量を示しており、これは、充電／放電反応に伴う体積変化を多孔質層１３５のホスト層で吸収することにより、サイクル性能が向上したことを明確に示す。
本発明の全固体リチウム二次電池は、デンドライトの形成を防ぐために均一なリチウムの堆積を実現するとともに、電池セルの特定の方向および指定された領域へのリチウムの制御された成長を確立している。これらの明確な特徴により、当該電池セルは、安定した充電／放電性能と電池セルの制御された体積変化を備え、寿命が延長される。
図示された実施形態は、固体電解質を含む電池に向けられているが、これは限定することを意図したものではなく、電池セルが代替的に、液体電解質と固体電解質との混合物を含むハイブリッド電解質を含むことは、本発明の範囲内である。
上記の利点、および上記の説明から明らかになる利点は、効率的に達成される。本発明の範囲から逸脱することなく、上記の構成に特定の変更が加えられてもよいので、上記の説明に含まれる、または添付の図面に示されるすべての事項は、限定的な意味ではなく、例示的なものとして解釈されることが意図される。
添付の特許請求の範囲は、本明細書に記載された発明の一般的な特徴および特定の特徴のすべてを包含することを意図しており、言語の問題として、その間に入ると言われる可能性のある本発明の範囲のすべての記述を包含することも理解されたい。
Claims (20)
- リチウム（Ｌｉ）金属アノード層と、
カソード層と、
前記Ｌｉ金属アノードと前記カソードとの間に配置された電解質層と、
前記Ｌｉ金属アノードと前記電解質層との間に圧縮されたＬｉバッファ層と、
アノード集電体と、
前記Ｌｉ金属アノード層と前記アノード集電体との間に配置された多孔質層と
を含むリチウム二次電池。 - 前記カソード層が、
カソード集電体、および
前記カソード集電体と前記電解質層との間に配置されたカソード活物質
を含む請求項１に記載のリチウム二次電池。 - 前記カソード活物質が、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２（ＮＭＣ）粉末、カーボンブラック導電性添加剤、リチウムリン硫黄塩化物（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）粉末を、それぞれ７０：５：２５の重量比で含む請求項２に記載のリチウム二次電池。
- 前記Ｌｉバッファ層が高いＬｉイオン伝導率および低い電気伝導率を提供する請求項１に記載のリチウム二次電池。
- 前記Ｌｉバッファ層が、リチウムと、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）およびヨウ化リチウム（ＬｉＩ）から選択される１種以上のリチウム化合物（ＬｉＸ）とを含む請求項１に記載のリチウム二次電池。
- 前記Ｌｉバッファ層がリチウムおよび１種以上のリチウム化合物を含み、前記Ｌｉバッファ層中の前記１種以上のリチウム化合物の濃度が約１０モル％～約７０モル％である請求項１に記載のリチウム二次電池。
- 前記Ｌｉバッファ層がリチウムおよび１種以上のリチウム化合物を含み、前記Ｌｉバッファ層中の前記１種以上のリチウム化合物の濃度が約３０モル％～約５０モル％である請求項１に記載のリチウム二次電池。
- 前記Ｌｉバッファ層が、リチウムと、固体電解質（ＳＥ）と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）およびヨウ化リチウム（ＬｉＩ）から選択される１種以上のリチウム化合物（ＬｉＸ）とを含む請求項１に記載のリチウム二次電池。
- 前記Ｌｉバッファ層が、前記電解質層よりも低いリチウムイオン伝導率を有する請求項１に記載のリチウム二次電池。
- 前記電解質層が固体Ｌｉイオン電解質である請求項１に記載のリチウム二次電池。
- 前記電解質層がリチウムリン硫黄塩化物（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）粉末を含む請求項１に記載のリチウム二次電池。
- 前記電解質層が、液体Ｌｉイオン電解質と固体Ｌｉイオン電解質との混合物を含むハイブリッド電解質である請求項１に記載のリチウム二次電池。
- 前記多孔質層が、少なくとも１種の混合イオン電子伝導体を含む請求項１に記載のリチウム二次電池。
- 前記多孔質層が、Ｌｉ６．４Ｇａ０．２Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）および炭素繊維を含む請求項１に記載のリチウム二次電池。
- 前記Ｌｉ金属アノード層がＬｉ金属および銅（Ｃｕ）を含む請求項１に記載のリチウム二次電池。
- 前記Ｌｉバッファ層が、少なくとも０．１ＭＰａ（メガパスカル）の圧力で、前記Ｌｉ金属アノードと前記電解質層との間に圧縮されている請求項１に記載のリチウム二次電池。
- リチウム（Ｌｉ）金属アノード層と、
カソード層と、
前記Ｌｉ金属アノードと前記カソードとの間に配置された電解質層であって、固体リチウムリン硫黄塩化物（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）を含む電解質層と、
前記Ｌｉ金属アノードと前記電解質層との間に圧縮されたＬｉバッファ層であって、前記電解質層よりも低いリチウムイオン伝導率を有するＬｉバッファ層と、
アノード集電体と、
前記Ｌｉ金属アノード層と前記アノード集電体との間に配置された多孔質層であって、少なくとも１種の混合イオン電子伝導体および炭素繊維を含む多孔質層と
含むリチウム二次電池。 - リチウム二次電池の製造方法であって、
カソード層を提供する工程と、
前記カソード層に隣接して電解質層を配置する工程と、
前記電解質層に隣接してＬｉバッファ層を配置する工程と、
前記Ｌｉバッファ層と前記電解質層との間に圧縮応力を確立する工程と、
前記Ｌｉバッファ層上にＬｉ金属アノード層を配置する工程と、
前記Ｌｉ金属アノード層上に多孔質構造体層を配置する工程と、
前記多孔質構造体層上にアノード集電体を配置する工程と
を含む方法。 - 前記電解質層が固体リチウムリン硫黄塩化物（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）を含み、前記Ｌｉバッファ層が前記電解質層よりも低いＬｉイオン伝導率を有する請求項１８に記載の方法。
- 前記多孔質層が、少なくとも１種の混合イオン電子伝導体および炭素繊維を含む請求項１８に記載の方法。
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