CN102649789A

CN102649789A - 轴不安定性联吡啶-双噁唑啉类手性配体及其制备和应用

Info

Publication number: CN102649789A
Application number: CN2011100473618A
Authority: CN
Inventors: 张万斌; 江峰; 吴正兴
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2011-02-25
Filing date: 2011-02-25
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2031-02-25
Also published as: CN102649789B

Abstract

一种催化剂技术领域的轴不安定性联吡啶-双噁唑啉类手性配体及其制备和应用，该配体结构式为

Description

轴不安定性联吡啶-双噁唑啉类手性配体及其制备和应用

技术领域

本发明涉及的是一种催化剂技术领域的配体及其合成方法，具体是一种轴不安定性联吡啶-双噁唑啉类手性配体及其制备和应用。

背景技术

自从轴安定手性配体BINAP获得成功应用以来，近20年来报道了大量的轴安定手性配体(Atropos配体)。将具有单一轴手性构型的光学纯轴手性配体与金属配位得到相应的安定轴手性的金属配位化合物即轴手性不对称催化剂，并将其应用于不对称催化。然而从原子经济性的观点来看，这样设计的配体具有两个比较明显的局限性：

一、获得光学纯轴手性配体比较困难。制备单一轴手性的光学纯轴手性配体主要有两种方法。一种是通过对外消旋配体进行拆分得到光学纯轴手性配体。例如轴手性双膦配体的合成，往往需经过对外消旋的(±)-BINAP以酒石酸类衍生物进行拆分，得到光学纯的(aR)-BINAP和(aS)-BINAP(Takayama，H.；Mashima，K.；Koyano，K.；Yagi，M.；Kumobayashi，H.；Taketomai，T.；Akutagawa，S.；Noyori.R.J.Org.Chem.1986，51，629-635)。在拆分过程中，拆分溶剂和手性拆分试剂的选择至关重要，往往需要花费大量的时间和精力来进行各种尝试，却未必总能在最后找到令人满意的结果。另一种是从光学纯的轴手性前体化合物进行衍生合成得到。例如Hashimoto小组在合成到轴手性联萘双亚膦酰胺配体时使用轴手性联萘二胺作为原料(Miyano，S.；Nawa，M.；Hashimoto，H.Chem.Lett.1980，729-730)。但光学纯手性原料的来源有限，且价格不菲。无论是通过拆分还是从光学纯手性原料合成，都会使所得光学纯的手性配体价格较为昂贵，对手性催化剂的开发及应用有所限制。

二、对轴手性双噁唑啉配体而言，当它们跟金属配位后形成非对映异构体，在不对称催化反应中，由于立体构型上匹配和不匹配效应，轴手性配体的两种对映异构体中只有其中一种对映异构体能够获得很好的不对称催化效果，因此势必会造成另一种对映异构体轴手性配体的浪费。

吡啶-噁唑啉类配体是一类重要的N，N配体，其金属络合物在不对称催化反应中有很好的应用。现有技术中，1986年Brunner等报道了第一个吡啶-噁唑啉手性配体并用于不对称去对称化反应(Brunner，H.；Obermann，U.；Wimmer，P.J.Organomet.Chem.1986，316，C1-C3.)。后来吡啶-噁唑啉类配体又被应用在环丙烷化反应中(Martinez-Merino，V.；Mayoral，J.A.J.Mol.Catal.A：Chem.2003，196，101-108)，烯丙基取代反应(Chelucci，G.；Pinna，G.A.；Saba，A.；Valenti，R.Tetrahedron Asymmetry 2000，11，4027-4036)，Michael反应(Christoffers，J.；MannA.；Pickardt，J.Tetrahedron 1999，55，5377-5388)，hydrosilylation反应(Gladiali，S.；Pinna，L.；Delogu，G.；Graf，E.；Brunner，H.Tetrahedron Asymmetry 1990，1，937-942)，aza-Wacker-type反应(Jiang，F.；Wu，Z.；Zhang，W.Tetrahedron Lett.2010，51，5124-5126)等反应中。

但是现有技术报道的吡啶-噁唑啉配体都是只具有中心手性，其参与不对称催化时，产物的手性只能由配体的中心手性诱导产生。

发明内容

本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种轴不安定性联吡啶-双噁唑啉类手性配体及其制备和应用，方法简单，收率较高，制备得到的配体和钯，铜，银，锌配位，从而在很多催化反应中都有很好的应用前景。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明涉及一种轴不安定性联吡啶-双噁唑啉类配体，其结构式如下：

其中：R为烷基或芳基、优选为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苄基或苯基；R₁为氢、甲基、乙基、甲氧基、叔丁基、氯、苄基或苯基，两个中心手性碳原子为R构型或S构型。

本发明涉及上述轴不安定性联吡啶-双噁唑啉类配体合成方法，通过将联吡啶二甲酸甲酯和手性氨基醇加热反应生成酰胺醇后，与二氯亚砜反应生成氯酰胺，最后在碱性条件下关环反应生成配体。

所述的加热反应是指：将联吡啶二甲酸甲酯和手性氨基醇按照1∶2-1∶4的摩尔比混合后加热至60-160℃。

所述的加热是指：采用甲苯或乙二醇二甲醚作为溶剂进行加热，或直接混合加热。

所述的反应生成氯酰胺是指：将酰胺醇和二氯亚砜的按照1∶2-1∶5的摩尔比混合后置于乙醚、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷或四氯化碳中，在0-78℃环境下反应。

所述的关环反应是指：将氯胺醇和碱按照1∶2-1∶5的摩尔比混合后置于甲醇、乙醇、四氢呋喃、乙醚、乙腈、甲苯或二氯甲烷中，在40-100℃环境下反应。

所述的碱为三乙胺、二异丙基乙基胺、N-甲基哌啶、N-甲基吗啉或吡啶的一种或其组合或者是二乙胺、二异丙基胺、哌啶或吗啉中的一种或其组合，更或者是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、醋酸钾或醋酸钠中的一种或组合。

本发明涉及上述轴不安定性联吡啶-双噁唑啉类化合物作为配体形成的金属络合物催化剂，具体为将所述配体和金属盐在溶剂中搅拌反应后通过减压蒸馏除去溶剂得到金属络合物。

所述的金属盐为：一价或二价铜盐、二价钯盐、二价锌盐或一价银盐，优选为氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、三氟甲磺酸亚铜、氟硼酸亚铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜、醋酸铜、三氟甲磺酸铜、醋酸钯、三氟醋酸钯、氯化钯、乙腈氯化钯、溴化钯、溴化锌、氯化锌、碘化锌、三氟甲磺酸锌或三氟甲磺酸银。

所述的溶剂为苯、甲苯、环己烷、正己烷、石油醚、乙醚、甲基叔丁基醚、四氯化碳、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、乙醇、甲醇、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃或二氧六环中的一种或其组合。

所述的配体和金属盐的摩尔比1∶1-1∶2。

所述的搅拌反应是指：在0-60℃环境下混合搅拌配体及金属盐5-120分钟。

与现有的只有中心手性的吡啶-噁唑啉相比，轴不安定联吡啶-双噁唑啉配体参与不对称催化时，产物的手性由配体的中心手性和轴手性共同作用诱导产生。并且，配体1，1′位是两个氮原子，氮原子上只有一对孤对电子会对轴的旋转产生影响，理论上可以产生最大或最小的扭转角度，能够适应更多的反应。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：联吡啶-异丙基噁唑啉的合成

通氮气保护的条件下，向体系中加入联吡啶甲酸甲酯2.72g(0.01mol)，s-异丙基氨基醇4.12g(0.04mol)，加热到120℃搅拌20小时后，冷却至室温，再加入二氯甲烷30ml，二氯亚砜5ml回流6小时后减压蒸去溶剂，得到的粘稠状物溶于15ml甲醇中，滴加到2.6g氢氧化钠的15ml甲醇溶液中，回流6小时后减压蒸去溶剂，加入二氯甲烷50ml溶解，用饱和碳酸钠溶液，饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，石油醚/乙酸乙酯2∶1过柱得到白色固体1.93g，产率51％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ8.70(dd，J＝2.0，4.8Hz，2H)，8.24(dd，J＝2.0，8.0Hz，2H)，7.36(dd，J＝4.8，8.0Hz，2H)，4.11-4.15(m，2H)，3.79-3.87(m，4H)，1.64-1.59(m，2H)，0.78(t，J＝6.0Hz，12H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)：δ161.8，158.4，150.4，137.4，123.6，122.6，73.1，70.6，33.0，18.9，18.5；HRMS calcd for C₂₂H₂₆N₄O₂，378.2056，found 378.2059.

实施例2：联吡啶-苯基噁唑啉的合成

通氮气保护的条件下，向体系中加入联吡啶甲酸甲酯2.72g(0.01mol)，s-苯基氨基醇5.49g(0.04mol)，加热到120℃搅拌20小时后，冷却至室温，再加入二氯甲烷30ml，二氯亚砜5ml回流6小时后减压蒸去溶剂，得到的粘稠状物溶于15ml甲醇中，滴加到2.6g氢氧化钠的15ml甲醇溶液中，回流6小时后减压蒸去溶剂，加入二氯甲烷50ml溶解，用饱和碳酸钠溶液，饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，石油醚/乙酸乙酯2∶1过柱得到白色固体2.50g，产率56％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ8.75(s，2H)，8.32-8.36(m，2H)，7.35-7.42(m，2H)，7.22-7.32(m，6H)，7.16-7.20(m，4H)，5.24(dd，J＝8.4，9.6Hz，2H)，4.54(dd，J＝8.4，9.6Hz，2H)，3.96(t，J＝8.4Hz，2H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)：δ163.8，150.7，142.3，138.0，128.8，127.7，126.9，122.9，122.8，75.3，70.4；HRMS calcd for C₂₈H₂₂N₄O₂，446.1743，found 446.1735.

实施例3：联吡啶-苄基噁唑啉的合成

通氮气保护的条件下，向体系中加入联吡啶甲酸甲酯2.72g(0.01mol)，s-苄基氨基醇6.05g(0.04mol)，加热到120℃搅拌20小时后，冷却至室温，再加入二氯甲烷30ml，二氯亚砜5ml回流6小时后减压蒸去溶剂，得到的粘稠状物溶于15ml甲醇中，滴加到2.6g氢氧化钠的15ml甲醇溶液中，回流6小时后减压蒸去溶剂，加入二氯甲烷50ml溶解，用饱和碳酸钠溶液，饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，石油醚/乙酸乙酯2∶1过柱得到白色固体2.94g，产率62％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ8.73(dd，J＝2.0，5.0Hz，2H)，8.23(dd，J＝2.0，8.0Hz，2H)，7.37(dd，J＝5.0，8.0Hz，2H)，7.29-7.23(m，4H)，7.22-7.17(m，2H)，7.13-7.10(m，4H)，4.42-4.34(m，2H)，4.08(t，J＝8.8Hz，2H)，3.87(dd，J＝7.4，8.0Hz，2H)，2.95-3.02(m，2H)，2.52-2.59(m，2H)；¹³CNMR(100MHz，CDCl₃)：δ162.7，158.1，150.7，138.2，137.6，129.4，128.7，126.6，123.8，122.7，72.3，68.3，41.6；HRMS calcd for C₃₀H₂₆N₄O₂，474.2056，found 474.2059.

实施例4：联吡啶-叔丁基噁唑啉的合成

通氮气保护的条件下，向体系中加入联吡啶甲酸甲酯2.72g(0.01mol)，s-叔丁基氨基醇4.69g(0.04mol)，加热到120℃搅拌20小时后，冷却至室温，再加入二氯甲烷30ml，二氯亚砜5ml回流6小时后减压蒸去溶剂，得到的粘稠状物溶于15ml甲醇中，滴加到2.6g氢氧化钠的15ml甲醇溶液中，回流6小时后减压蒸去溶剂，加入二氯甲烷50ml溶解，用饱和碳酸钠溶液，饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，石油醚/乙酸乙酯2∶1过柱得到白色固体1.79g，产率31％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ8.69(dd，J＝2.0，4.8Hz，2H)，8.25(dd，J＝2.0，8.0Hz，2H)，7.35(dd，J＝4.8，8.0Hz，2H)，4.05-4.11(m，2H)，3.78-3.92(m，4H)，0.72(s，18H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)：δ161.4，158.7，150.3，137.3，123.4，122.5，76.7，68.7，33.9，26.0；HRMS calcd forC₂₄H₃₀N₄O₂，406.2369，found 406.2372.

实施例5：联吡啶-异丙基噁唑啉和一分子乙腈氯化钯的络合物的合成

将联吡啶-异丙基噁唑啉配体37.8mg(0.1mmol)，乙腈氯化钯25.9mg(0.1mmol)加到体系中，加入氯仿3ml搅拌30分钟，减压蒸去溶剂得到黄色固体55.5mg，产率100％。

¹H NMR(400MHz，CD₂Cl₂)：δ9.19-9.23(m，1H)，8.86-8.89(m，1H)，8.42-8.46(m，1H)，8.24-8.28(m，1H)，7.63-7.71(m，2H)，4.66-4.76(m，2H)，4.38-4.43(m，1H)，4.12-4.18(m，1H)，3.79-3.82(m，1H)，3.54-3.59(m，1H)，2.39-2.44(m，1H)，1.65-1.73(m，1H)，0.87(d，J＝7.2Hz，3H)，0.84(d，J＝7.2Hz，6H)，0.58(d，J＝7.2Hz，3H).

实施例6：联吡啶-异丙基噁唑啉和二分子乙腈氯化钯的络合物的合成

将联吡啶-异丙基噁唑啉配体37.8mg(0.1mmol)，乙腈氯化钯51.9mg(0.2mmol)加到体系中，加入二氯甲烷3ml搅拌30分钟，减压蒸去溶剂得到黄色固体73.3mg，产率100％。

¹H NMR(400MHz，CD₂Cl₂)：δ9.80-9.84(m，2H)，9.19-9.24(m，2H)，8.26-8.35(m，2H)，4.86-4.94(m，2H)，4.52-4.60(m，2H)，4.32-4.38(m，2H)，2.40-2.50(m，2H)，0.88-0.92(m，6H)，0.32-0.34(m，6H).

实施例7：联吡啶-异丙基噁唑啉和一分子溴化亚铜的络合物的合成

将联吡啶-异丙基噁唑啉配体37.8mg(0.1mmol)，溴化亚铜14.3mg(0.1mmol)加到体系中，加入氯仿3ml搅拌30分钟，减压蒸去溶剂得到白色固体52.1mg，产率100％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ8.68-8.61(m，2H)，8.04(d，J＝8.0Hz，2H)，7.45-7.38(m，2H)，4.58-4.52(m，2H)，4.40-4.33(m，2H)，4.30-4.22(m，2H)，1.71-1.61(m，2H)，0.60(d，J＝8.0Hz，6H)，0.51(d，J＝8.0Hz，6H).

实施例8：联吡啶-异丙基噁唑啉和一分子碘化锌的络合物的合成

将联吡啶-异丙基噁唑啉配体37.8mg(0.1mmol)，碘化锌31.9mg(0.1mmol)加到体系中，加入氯仿3mH搅拌30分钟，减压蒸去溶剂得到白色固体69.7mg，产率100％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：majorδ8.76-8.72(m，2H)，8.23-8.19(m，2H)，7.56-7.52(m，2H)，4.66-4.49(m，6H)，2.32-2.22(m，2H)，0.73(d，J＝7.2Hz，6H)，0.41(d，J＝7.2Hz，6H)；minorδ8.80-8.77(m，2H)，8.00-7.96(m，2H)，7.60-7.55(m，2H)，4.36-4.27(m，6H)，2.62-2.56(m，2H)，0.96(d，J＝7.2Hz，6H)，0.84(d，J＝7.2Hz，6H).

实施例9：联吡啶-苄基噁唑啉和一分子乙腈氯化钯的络合物的合成

将联吡啶-苄基噁唑啉配体47.4mg(0.1mmol)，乙腈氯化钯25.9mg(0.1mmol)加到体系中，加入氯仿3ml搅拌30分钟，减压蒸去溶剂得到黄色固体65.2mg，产率100％。

¹H NMR(400MHz，CD₂Cl₂)：δ9.02(dd，J＝6.0，4.0Hz，1H)，8.76(dd，J＝6.0，4.0Hz，1H)，8.40(dd，J＝8.0，6.0Hz，1H)，7.64-7.58(m，2H)，7.32-7.26(m，6H)，7.17-7.13(m，2H)，7.12-7.08(m，2H)，5.08-5.04(m，1H)，4.75-4.69(m，1H)，4.45-4.40(m，1H)，4.32-4.25(m，1H)，4.20-4.14(m，1H)，3.61-3.54(m，2H)，2.95-2.88(m，1H)，2.79-2.65(m，2H).

实施例10：联吡啶-苄基噁唑啉和一分子溴化亚铜的络合物的合成

将联吡啶-苄基噁唑啉配体47.4mg(0.1mmol)，溴化亚铜14.3mg(0.1mmol)加到体系中，加入氯仿3ml搅拌30分钟，减压蒸去溶剂得到白色固体61.8mg，产率100％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ8.73(bs，2H)，8.04(d，J＝8.0Hz，2H)，7.45(bs，2H)，7.26-7.15(m，6H)，7.09-7.05(m，4H)，4.62(bs，2H)，4.52-4.36(m，4H)，2.86-2.75(m，2H)，2.06-1.92(m，2H).

实施例11：联吡啶-苯基噁唑啉和一分子乙腈氯化钯的络合物的合成

将联吡啶-苯基噁唑啉配体44.6mg(0.1mmol)，乙腈氯化钯25.9mg(0.1mmol)加到体系中，加入氯仿3ml搅拌30分钟，减压蒸去溶剂得到黄色固体62.3mg，产率100％。

¹H NMR(400MHz，CD₂Cl₂)：δ8.91(dd，J＝6.0，4.0Hz，1H)，8.57(dd，J＝6.0，4.0Hz，1H)，8.47(dd，J＝8.0，6.0Hz，1H)，8.35(dd，J＝8.0，6.0Hz，1H)，7.70(dd，J＝8.0，4.0Hz，1H)，7.45-7.26(m，9H)，7.03-6.99(m，2H)，5.71-5.65(m，1H)，5.19-5.09(m，2H)，4.71-4.65(m，1H)，4.57-4.51(m，1H)，3.69-3.63(m，1H).

实施例12：联吡啶-苯基噁唑啉和一分子溴化亚铜的络合物的合成

将联吡啶-苯基噁唑啉配体44.6mg(0.1mmol)，溴化亚铜14.3mg(0.1mmol)加到体系中，加入氯仿3ml搅拌30分钟，减压蒸去溶剂得到白色固体58.9mg，产率100％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ8.65(bs，2H)，7.97(d，J＝8.0Hz，2H)，7.34(bs，2H)，7.20-7.10(m，6H)，6.96-6.91(m，4H)，5.54-5.41(m，2H)，4.90-4.82(m，2H)，4.64-4.57(m，2H).

实施例13：联吡啶-叔丁基噁唑啉和一分子乙腈氯化钯的络合物的合成

将联吡啶-叔丁基噁唑啉配体40.7mg(0.1mmol)，乙腈氯化钯25.9mg(0.1mmol)加到体系中，加入氯仿3ml搅拌30分钟，减压蒸去溶剂得到黄色固体58.4mg，产率100％。

¹H NMR(400MHz，CD₂Cl₂)：δ9.17(dd，J＝6.0，4.0Hz，1H)，8.85(dd，J＝6.0，4.0Hz，1H)，8.45(dd，J＝8.0，6.0Hz，1H)，8.33(dd，J＝8.0，6.0Hz，1H)，7.73-7.66(m，2H)，4.75-4.69(m，1H)，4.55-4.45(m，2H)，4.10-4.05(m，1H)，3.78-3.72(m，1H)，3.70-3.64(m，1H)，0.95(s，9H)，0.79(s，9H).

实施例14：联吡啶-叔丁基噁唑啉和二分子乙腈氯化钯的络合物的合成

将联吡啶-叔丁基噁唑啉配体40.7mg(0.1mmol)，乙腈氯化钯51.9mg(0.2mmol)加到体系中，加入二氯甲烷3ml搅拌30分钟，减压蒸去溶剂得到黄色固体76.1mg，产率100％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ9.55(dd，J＝6.0，4.0Hz，2H)，8.59(dd，J＝8.0，6.0Hz，2H)，7.69(dd，J＝8.0，4.0Hz，2H)，4.31-4.25(m，2H)，4.06-4.01(m，2H)，3.99-3.94(m，2H)，0.90(s，18H).

实施例15：联吡啶-叔丁基噁唑啉和一分子溴化亚铜的络合物的合成

将联吡啶-叔丁基噁唑啉配体40.7mg(0.1mmol)，溴化亚铜14.3mg(0.1mmol)加到体系中，加入氯仿3ml搅拌30分钟，减压蒸去溶剂得到白色固体55.0mg，产率100％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ8.65(bs，2H)，8.11(d，J＝8.0Hz，2H)，7.43(bs，2H)，4.54-4.44(m，4H)，4.32-4.25(m，2H)，0.64(s，18H).

Claims

1.一种轴不安定性联吡啶-双噁唑啉类手性配体，其特征在于，其结构式如下：

2.一种根据权利要求1所述轴不安定性联吡啶-双噁唑啉类手性配体的合成方法，其特征在于，通过将联吡啶二甲酸甲酯和手性氨基醇加热反应生成酰胺醇后，与二氯亚砜反应生成氯酰胺，最后在碱性条件下关环反应生成配体。

3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征是，所述的加热反应是指：将联吡啶二甲酸甲酯和手性氨基醇按照1∶2-1∶4的摩尔比混合后加热至60-160℃。

4.根据权利要求2或3所述的合成方法，其特征是，所述的加热是指：采用甲苯或乙二醇二甲醚作为溶剂进行加热，或直接混合加热。

5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征是，所述的反应生成氯酰胺是指：将酰胺醇和二氯亚砜按照1∶2-1∶5的摩尔比混合后置于乙醚、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷或四氯化碳中，在0-78℃环境下反应。

6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征是，所述的关环反应是指：将氯胺醇和碱按照1∶2-1∶5的摩尔比混合后置于甲醇、乙醇、四氢呋喃、乙醚、乙腈、甲苯或二氯甲烷中，在40-100℃环境下反应。

7.根据权利要求2所述的合成方法，其特征是，所述的碱为三乙胺、二异丙基乙基胺、N-甲基哌啶、N-甲基吗啉或吡啶的一种或其组合或者是二乙胺、二异丙基胺、哌啶或吗啉中的一种或其组合，更或者是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、醋酸钾或醋酸钠中的一种或组合。

8.一种根据上述任一权利要求所述轴不安定性联吡啶-双噁唑啉类手性配体的应用，其特征在于，作为金属络合物合成的催化剂。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征是，将所述配体和金属盐在溶剂中搅拌反应后减压蒸馏除去溶剂得到金属络合物。

10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征是，所述的金属盐为：一价或二价铜盐、二价钯盐、二价锌盐或一价银盐。

11.根据权利要求8或9所述的应用，其特征是，所述的金属盐为氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、三氟甲磺酸亚铜、氟硼酸亚铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜、醋酸铜、三氟甲磺酸铜、醋酸钯、三氟醋酸钯、氯化钯、乙腈氯化钯、溴化钯、溴化锌、氯化锌、碘化锌、三氟甲磺酸锌或三氟甲磺酸银。

12.根据权利要求9所述的应用，其特征是，所述的溶剂为苯、甲苯、环己烷、正己烷、石油醚、乙醚、甲基叔丁基醚、四氯化碳、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、乙醇、甲醇、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃或二氧六环中的一种或其组合。

13.根据权利要求9所述的应用，其特征是，所述的配体和金属盐的摩尔比为1∶1-1∶2。

14.根据权利要求9所述的应用，其特征是，所述的搅拌反应是指：在0-60℃环境下混合搅拌配体及金属盐5-120分钟。