CN102649585A - 一种红矾钠的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种红矾钠的制备方法，包括：将200-600g·L^-1的铬酸钠水溶液预碳化，在将分离出碳酸氢钠晶体的预碳化液浓缩至750-1250g·L^-1后，于0.01-1.5MPa的二氧化碳分压和15-105℃的反应温度下再次碳化0.5-8.0h的时间，将如此获得的经碳化的料液固液分离，得到碳化液和碳酸氢钠晶体，将该碳化液进行结晶、脱水，得到红矾钠。通过本发明方法制备红矾钠，不仅铬酸钠到重铬酸钠的最终转化率可达到95-100％，而且红矾钠质量高，硫酸盐含量低于0.1重量％。

Description

一种红矾钠的制备方法

技术领域

本发明涉及一种采用碳化法制备红矾钠的方法。

背景技术

红矾钠是一种基本的无机化工原料，主要用于制造铬酸酐、盐基性硫酸铬、氧化铬绿等铬盐产品，广泛地应用于印染、电镀等行业，在国民经济中占有重要地位。

目前，国内红矾钠生产的主要方法有硫酸法、硫酸氢钠法和电解法，其中硫酸法是主要采用的生产工艺。但硫酸法酸碱消耗量大，钠离子利用率低且生产过程中排放大量含铬硫酸钠，环境污染严重。硫酸氢钠法采用铬酸酐生产的废渣硫酸氢钠代替硫酸酸化铬酸钠，但该法使红矾钠生产过程中的水分蒸发量加大，并且废渣排出量大。电解法生产红矾钠的产品质量较高，但其耗电量大，生产成本高，难于推广应用。

碳化法生产红矾钠工艺不仅无含铬硫酸钠产生，而且附产的碳酸氢钠可循环利用，减少了二氧化碳排放，实现了产品纯度高、能耗低、清洁化生产等目的。

碳化法生产红矾钠是用二氧化碳代替硫酸使铬酸钠转变为重铬酸钠，并获得副产品碳酸氢钠，后者可以代替纯碱循环利用，基本反应可以简化为：

中国专利申请公开CN 101892490A采用离子膜电解法制备重铬酸钠，在该方法中，在电场作用下阴、阳离子分别向阳极和阴极迁移，阳极室得到重铬酸钠酸化液，将重铬酸钠酸化液经蒸发浓缩、冷却结晶，得到红矾钠产品。该方法工艺流程控制复杂、生产成本高。中国专利申请公开CN1037495采用硫酸和含铬硫酸氢钠将铬酸钠转化为重铬酸钠，该法生产过程中排放大量含铬芒硝和废渣，环境污染严重。中国专利申请公开CN1070892采用AlPO₄或CrPO₄为晶种，使用磷酸钠盐或磷酸和含铬硫酸氢钠进行酸化，将铬酸钠转化为重铬酸钠。该法也存在含铬芒硝和废渣对环境的污染问题，并且引入磷酸盐对产品质量有一定影响。

对于碳化法制备红矾钠而言，当含铬酸钠的水溶液浓度较低时，通过供入二氧化碳进行碳化的一次碳化法无法经济地获得较高的碳化率。

发明内容

鉴于上述现有技术状况，本发明的发明人在红矾钠制备领域进行了广泛深入的研究，以期发现一种适于低浓度铬酸钠水溶液的具有高最终碳化率、低能耗的清洁化生产红矾钠的方法，并且该方法所得红矾钠纯度高。结果发现，在碳化法制备红矾钠的过程中，如果将较低浓度的含铬酸钠的水溶液先预碳化，然后对分离出碳酸氢钠晶体的预碳化液在特定反应液浓度、二氧化碳分压、反应温度和反应时间条件下再进行碳化以使铬酸钠转变为重铬酸钠可实现前述目的。本发明人正是基于上述发现完成了本发明。

因此，本发明的目的是提供一种具有高最终碳化率、低能耗的清洁化生产红矾钠的方法，并且该方法所得红矾钠可具有高纯度。在该方法中，通过使用二氧化碳代替硫酸或硫酸氢钠，可以实现低能耗和清洁化生产，通过对碳化反应器中料液浓度、反应温度以及二氧化碳分压的控制，使得反应液中铬酸钠转化为重铬酸钠的最终转化率可达到95-100％。因此，通过本发明方法，解决了红矾钠生产过程中含铬芒硝和废渣对环境的污染问题，而且副产的碳酸氢钠可循环使用，降低了生产成本，生产的红矾钠质量高，硫酸盐含量在0.1重量％以下。

实现本发明目的的技术方案可以概括如下：

1、一种碳化法制备红矾钠的方法，包括如下步骤：

(1)将含有铬酸钠的水溶液加入第一级碳化反应器中，该水溶液以Na₂Cr₂O₇·2H₂O计的铬化合物浓度为200-600g·L^-1；

(2)向第一级碳化反应器中连续供入二氧化碳进行预碳化，控制第一级碳化反应器中二氧化碳分压为0.01-1.5MPa，优选为0.6-1.2MPa，反应温度为15-95℃，优选为30-75℃，更优选为30-65℃，以及反应时间为0.5-8.0h，优选为1.0-2.0h；

(3)将步骤(2)得到的经预碳化的料液固液分离，得到预碳化液和碳酸氢钠晶体，该预碳化液以Na₂Cr₂O₇·2H₂O计的铬化合物浓度为200-600g·L^-1；

(4)将步骤(3)所得预碳化液进行浓缩，使得浓缩后的预碳化液以Na₂Cr₂O₇·2H₂O计的铬化合物浓度为750-1250g·L^-1，优选为900-1100g·L^-1；

(5)将步骤(4)所得浓缩后的预碳化液加入第二级碳化反应器中，控制第二级碳化反应器中料液以Na₂Cr₂O₇·2H₂O计的铬化合物浓度为750-1250g·L^-1，优选为900-1100g·L^-1，向第二级碳化反应器中连续供入二氧化碳进行碳化，控制第二级碳化反应器中二氧化碳分压为0.01-1.5MPa，优选为0.05-1.2MPa，更优选为0.8-1.2MPa，反应温度为15-105℃，优选为20-80℃，更优选为20-45℃，以及反应时间为0.5-8.0h，优选为1.0-4.0h；

(6)将步骤(5)得到的经碳化的料液固液分离，得到碳化液和碳酸氢钠晶体，该碳化液以Na₂Cr₂O₇·2H₂O计的铬化合物浓度为750-1250g·L^-1，优选为900-1100g·L^-1；以及

(7)将步骤(6)中所得碳化液进行结晶、脱水，得到红矾钠。

2.根据第1项所述的方法，其中步骤(5)的碳化在碳酸氢钠晶种存在下进行。

3.根据第2项所述的方法，其中所述碳酸氢钠晶种的平均粒径为0.001-0.09mm。

4.根据第2或3项所述的方法，其中碳酸氢钠晶种来自步骤(3)和/或(6)中所得碳酸氢钠晶体。

5.根据第2-4项中任一项所述的方法，其中晶种的添加量为步骤(5)中第二碳化反应器中料液量的0.5-20重量％。

6、根据第1-5项中任一项所述的方法，其中在步骤(2)和(5)中，彼此独立地以二氧化碳浓度为1-100体积％的气体供入二氧化碳。

7、根据第1-6项中任一项所述的方法，其中第一级碳化反应器和第二级碳化反应器彼此独立地为单个反应器或多个串联连接的反应器，例如2-5个串联连接的反应器。

8、根据第1-7项中任一项所述的方法，其中步骤(3)和(6)中的固液分离彼此独立地采用板框压滤机如自动立式板框压滤机、隔膜压滤机、厢式压滤机、真空带式过滤机或离心机进行。

9、根据第1-8项中任一项所述的方法，其中步骤(1)中含有铬酸钠的水溶液是由铬酸钠和水配制的水溶液，或者是将铬铁矿和/或铬铁焙烧制铬酸钠工艺中得到的铬酸钠碱性液经中和去铝得到的水溶液。

具体实施方式

根据本发明，提供了一种碳化法制备红矾钠的方法，包括如下步骤：

(1)将含有铬酸钠的水溶液加入第一级碳化反应器中，该水溶液以Na₂Cr₂O₇·2H₂O计的铬化合物浓度为200-600g·L^-1；

(2)向第一级碳化反应器中连续供入二氧化碳进行预碳化，控制第一级碳化反应器中二氧化碳分压为0.01-1.5MPa，优选为0.6-1.2MPa，反应温度为15-95℃，优选为30-75℃，更优选为30-65℃，以及反应时间为0.5-8.0h，优选为1.0-2.0h；

(3)将步骤(2)得到的经预碳化的料液固液分离，得到预碳化液和碳酸氢钠晶体，该预碳化液以Na₂Cr₂O₇·2H₂O计的铬化合物浓度为200-600g·L^-1；

(4)将步骤(3)所得预碳化液进行浓缩，使得浓缩后的预碳化液以Na₂Cr₂O₇·2H₂O计的铬化合物浓度为750-1250g·L^-1，优选为900-1100g·L^-1；

(5)将步骤(4)所得浓缩后的预碳化液加入第二级碳化反应器中，控制第二级碳化反应器中料液以Na₂Cr₂O₇·2H₂O计的铬化合物浓度为750-1250g·L^-1，优选为900-1100g·L^-1，向第二级碳化反应器中连续供入二氧化碳进行碳化，控制第二级碳化反应器中二氧化碳分压为0.01-1.5MPa，优选为0.05-1.2MPa，更优选为0.8-1.2MPa，反应温度为15-105℃，优选为20-80℃，更优选为20-45℃，以及反应时间为0.5-8.0h，优选为1.0-4.0h；

(6)将步骤(5)得到的经碳化的料液固液分离，得到碳化液和碳酸氢钠晶体，该碳化液以Na₂Cr₂O₇·2H₂O计的铬化合物浓度为750-1250g·L^-1，优选为900-1100g·L^-1；以及

(7)将步骤(6)中所得碳化液进行结晶、脱水，得到红矾钠。

对于碳化法制备红矾钠，当铬酸钠的水溶液浓度较低时，随铬酸钠浓度的增加铬酸钠转化为重铬酸钠的转化率也增加，然而当铬酸钠的水溶液浓度较高时，随铬酸钠浓度的增加铬酸钠转化为重铬酸钠的转化率增长缓慢，并且过高的铬酸钠浓度将使得料液粘度增大不利于固液分离，结果造成固液分离得到的碳酸氢钠中的红矾钠带损高和料液中总铬损失增加。而且，在铬酸钠水溶液的较低浓度范围内，铬酸钠转化为重铬酸钠的转化率主要受二氧化碳气体溶解度的影响，增加二氧化碳气体的分压可加快初期反应速度，但二氧化碳的溶解度却因碳化液浓度的增高而下降，而不利于碳化反应。因此，在本发明方法的步骤(1)中，供入第一级碳化反应器中的含铬酸钠的水溶液以Na₂Cr₂O₇·2H₂O计的铬化合物浓度通常为200-600g·L^-1，优选为300-500g·L^-1。

作为本发明步骤(1)中使用的水溶液，可以使用任何含有铬酸钠的水溶液，它既可以是例如由铬酸钠和水配成的水溶液，也可以是将铬铁矿和/或铬铁焙烧制铬酸钠工艺中得到的铬酸钠碱性液经中和去铝得到的水溶液。通常，在铬铁矿和/或铬铁焙烧制铬酸钠的工艺中，先将铬铁矿和/或铬铁进行氧化焙烧得到铬酸钠熟料，然后用水浸滤该熟料，得到含铬酸钠的碱性液，该碱性液经中和去铝，例如用二氧化碳、硫酸或重铬酸钠母液中和去铝，即得到含铬酸钠的水溶液。含铬酸钠的水溶液例如是通过中国专利申请201110153029.X获得的提纯的铬酸钠水溶液。

在铬酸钠水溶液的较高浓度范围内，铬酸钠转化为重铬酸钠的转化率主要受碳酸氢钠溶解度的影响，因此增加铬酸钠在反应液中的浓度可降低碳酸氢钠在反应液中的溶解度，可加快反应后期速度，并可获得碳化液的较高转化率。因此，在本发明方法的步骤(5)中，供入第二级碳化反应器中的浓缩后的预碳化液以Na₂Cr₂O₇·2H₂O计的铬化合物浓度通常为750-1250g·L^-1，优选浓度为900-1100g·L^-1。为此，相应地需要在本发明方法的步骤(4)中，将步骤(3)中得到的预碳化液进行浓缩，使得浓缩后的预碳化液以Na₂Cr₂O₇·2H₂O计的铬化合物浓度为750-1250g·L^-1，优选为900-1100g·L^-1。该浓缩可以通过本领域的常规浓缩方式进行，例如蒸发浓缩。

在本发明方法中，碳化反应温度对碳化反应具有较大影响。由于碳酸氢钠的溶解度随温度降低而降低，二氧化碳的溶解度随温度降低而增加，因此碳化反应温度越低越有利于碳化反应的进行；然而，从反应动力学角度看，反应温度越高，反应进行得越快，反应温度越低，反应进行得越慢。因此，在本发明方法的步骤(2)中，预碳化反应温度通常为15-95℃，优选该反应温度为30-75℃，更优选该反应温度为30-65℃；在本发明方法的步骤(5)中，碳化反应温度通常为15-105℃，优选该反应温度为20-80℃，更优选该反应温度为20-45℃。

在本发明方法中，反应器内二氧化碳气体的分压增加，能够促进碳化反应的进行，但反应器内二氧化碳气体的分压过高，对反应转化率的影响不大。因此，在本发明方法的步骤(2)中，预碳化用的第一级反应器内二氧化碳分压通常为0.01-1.5MPa，优选该二氧化碳分压为0.6-1.2MPa；在本发明方法的步骤(5)中，碳化用的第二级反应器内二氧化碳分压通常为0.01-1.5MPa，优选该二氧化碳分压为0.05-1.2MPa，更优选该二氧化碳分压为0.8-1.2MPa。

在本发明方法中，对于铬酸钠的碳化，二氧化碳的浓度越高越有利于二氧化碳气体在反应液中溶解，从而越有利于碳化反应的进行。因此优选的是，在本发明方法的步骤(2)和(5)中，彼此独立地以二氧化碳浓度为1-100体积％的气体向第一级和第二级碳化反应器中供入二氧化碳。作为该含二氧化碳的气体，通常可以提及纯二氧化碳，二氧化碳与氮气的混合气，二氧化碳与空气的混合气，工业二氧化碳，工业二氧化碳与空气的混合气体，或工业窑炉尾气，如石灰窑尾气、水泥窑尾气等。

在本发明方法中，碳化时间越长铬酸钠转化为重铬酸钠转化率就越高，但反应时间过长，其后期转化率增长缓慢。因此，在本发明方法的步骤(2)中，预碳化反应时间通常为0.5-8.0h，优选该反应时间1.0-2.0h；在本发明方法的步骤(5)中，碳化反应时间通常为0.5-8.0h，优选该反应时间为1.0-4.0h。

对本发明方法有利的是，步骤(5)的碳化在碳酸氢钠晶种存在下进行，以利于碳酸氢钠从碳化液中结晶析出，进而有利于铬酸钠转化为重铬酸钠。晶种可在步骤(5)中供入二氧化碳气体之前，或者在供入二氧化碳气体的同时加入。无论在什么时候加入，碳酸氢钠晶种的添加量应有利地为步骤(5)中碳化反应器中料液量的0.5-20重量％。还有利的是，碳酸氢钠晶种的平均粒径为0.001-0.09mm。更有利的是，碳酸氢钠晶种是通过本发明方法得到的碳酸氢钠晶体，即步骤(3)和/或(6)中固液分离得到的碳酸氢钠晶体。

在将含有铬酸钠的水溶液预碳化或碳化后，其中的铬酸钠转化成重铬酸钠和碳酸氢钠，碳酸氢钠由于溶解度相对较小，故从预碳化或碳化的反应液中结晶出来。因此，经本发明方法步骤(2)得到的预碳化料液为固-液混合物，经固液分离后，得到预碳化液和碳酸氢钠晶体；经本发明方法步骤(5)得到的碳化料液也为固-液混合物，经固液分离后，得到碳化液和碳酸氢钠晶体。为了实现前述固液分离，可以使用任何常规用于此目的的设备，但是优选采用板框压滤机例如自动立式板框压滤机、隔膜压滤机、厢式压滤机、真空带式过滤机或离心机。

对于从步骤(3)和/或(6)分离得到的碳酸氢钠晶体，其可以用作本发明方法步骤(5)中使用的碳酸氢钠晶种，尤其是将所述步骤得到的碳酸氢钠晶体筛分，收集平均粒径为0.001-0.09mm的那些作为本发明方法的晶种。

对于本发明方法步骤(3)中分离得到的预碳化液，应当理解，该预碳化液含有预碳化产生的红矾钠。该预碳化液以Na₂Cr₂O₇·2H₂O计的铬化合物浓度仍旧为200-600g·L^-1，优选300-500g·L^-1。通过本发明方法步骤(2)的预碳化处理，在所得预碳化液中，铬酸钠转化为红矾钠的转化率通常可达到5-60％。

对于本发明方法步骤(6)中分离得到的碳化液，应当理解，该碳化液含有大量红矾钠。该碳化液以Na₂Cr₂O₇·2H₂O计的浓度为750-1250g·L^-1，优选900-1100g·L^-1。通过本发明方法步骤(5)的碳化处理，在所得碳化液中，铬酸钠转化为红矾钠的转化率可高达95-100％。之后，将该碳化液进行结晶，例如通过蒸发或冷却结晶，析出红矾钠晶体，然后脱水，例如通过离心脱除，得到红矾钠。

通过本发明的二次碳化方法制备红矾钠，不仅使铬酸钠转化为重铬酸钠的最终转化率可达到95-100％，而且生产的红矾钠质量高，硫酸盐含量在0.1重量％以下。

实施例

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

①将0.5m³铬化合物浓度以Na₂Cr₂O₇·2H₂O计为500g·L^-1的含有铬酸钠的水溶液加入由两个反应器串联连接而成的第一级碳化反应器中，所述水溶液是将工业上铬铁矿焙烧制铬酸钠工艺中得到的铬酸钠碱性液经二氧化碳中和去铝得到的含铬酸钠的水溶液；

②向第一级碳化反应器中连续通入含85体积％二氧化碳和15体积％空气的混合气体进行预碳化，控制第一级碳化反应器的两个反应器中二氧化碳分压均为1.0MPa和反应温度均为75℃，并在此条件下保持0.8h，即从进入第一个反应器到流出第二个反应器的总停留时间为0.8h；

③将步骤②得到的经预碳化的料液采用真空带式过滤机进行固液分离，得到预碳化液和碳酸氢钠晶体，该预碳化液以Na₂Cr₂O₇·2H₂O计的铬化合物浓度为500g·L^-1，并且该预碳化液中铬酸钠转变为重铬酸钠的转化率为42.13％；

④将步骤③所得预碳化液进行蒸发浓缩，使得浓缩后的预碳化液以Na₂Cr₂O₇·2H₂O计的铬化合物浓度为1060g·L^-1；

⑤将步骤③所得碳酸氢钠晶体进行筛分，收集粒径在0.08mm的碳酸氢钠作为晶种；

⑥将步骤④所得浓缩后的预碳化液和步骤⑤所得碳酸氢钠晶种加入由三个反应器串联连接而成的第二级碳化反应器中，向第二级碳化反应器中连续地通入含85体积％二氧化碳和15体积％空气的混合气体以进行碳化，控制第二级碳化反应器的三个反应器中二氧化碳分压均为1.2MPa和反应温度均为80℃，并在此条件下保持5.5h，即从进入第一个反应器到流出第三个反应器的总停留时间为5.5h；

⑦将步骤⑥得到的经碳化的料液采用真空带式过滤机进行固液分离，得到碳化液和碳酸氢钠晶体，该碳化液以Na₂Cr₂O₇·2H₂O计的铬化合物浓度为1060g·L^-1，并且该碳化液中铬酸钠转变为重铬酸钠的转化率为96.25％；以及

⑧将步骤⑦中所得碳化液进行蒸发结晶、离心脱水，得到红矾钠成品，该成品中硫酸盐含量为0.08重量％。

实施例2

①将0.5m³铬化合物浓度以Na₂Cr₂O₇·2H₂O计为300g·L^-1的含有铬酸钠的水溶液加入由两个反应器串联连接而成的第一级碳化反应器中，所述水溶液是将工业上铬铁矿焙烧制铬酸钠工艺中得到的铬酸钠碱性液经二氧化碳中和去铝得到的含铬酸钠的水溶液；

②向第一级碳化反应器中连续通入含25体积％二氧化碳和75体积％空气的混合气体进行预碳化，控制第一级碳化反应器的两个反应器中二氧化碳分压均为0.05MPa和反应温度均为30℃，并在此条件下保持8h，即从进入第一个反应器到流出第二个反应器的总停留时间为8h；

③将步骤②得到的经预碳化的料液采用自动立式板框压滤机进行固液分离，得到预碳化液和碳酸氢钠晶体，该预碳化液以Na₂Cr₂O₇·2H₂O计的铬化合物浓度为300g·L^-1，并且该预碳化液中铬酸钠转变为重铬酸钠的转化率为38.07％；

④将步骤③所得预碳化液进行蒸发浓缩，使得浓缩后的预碳化液以Na₂Cr₂O₇·2H₂O计的铬化合物浓度为950g·L^-1；

⑤将步骤④所得浓缩后的预碳化液加入由三个反应器串联连接而成的第二级碳化反应器中，向第二级碳化反应器中连续地通入含25体积％二氧化碳和75体积％空气的混合气体以进行碳化，控制第二碳化反应器的三个反应器中二氧化碳分压均为0.05MPa和反应温度均为25℃，并在此条件下保持8h；

⑥将步骤⑤得到的经碳化的料液采用自动立式板框压滤机进行固液分离，得到碳化液和碳酸氢钠晶体，该碳化液以Na₂Cr₂O₇·2H₂O计的铬化合物浓度为952g·L^-1，并且该碳化液中铬酸钠转变为重铬酸钠的转化率为95.69％；以及

⑦将步骤⑥中所得碳化液进行蒸发结晶、离心脱水，得到红矾钠成品，该成品中硫酸盐含量为0.07重量％。

实施例3

①将0.5m³铬化合物浓度以Na₂Cr₂O₇·2H₂O计为300g·L^-1的含有铬酸钠的水溶液加入由两个反应器串联连接而成的第一级碳化反应器中，所述水溶液是将工业上铬铁矿焙烧制铬酸钠工艺中得到的铬酸钠碱性液经二氧化碳中和去铝得到的含铬酸钠的水溶液；

②向第一级碳化反应器中连续通入含80体积％二氧化碳和20体积％空气的混合气体进行预碳化，控制第一级碳化反应器的两个反应器中二氧化碳分压均为0.8MPa和反应温度均为35℃，并在此条件下保持0.5h，即从进入第一个反应器到流出第二个反应器的总停留时间为0.5h；以及

③将步骤②得到的经预碳化的料液采用真空带式过滤机进行固液分离，得到预碳化液和碳酸氢钠晶体，该预碳化液以Na₂Cr₂O₇·2H₂O计的铬化合物浓度为300g·L^-1，并且该预碳化液中铬酸钠转变为重铬酸钠的转化率为52.15％；

④将步骤③所得预碳化液进行蒸发浓缩，使得浓缩后的预碳化液以Na₂Cr₂O₇·2H₂O计的铬化合物浓度为1050g·L^-1；

⑤将步骤④所得浓缩后的预碳化液加入作为单个反应器的第二级碳化反应器中，向第二级碳化反应器中连续地通入含80体积％二氧化碳和20体积％空气的混合气体以进行碳化，控制第二级碳化反应器中二氧化碳分压为1.2MPa和反应温度为25℃，并在此条件下保持1.5h；

⑥将步骤⑤得到的经碳化的料液采用真空带式过滤机进行固液分离，得到碳化液和碳酸氢钠晶体，该碳化液以Na₂Cr₂O₇·2H₂O计的铬化合物浓度为1050g·L^-1，并且该碳化液中铬酸钠转变为重铬酸钠的转化率为99.86％；以及

⑦将步骤⑥中所得碳化液进行蒸发结晶、离心脱水，得到红矾钠成品，该成品中硫酸盐含量为0.05重量％。

实施例4

①将0.5m³铬化合物浓度以Na₂Cr₂O₇·2H₂O计为500g·L^-1的含有铬酸钠的水溶液加入由两个反应器串联连接而成的第一级碳化反应器中，所述水溶液是将工业上铬铁矿焙烧制铬酸钠工艺中得到的铬酸钠碱性液经二氧化碳中和去铝得到的含铬酸钠的水溶液；

②向第一级的碳化反应器中连续通入含75体积％二氧化碳和25体积％空气的混合气体进行预碳化，控制第一级碳化反应器的两个反应器中二氧化碳分压均为1.0MPa和反应温度均为40℃，并在此条件下保持1.0h，即从进入第一个反应器到流出第二个反应器的总停留时间为1.0h；

③将步骤②得到的经预碳化的料液采用真空带式过滤机进行固液分离，得到预碳化液和碳酸氢钠晶体，该预碳化液以Na₂Cr₂O₇·2H₂O计的铬化合物浓度为500g·L^-1，并且该预碳化液中铬酸钠转变为重铬酸钠的转化率为55.36％；

④将步骤③所得预碳化液进行蒸发浓缩，使得浓缩后的预碳化液以Na₂Cr₂O₇·2H₂O计的铬化合物浓度为1000g·L^-1；

⑤将步骤③所得碳酸氢钠晶体进行筛分，收集粒径在0.05mm的碳酸氢钠作为晶种；

⑥将步骤④所得浓缩后的预碳化液和步骤⑤所得碳酸氢钠晶种加入由三个反应器串联连接而成的第二级碳化反应器中，向第二碳化反应器中连续地通入含75体积％二氧化碳和25体积％空气的混合气体以进行碳化，控制第二级碳化反应器的三个反应器中二氧化碳分压均为0.8MPa和反应温度均为60℃，并在此条件下保持2.5h，即从进入第一个反应器到流出第三个反应器的总停留时间为2.5h；

⑦将步骤⑥得到的经碳化的料液采用真空带式过滤机进行固液分离，得到碳化液和碳酸氢钠晶体，该碳化液以Na₂Cr₂O₇·2H₂O计的铬化合物浓度为1000g·L^-1，并且该碳化液中铬酸钠转变为重铬酸钠的转化率为97.30％；以及

⑧将步骤⑦中所得碳化液进行蒸发结晶、离心脱水，得到红矾钠成品，该成品中硫酸盐含量为0.06重量％。

对比例5

重复实施例1，不同之处在于：步骤①所用含有铬酸钠的水溶液以Na₂Cr₂O₇·2H₂O计的铬化合物浓度为100g·L^-1，而不是500g·L^-1。结果，步骤③获得的预碳化液以Na₂Cr₂O₇·2H₂O计的铬化合物浓度为100g·L^-1，该预碳化液中铬酸钠转变为重铬酸钠的转化率为13.21％；步骤⑦中获得的碳化液中铬酸钠转变为重铬酸钠的转化率仅仅为71.32％；以及步骤⑧获得的红矾钠成品含0.12重量％的硫酸盐。

对比例6

重复实施例2，不同之处在于：步骤②所用的预碳化温度为135℃，而不是30℃。结果，步骤③获得的预碳化液中铬酸钠转变为重铬酸钠的转化率为9.35％；步骤⑥中获得的碳化液中铬酸钠转变为重铬酸钠的转化率仅仅为46.84％；以及步骤⑦获得的红矾钠成品含0.20重量％的硫酸盐。

对比例7

重复实施例3，不同之处在于：步骤②所用的预碳化压力为0.005MPa，而不是0.8MPa。结果，步骤③获得的预碳化液中铬酸钠转变为重铬酸钠的转化率为22.95％；步骤⑥中获得的碳化液中铬酸钠转变为重铬酸钠的转化率仅仅为79.24％；以及步骤⑦获得的红矾钠成品含0.09重量％的硫酸盐。

对比例8

重复实施例4，不同之处在于：步骤②所用的预碳化时间为0.2h，而不是1.0h，并且步骤⑥所用的碳化时间为0.4h，而不是2.5h。结果，步骤③获得的预碳化液中铬酸钠转变为重铬酸钠的转化率为28.26％；步骤⑦中获得的碳化液中铬酸钠转变为重铬酸钠的转化率仅仅为72.59％；以及步骤⑧获得的红矾钠成品含0.10重量％的硫酸盐。

Claims (9)

1.一种碳化法制备红矾钠的方法，包括如下步骤：

(1)将含有铬酸钠的水溶液加入第一级碳化反应器中，该水溶液以Na₂Cr₂O₇·2H₂O计的铬化合物浓度为200-600g·L^-1；

(2)向第一级碳化反应器中连续供入二氧化碳进行预碳化，控制第一级碳化反应器中二氧化碳分压为0.01-1.5MPa，优选为0.6-1.2MPa，反应温度为15-95℃，优选为30-75℃，更优选为30-65℃，以及反应时间为0.5-8.0h，优选为1.0-2.0h；

(3)将步骤(2)得到的经预碳化的料液固液分离，得到预碳化液和碳酸氢钠晶体，该预碳化液以Na₂Cr₂O₇·2H₂O计的铬化合物浓度为200-600g·L^-1；

(4)将步骤(3)所得预碳化液进行浓缩，使得浓缩后的预碳化液以Na₂Cr₂O₇·2H₂O计的铬化合物浓度为750-1250g·L^-1，优选为900-1100g·L^-1；

(5)将步骤(4)所得浓缩后的预碳化液加入第二级碳化反应器中，控制第二级碳化反应器中料液以Na₂Cr₂O₇·2H₂O计的铬化合物浓度为750-1250g·L^-1，优选为900-1100g·L^-1，向第二级碳化反应器中连续供入二氧化碳进行碳化，控制第二级碳化反应器中二氧化碳分压为0.01-1.5MPa，优选为0.05-1.2MPa，更优选为0.8-1.2MPa，反应温度为15-105℃，优选为20-80℃，更优选为20-45℃，以及反应时间为0.5-8.0h，优选为1.0-4.0h；

(6)将步骤(5)得到的经碳化的料液固液分离，得到碳化液和碳酸氢钠晶体，该碳化液以Na₂Cr₂O₇·2H₂O计的铬化合物浓度为750-1250g·L^-1，优选为900-1100g·L^-1；以及

(7)将步骤(6)中所得碳化液进行结晶、脱水，得到红矾钠。

2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(5)的碳化在碳酸氢钠晶种存在下进行。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述碳酸氢钠晶种的平均粒径为0.001-0.09mm。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其中碳酸氢钠晶种来自步骤(3)和/或(6)中所得碳酸氢钠晶体。

5.根据权利要求2-4中任一项所述的方法，其中晶种的添加量为步骤(5)中第二碳化反应器中料液量的0.5-20重量％。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中在步骤(2)和(5)中，彼此独立地以二氧化碳浓度为1-100体积％的气体供入二氧化碳。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中第一级碳化反应器和第二级碳化反应器彼此独立地为单个反应器或多个串联连接的反应器，例如2-5个串联连接的反应器。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中步骤(3)和(6)中的固液分离彼此独立地采用板框压滤机如自动立式板框压滤机、隔膜压滤机、厢式压滤机、真空带式过滤机或离心机进行。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中步骤(1)中含有铬酸钠的水溶液是由铬酸钠和水配制的水溶液，或者是将铬铁矿和/或铬铁焙烧制铬酸钠工艺中得到的铬酸钠碱性液经中和去铝得到的水溶液。