CN102643591A - 热转印保护层用树脂组合物、使用它的热转印膜和热转印方法 - Google Patents

Abstract

本发明关于一种热转印保护层用树脂组合物、使用它的热转印膜和热转印方法。该热转印保护层用树脂组合物，由环氧基单体与α，β-不饱和单体的共聚物乳液，胺类固化剂和紫外光阳离子引发剂组成，该组合物具有热和紫外光的双重固化性能。本发明还提供了一种热转印膜，其包括载体层、离型层、保护层、粘结层，其中保护层为上述双重固化树脂组合物。本发明还提供了一种热转印方法：将上述热转印膜贴合至成型品表面上，使粘结层受热粘附于成型品表面，最后UV固化粘结层和保护层。本发明制备的热转印膜的保护层半固化后干燥无粘性、UV固化后的热转印成型品表面硬度高、耐化学性和耐磨性好，且成型制品弯曲部分表面无裂纹。

Description

热转印保护层用树脂组合物、使用它的热转印膜和热转印方法

技术领域

本发明涉及一种树脂组合物，具体涉及一种热转印保护层用树脂组合物和使用该热树脂组合物制备的热转印膜，还涉及一种热转印的方法，属于印刷材料领域。

背景技术

热转印是一项新兴的印刷工艺，由国外传入不过10多年的时间。该工艺印刷方式分为转印膜印和转印加工两大部分，转印膜印刷采用网点印刷(分辨率达300dpi)，将图案预先印在薄膜表面，印刷的图案层次丰富、色彩鲜艳，千变万化，色差小，再现性好，能达到设计图案者的要求效果，并且适合大批量生产；转印加工通过热转印机一次加工(加热加压)将转印膜上精美的图案转印在产品表面，成型后油墨层与产品表面溶为一体，逼真漂亮，大大提高产品的档次。

热转印使用的转印膜一般由五个部分组成，包括：载体层(PET膜等)、离型层(硅油等)、保护层(树脂组合物等)、油墨层、粘结层(热熔胶等)。各涂层间紧密联系，相互影响。其中，保护层就是用来保护油墨信息层的图层，须具备高的耐磨性能、耐高温性能和耐化学品性能。为了达到上述要求，近年已有不少企业研发了多款保护层用的树脂组合物，以固化方式分为两种。第一是热固化型，主要是以热固性树脂和固化剂组成，属于溶剂型涂料，固化时间相对较长，涂布过程伴随溶剂的挥发；第二是紫外光(UV)固化型，由预聚物、活性稀释剂和光引发剂组成，100％成膜，无挥发性成分，固化时间短。但是，单一固化方式的保护层用树脂组合物在具有优良的耐磨和耐候性的同时，因其固化成型而伴随产生了强内聚力、高机械强度、低延展和弯折能力等不利于工艺加工的性能，导致保护层转印于高曲度工件时易产生碎裂等情形。因而要求使用具有热固化表干以及UV后固化双重性能的树脂组合物，具体说来是可印刷或滚涂在PET等离型膜上，印刷后表面能很快热固化干燥，并达到一定硬度。此时的保护层仍是热塑性的和光敏性的，转印于工件上，撕去离型膜，进行UV后固化定型，即得到光亮、透明、耐溶剂、耐磨性优异的保护层。然而，在国内，同时具有热固化性能和光固化性能的保护层树脂组合物的研究不多，多为国外进口材料，成本较贵，技术垄断。

日本专利1(200380102334.x)《树脂组合物、转印材料以及制造成型品的方法》，报道了一种具有热固化性和活化能射线固化性的树脂组合物，以含有(甲基)丙烯酸、羟基、环氧基、重均分子量为5000-100000的聚合物、热固化剂和光引发剂作为有效成份。其中热固化剂为螯合物、金属醇化物、硅烷偶合剂及其部分水解产物以及酸酐的一种或以上的化合物。光引发剂为噻吨酮类自由基聚合引发剂。利用聚合物中的羟基与热固化剂的加成反应达到适当程度的半固化状态。热转印到成型品上后，利用丙烯酸双键的聚合反应，在UV光照下进行保护层树脂的完全交联固化。日本专利2(99813866.5)《转印材料、表面保护膜、和用它们生产成形品的方法》，报道的保护层用树脂组合物的有效成分与专利1大体相同，微小区别在于使用了多官能度的异氰酸酯代替热固化剂。但是，上述2个专利的树脂组合物中的聚合物的制备步骤较复杂，涉及自由基聚合和对丙烯酸类单体的加成反应，并且需要使用对聚合物有较好溶解能力的有机溶剂，该类有机溶剂的毒性较大，危害操作人员的健康。

发明内容

针对现有技术的不足之处，本发明的主要目的在于提供一种具有较高的耐磨性和耐腐蚀性的热转印保护层用树脂组合物，该组合物具有热和紫外光的双重固化性能。

本发明的另一目的是提供一种包含上述双重固化树脂组合物的热转印膜。

本发明的又一目的是提供一种将上述热转印膜进行热转印的方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种热转印保护层用树脂组合物，由以下重量份的各组分组成：

环氧基单体与α，β-不饱和单体的共聚物乳液：94-95，

胺类固化剂：0.1-2，优选0.5-1，

紫外光阳离子引发剂：0.5-8，优选3-5，

其中，所述的环氧基单体选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚中的任一种；

其中，所述α，β-不饱和单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、苯乙烯、丙烯酰胺或丙烯腈中的任一种或者一种以上；

其中，所述的胺类固化剂选自脂肪族二胺，脂肪族多胺或芳香族二胺中的任一种或者一种以上；优选乙二胺、丙二胺、对苯二胺、环己二胺、羟乙基乙二胺或二乙烯三胺中的任一种或者一种以上。

其中，所述的紫外光阳离子引发剂选自三芳基硫鎓盐或磷酸盐化合物中的任一种；优选IHT-PI 440(磷酸盐化合物)、IHT-PI 430(三芳基硫鎓盐)、IHT-PI436(三芳基硫鎓盐)或Omnicat 550(磷酸盐化合物)。

其中，所述的共聚物乳液是通过分散聚合或乳液聚合得到的，所述的共聚物重均分子量为50000-100000。

所述的分散聚合的配方如下：

溶剂：乙醇与水的混合物，其中，乙醇与水的重量比例为1∶1，

单体：溶剂总量的40％-60％(wt)，其中，环氧基单体与α，β-不饱和单体的重量比为2-4∶1-4，

引发剂：单体总量的3％-6％(wt)，

分散剂：单体总量的3％-8％(wt)。

优选的，使用乙醇与水的混合物作为反应溶剂，BPO或AIBN作为聚合引发剂，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚作为提供环氧基团的单体，(甲基)丙烯酸酯类单体作为提供热塑性的单体；少量的苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯腈作为硬单体，对上述几种单体进行分散聚合制备出聚(缩水甘油酯或甘油醚-co-丙烯酸酯)二元共聚物或聚(缩水甘油酯或甘油醚-co-丙烯酸酯-co-硬单体)三元共聚物。

所述的乳液聚合的配方如下：

引发剂：2％-5％(wt)，

乳化剂：1％-5％(wt)，

pH缓冲剂：6％-10％(wt)，

链转移剂：0.1％-1％(wt)，

单体：35％-50％(wt)，其中，环氧基单体与α，β-不饱和单体的重量比为2-4∶1-4

其余为水。

优选的，使用水作为反应溶剂，过硫酸盐作为聚合引发剂，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚作为提供环氧基团的单体，(甲基)丙烯酸酯类单体作为提供热塑性的单体；少量的苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯腈作为硬单体。上述几种单体进行乳液聚合制备出聚(缩水甘油酯或甘油醚-co-丙烯酸酯)二元共聚物或聚(缩水甘油酯或甘油醚-co-丙烯酸酯-co-硬单体)三元共聚物。

上述两种共聚方法得到的共聚物中含有对热量和紫外光敏感的环氧基团，因此可以作为具有热固化性和UV固化性的树脂组合物的主体成分。利用上述共聚物分子链上携带的环氧基团作为热固化和光固化的交联点，将上述共聚物乳液、热固化剂(本发明所选胺类固化剂)、紫外光阳离子引发剂按照上述比例混合后，当温度在50度以上时，环氧基与胺类固化剂可以进行交联反应，可以达到半固化程度的交联。热转印于成型品表面后，该保护层仍然具备热塑性和光敏性，剩余没有交联的环氧基在紫外光阳离子光引发剂的催化下进行开环交联反应，形成三维网状聚合物结构，因此可以用于UV后固化工艺。

一种热转印膜，包括带有离型层的基材层、涂布于该离型层上的保护层、涂布于该保护层上的油墨层以及涂布于该油墨层上的胶粘剂层，其中，所述的保护层为上述的热转印保护层用树脂组合物。

一种热转印膜的制备方法，是在基层(常用的有PET\PMMA\PC\PBT等)上涂布一层硅油作为离型层，使用刮刀涂布法在离型层上涂布一层所述的树脂组合物，该树脂组合物经过80-100度加热烘烤5-8分钟，使其表面指触干燥，形成半硬化保护层，这种半硬化强度不具黏性，利于后续的油墨层的涂布。在半硬化保护层上印刷油墨层，然后将粘结剂层涂布在油墨层上，此粘结层可使热转印膜与成型品表面的接触更牢固，即形成具有半硬化保护层的热转印膜。

一种热转印方法，是将上述的热转印膜热压粘合在成型品表面后，将基材层剥离，以使上述的保护层暴露于该成型品的表面，同时通过对成型品表面进行紫外光照射，最后固化粘结层和保护层。

本发明采用上述技术方案，具有以下优点：

(1)本发明在制备共聚物过程中不使用危害性较大的有机溶剂，以水或乙醇为溶剂进行聚合反应，降低了VOC排放，减少对人体的危害。

(2)本发明制备的保护层用树脂组合物的步骤简单，无需进行丙烯酸等不饱和羧酸类单体的加成反应，降低了操作和工艺的难度，减短了制备周期。

(3)本发明制备的保护层用树脂组合物中的环氧基团具有热固化和光固化的双重能力，通过调节胺类热固化剂的用量，可以达到保护层半固化的效果，这种半固化的保护层可以用于高曲面制品的热转印，防止保护层出现裂纹，最后，保护层又可以进行UV后固化定型，得到耐磨性、耐候性均佳的成型品表面。

具体实施方式

缩略语表

本发明使用下列化学名称：

PVP          聚乙烯基吡咯烷酮

AIBN         偶氮二异丁腈

BPO          过氧化二苯甲酰

St           苯乙烯

BA           丙烯酸丁酯

GMA          甲基丙烯酸缩水甘油酯

AGE          烯丙基缩水甘油醚

OP-10        烷基酚聚氧乙烯醚

IHT-PI 440   4，4′-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐

IHT-PI 430   三芳基六氟磷酸硫鎓盐

Omnicat 550  10-(4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮六氟磷酸盐

IHT-PI 436   三芳基六氟锑酸硫鎓盐

实施例1：(分散聚合，三元共聚物A1，树脂组合物M1)

在配有机械搅拌、冷凝管和氮气进出口的250mL四口瓶中，加入预定量的分散剂PVP、乙醇和水为溶剂，进行搅拌，通氮气并升温至80度。用恒压滴液漏斗缓慢加入溶有引发剂AIBN的GMA、St和BA混合单体，恒温反应4h，即得乳液状的共聚物溶液A1，共聚物重均分子量为60000。

合成实验的基础配方：乙醇与水的重量比例为1∶1，单体为溶剂总量的45％，GMA、St和BA的重量比为4∶1∶3，AIBN和PVP分别为单体总量的3％和3％。

共聚物乳液A1、乙二胺、对苯二胺、IHT-PI 440(英力科技有限公司生产)混合使用即得保护层用树脂组合物M1。按配方总重百分数计，树脂组合物M1包含94％的共聚物乳液A1、0.5％的乙二胺、0.5％的对苯二胺、5％的紫外光阳离子引发剂IHT-PI 440。

实施例2：(分散聚合，二元共聚物A2，树脂组合物M2)

在配有机械搅拌、冷凝管和氮气进出口的250mL四口瓶中，加入预定量的分散剂PVP、乙醇和水为溶剂，进行搅拌，通氮气并升温至80度。用恒压滴液漏斗缓慢加入溶有引发剂BPO的AGE和BA混合单体，恒温反应4h，即得乳液状的共聚物溶液A2，共聚物重均分子量为80000。

合成实验的基础配方：乙醇与水的重量比例为1∶1，单体为溶剂总量的55％，AGE和BA的重量比为2∶1，AIBN和PVP分别为单体总量的6％和8％。

共聚物乳液A2、羟乙基乙二胺、IHT-PI 430(英力科技有限公司生产)混合使用即得保护层用树脂组合物M2。按配方总重百分数计，树脂组合物M2包含95％的共聚物乳液A2、0.5％的羟乙基乙二胺、4.5％的紫外光阳离子引发剂IHT-PI 430。

实施例3：(乳液聚合，二元共聚物B1，树脂组合物N1)

将全部的水、引发剂过硫酸铵、乳化剂OP-10、pH缓冲剂碳酸氢钠、链转移剂十二烷基硫醇及1/5重量的混合单体加入500mL三口瓶，在氮气保护下40度乳化30min，升温至76度后加入1/3重量的引发剂，反应开始后，匀速滴加剩余引发剂和混合单体，控制温度80度，反应3小时，加料完毕后再保温1h，即得乳液状的共聚物溶液B1，共聚物重均分子量为100000。

合成实验的基础配方：按配方总重百分数计，2％的过硫酸铵、1％的乳化剂OP-10、6％碳酸氢钠、0.2％十二烷基硫醇、35％的GMA和BA混合单体(重量比为2∶1)、其余为水。

将共聚物乳液B1、二乙烯三胺、Omnicat 550(英力科技有限公司生产)混合使用即得保护层用树脂组合物N1。按配方总重百分数计，树脂组合物N1包含95％的共聚物乳液B1、0.5％的二乙烯三胺、4.5％的紫外光阳离子引发剂Omnicat 550。

实施例4：(乳液聚合，三元共聚物B2，树脂组合物N2)

将全部的水、引发剂过硫酸铵、乳化剂OP-10、pH缓冲剂碳酸氢钠、链转移剂十二烷基硫醇及1/5重量的混合单体加入500mL三口瓶，在氮气保护下40度乳化30min，升温至76度后加入1/3重量的引发剂，反应开始后，匀速滴加剩余引发剂和混合单体，控制温度80度，反应3小时，加料完毕后再保温1h，即得乳液状的共聚物溶液B2，共聚物重均分子量为80000。

合成实验的基础配方：按配方总重百分数计，5％的过硫酸铵、5％的乳化剂OP-10、10％碳酸氢钠、0.9％十二烷基硫醇、45％的GMA、BA和丙烯腈混合单体(重量比为4∶3∶1)、其余为水。

将共聚物乳液B2、乙二胺、IHT-PI 436(英力科技有限公司生产)混合使用即得保护层用树脂组合物N2。按配方总重百分数计，树脂组合物N2包含96％的共聚物乳液B2、0.5％的乙二胺、3.5％的紫外光阳离子引发剂IHT-PI 436。

实施例5：制备热转印膜和热转印成品

基材厚度为40um的PET膜，在其上涂布一层硅油作为离型层，该离型层的厚度是2um，使用刮刀涂布法在离型层上涂布一层已经制备好的液状树脂组合物M1，该层的厚度是14um。树脂组合物M1经过80-90度加热烘烤5分钟，使其表面指触干燥，形成厚约10um的半硬化保护层。在半硬化保护层上印刷油墨层，该层的厚度是3um，然后使用聚氨酯丙烯酸酯作为粘结剂，将其涂布在油墨层上，该粘结剂层的厚度是2um，即形成具有半硬化保护层的热转印膜。

将热转印膜附着在高曲度的成型品上进行热压(热压温度是180度，热压时间是30秒)，把热转印膜转印在成型品表面，然后撕去基材，最后紫外光照射成型品表面3分钟，能量为500mJ/cm²，使保护层完全硬化。

实施例6：制备热转印膜和热转印成品

使用树脂组合物M2制备热转印膜和热转印成品，方法与实施例5相同。

实施例7：制备热转印膜和热转印成品

基材厚度为40um的PBT膜，在其上涂布一层硅油作为离型层，该层的厚度是2um，使用刮刀涂布法在离型层上涂布一层已经制备好的液状树脂组合物N1，该层的厚度是10um。树脂组合物N1经过90度-100度加热烘烤8分钟，使其表面指触干燥，形成厚约8um的半硬化保护层。在半硬化保护层上印刷油墨层，该层的厚度是3um，然后使用聚氨酯丙烯酸酯作为粘结剂，将其涂布在油墨层上，该粘结剂层的厚度是2um，即形成具有半硬化保护层的热转印膜。

将热转印膜附着在高曲度的成型品上进行热压(热压温度是180度，热压时间是30秒)，把热转印膜转印在成型品表面，然后撕去基材，最后紫外光照射成型品表面3分钟，能量为500mJ/cm²，使保护层完全硬化。

实施例8：制备热转印膜和热转印成品

使用树脂组合物N2制备热转印膜和热转印成品的实施例，方法与实施例7相同，其中，使用PC膜作为基材。

实施例9：性能评价：

对实施例5-8中的热转印膜的保护层的半固化性、热转印成型品表面的硬度、耐化学性、耐磨性和是否出现裂纹进行了评价，结果见表1。

保护层的半固化性是在印刷下一层油墨层前，用手指触摸，判断保护层是否表层干燥，不具备粘性，利于下一步的印刷，按照下述标准进行评价：干燥无粘性(○)、未干燥并仍具粘性(△)。

硬度是使用荷重500克的铅笔硬度计测试，铅笔采用三菱铅笔硬度的测试专用铅笔，在已经UV固化的保护层表面，以45度角移动，依铅笔硬度的顺序9H-6B，由硬到软逐步测试，以肉眼观察表面，直到笔尖完全不刮伤表面为止，判断此为最终的铅笔硬度。

耐化学性是通过将乙醇浸泡纱布，在已经UV固化的保护层表面反复摩擦400次，以肉眼观察表面状况，按照下述标准进行评价：未被破坏(○)、少量破坏(口)、大量破坏(△)。

耐磨性是采用R.C.A测试方式，使用RCA纸带摩擦试验机，以175克荷重在已经UV固化的保护层表面磨擦100次，以肉眼观察表面状况，按照下述标准进行评价：未磨损(○)、少量磨损(口)、大量磨损(△)。

裂纹出现与否是通过肉眼观察成型制品弯曲部分表面的状态，按照下述标准进行评价：无裂纹(○)、少量裂纹(口)、大量裂纹(△)。

表1实施例5-8的性能评价

	保护层的半固化性	硬度	耐化学性	耐磨性	裂纹
						实施例5	○	2H	○	○	○

实施例6	○	2H	○	○	○
						实施例7	○	2H	○	○	○
实施例8	○	2H	○	○	○

从表1可以看出，实施例5-8的热转印膜的保护层半固化后干燥无粘性、UV固化后的热转印成型品表面硬度高、耐化学性和耐磨性好，且成型制品弯曲部分表面无裂纹。

以上这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种热转印保护层用树脂组合物，其特征在于，由以下重量份的各组分组成：

环氧基单体与α，β-不饱和单体的共聚物乳液：94-95；

胺类固化剂：0.1-2，优选0.5-1；

紫外光阳离子引发剂：0.5-8，优选3-5。

2.如权利要求1所述的热转印保护层用树脂组合物，其特征在于，

所述的环氧基单体选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚中的任一种，

所述α，β-不饱和单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、苯乙烯、丙烯酰胺或丙烯腈中的任一种或者一种以上。

3.如权利要求1所述的热转印保护层用树脂组合物，其特征在于，所述的胺类固化剂选自脂肪族二胺，脂肪族多胺或芳香族二胺中的任一种或者一种以上；优选乙二胺、丙二胺、对苯二胺、环己二胺、羟乙基乙二胺或二乙烯三胺中的任一种或者一种以上。

4.如权利要求1所述的热转印保护层用树脂组合物，其特征在于，所述的紫外光阳离子引发剂选自三芳基硫鎓盐或磷酸盐化合物中的任一种；优选IHT-PI 440、IHT-PI 430、IHT-PI 436或Omnicat 550。

5.如权利要求1所述的热转印保护层用树脂组合物，其特征在于，所述的共聚物乳液是通过分散聚合或乳液聚合得到的；所述的共聚物重均分子量为50000-100000。

6.如权利要求5所述的热转印保护层用树脂组合物，其特征在于，所述的分散聚合的配方如下：

溶剂：乙醇与水的混合物，其中，乙醇与水的重量比例为1∶1，

单体：溶剂总量的40％-60％(wt)，其中，环氧基单体与α，β-不饱和单体的重量比为2-4∶1-4，

引发剂：单体总量的3％-6％(wt)，

分散剂：单体总量的3％-8％(wt)。

7.如权利要求5所述的热转印保护层用树脂组合物，其特征在于，所述的乳液聚合的配方如下：

引发剂：2％-5％(wt)，

乳化剂：1％-5％(wt)，

pH缓冲剂：6％-10％(wt)，

链转移剂：0.1％-1％(wt)，

单体：35％-50％(wt)，其中，环氧基单体与α，β-不饱和单体的重量比为2-4∶1-4，

其余为水。

8.一种热转印膜，包括基层、离型层、保护层、粘结层，其特征在于，所述的保护层为权利要求1-7任一项所述的热转印保护层用树脂组合物。

9.一种制备如权利要求8所述的热转印膜的方法，其特征在于，在基层上涂布一层硅油作为离型层，使用刮刀涂布法在离型层上涂布一层所述的树脂组合物，该树脂组合物经过80-100度加热烘烤5-8分钟，使其表面指触干燥，形成半硬化保护层，在半硬化保护层上印刷油墨层，然后将粘结剂层涂布在油墨层上，即形成具有半硬化保护层的热转印膜。

10.一种热转印方法，其特征在于，将权利要求8或9所述的热转印膜热压粘合在成型品表面后，将基材层剥离，同时通过对成型品表面进行紫外光照射，最后固化粘结层和保护层。