CN102640305A - 用于形成用于制造太阳能电池的薄半导体层衬底的方法 - Google Patents

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Abstract

描述了一种用于形成用于制造太阳能电池的薄半导体层衬底的方法，在该方法中，在所提供的半导体衬底(1)中，可以通过电化学蚀刻交替地形成大孔隙度低的大孔层(33，37)和蚀刻去除层(35，39)。蚀刻去除层(35，39)分离相邻的大孔层(33，37)，从而这些层优选地是自支撑的。在该配置中，该半导体衬底(1)的至少部分地包围大孔层(33，37)的边缘区域(3)保持未被蚀刻，因此用于机械地稳固连接到它的被包围的大孔性较轻的层(33，37)。按照该方式产生的多层堆叠接下来可以在联合流体处理步骤中作为整体经历进一步的处理步骤，例如，可以被涂覆钝化氧化物。接下来，大孔层可以连续地从半导体衬底的起稳固作用的边缘区域(3)分离，其中在大孔层(33)和非多孔边缘区域(3)之间的机械连接被中断。在撕掉各个最上面的层之前，可以应用具有单侧效应的处理。按照该方式，可以利用仅几个处理步骤来产生以包括良好的表面钝化和减小反射的表面纹理的大孔层(33，37)的形式的多个薄半导体层衬底。

Description

用于形成用于制造太阳能电池的薄半导体层衬底的方法
技术领域
本发明涉及一种用于形成一个或几个薄半导体层衬底的方法，基于所述薄半导体层衬底可以制造太阳能电池。而且，本发明涉及一种用于制造太阳能电池的方法，在所述方法中，形成一个或几个薄半导体层衬底并且进一步处理所述一个或几个薄半导体层衬底以变成太阳能电池。
背景技术
太阳能电池的制造需要高质量的经济的半导体衬底。
下面，参照在制造硅太阳能电池的环境中形成半导体衬底的示例来描述本发明的技术背景以及可能的特征和优点。然而，应该指出，本发明的思想不限制于将硅用作半导体材料；相反，一般而言它们还可以改用其它半导体材料。所形成的半导体层衬底可以特别有利地用于制造太阳能电池，因为太阳能电池的大规模的工业制造需要大量的半导体衬底，并且例如，由于提供更薄的衬底而实现的材料节约可以导致成本的明显降低。
传统地，经常以半导体晶片的形式来提供在太阳能电池的制造中使用的半导体衬底。大多数时候，这种晶片包括100-500μm的厚度，并且传统地通过将半导体材料(例如单晶硅)块锯成薄的切片来制造。
为了能够降低在太阳能电池制造中的成本，有利的是，提供具有减小的厚度的半导体衬底，所述减小的厚度例如小于100μm并且优选地小于50μm。
在现有技术中，基于晶体硅制造太阳能电池的方法是已知的，在所述方法中，首先在硅衬底上产生多孔硅层，并且接下来在该多孔硅层上例如以外延的方式沉积另一硅层。该另一层可以接下来从硅衬底分离，其中，之前产生的多孔层用作预定的断裂点(breakingpoint)。分离的层例如可以形成为数μm的厚度，并且可以接下来用作用于太阳能电池的薄膜衬底，其中，在接下来的步骤中，可以形成太阳能电池的重要部件，例如它的发射极和/或它的接触金属化。
这种方法例如由R.Brendel在Solar Energy，77，2004，969-982以及在DE 197 30 975 A1或US 6 645 833中进行了描述。该方法利用了如下的事实，即，施加到多孔硅的硅薄膜优选地与在它下面邻接的硅衬底生长有相同的晶体结构。如果硅衬底例如是高质量的单晶晶片，则按照该方式，可以产生高质量的硅薄膜，该硅薄膜然后可以用作用于具有高效率的潜力的太阳能电池的衬底。
根据DE 42 02 455 C1，由衬底切片制造太阳能电池的方法是已知的。在该配置中，自支撑半导体层通过电化学蚀刻的方式从单晶硅晶片分离。为此，通过使用酸性含氟电解质，在硅晶片中形成孔，并且当孔已经达到实质上与将形成的自支撑半导体层的厚度对应的深度时，改变蚀刻的工艺参数，使得自支撑半导体层由于一起生长的孔而自动地分离。
然而，已经注意到的是，在前述的用于形成薄半导体层衬底的传统方法中，需要消耗巨大的成本和努力以通过电化学地产生多孔半导体层并且接下来分离该半导体层来产生单独的半导体薄膜。而且，已经说明的是，处理薄的自支撑多孔半导体层并且进一步处理这种半导体层以最终由该半导体层制造太阳能电池可能是困难的。
发明内容
可能需要一种用于形成薄半导体层衬底的方法以及用于制造太阳能电池的方法，所述薄半导体层衬底可以接下来在太阳能电池的制造中用作衬底，在所述方法中，至少部分地克服了上述问题。具体地，可能需要一种用于制造太阳能电池的方法，在所述方法中，以简单的方式产生薄的半导体层(优选为单晶半导体层)作为用于太阳能电池的衬底，其中，这种衬底优选地应该包括足够高的电子性能以及例如在太阳能电池的表面方面是理想的表面纹理，并且其中，基于这种衬底，可以以简单并且经济的方式来制造太阳能电池。
根据本发明的第一方面，提出了一种用于形成用于制造太阳能电池的一个或几个薄半导体层衬底的方法。该方法包括下面的方法相关的步骤：
(a)提供半导体衬底；
(b1)在所述半导体衬底的局部表面上形成上部的大孔层；
(c1)在所述大孔层下面形成蚀刻去除层(etched-away layer)；
其中所述大孔层和所述蚀刻去除层是在每一种情形中通过在蚀刻溶液中电化学蚀刻所述半导体衬底的所述局部表面而形成的；
其中，所述半导体衬底的至少部分地包围所述局部表面的边缘区域保持未被蚀刻，以形成起稳固作用的非多孔边缘区域；
可选地：(b2)在之前形成的所述蚀刻去除层下面形成另一个大孔层；
可选地：(c2)在之前形成的所述大孔层下面形成另一个蚀刻去除层；以及
(d)使包括形成在所述半导体衬底中的所述大孔层和所述蚀刻去除层的整个所述半导体衬底经历至少一个流体方法相关的步骤，在所述流体方法相关的步骤中，流体在所述半导体衬底表面上作用；
(e1)机械地将所述上部的大孔层从所述半导体衬底分离，其中在所述大孔层和所述非多孔边缘区域之间的机械连接被中断；以及
可选地：(e2)优选地在所述上部的大孔层已经从所述半导体衬底分离之后，机械地将所述另一大孔层从所述半导体衬底分离。
在该处理中，可以多次重复可选的步骤(b2)，(c2)和(e2)。
可以基于下面的思想考虑本发明。
在半导体衬底中，例如，包括硅或一些其它半导体材料的晶片，可以通过电化学蚀刻来连续地或交替地形成大孔层和蚀刻去除层。为此，半导体衬底的局部表面可以经受包括例如氢氟酸的蚀刻溶液的处理。蚀刻溶液连续地向半导体衬底内蚀刻。根据相应的影响参数的选择，诸如半导体衬底的施加的电压或照明，作为蚀刻处理的结果，产生了孔隙率不同的多个层。为了产生(一个或多个)大孔层，可以选择影响参数，使得产生例如小于40％的相对小的孔隙率的层。接下来，改变影响参数，使得蚀刻去除层出现，即，其中由于蚀刻出现的孔合并的层出现，从而导致100％的“孔隙率”，即导致其中半导体材料被完全蚀刻去除的层。在蚀刻去除层的蚀刻之后，可以再次相应地改变影响参数，从而产生在蚀刻去除层的下面的另一大孔层等。按照该方式，可以产生包括大孔层和分离蚀刻去除层的相邻的大孔层的层序列的堆叠。
为了防止在蚀刻处理期间相邻的大孔层彼此分离或者从衬底分离，例如可以不使半导体衬底的整个表面经受蚀刻溶液的作用，但是可以替代地仅一个或几个局部表面。在半导体衬底的与这些局部表面邻接的边缘区域中，例如保护所述半导体衬底以免受到蚀刻溶液的作用，使得边缘区域保持未被蚀刻，因此没有孔隙率。作为可替代的方式，还可以防止在边缘区域中的蚀刻，具体地，在蚀刻处理期间，有针对性地，所述边缘区域没有被照明。未被蚀刻的边缘区域可以以框架的方式完全地或部分地包围被蚀刻的局部表面，并且可以包括例如0.3到5mm的宽度。因此，在蚀刻期间以及在接下来的方法相关的步骤期间，边缘区域可以保持并且稳固与其机械连接的大孔层。
由边缘区域一起地保持的大孔层接下来可以全部经受进一步的方法相关的步骤。在该处理中，可以利用如下的事实，即，在该处理阶段，大孔层仍然由未被蚀刻的边缘保持并且因此是稳固的，这相当大地有利于操控。例如，在一个或几个共享的流体方法相关的步骤中，可以利用如下的特性，即，粘性足够低的流体可以穿透所有的多孔层并且因此可以达到所有多孔层的整个表面。例如，利用热气体，在大孔层的表面上可以产生一个或几个介电层，并且可以有效地钝化表面。作为可替代的方式，在单个方法相关的步骤中，通过带有掺杂剂的热气体的流入，可以沿着所有多孔层的整个表面产生例如以发射极的形式的掺杂层。
接下来，优选连续地，可以机械地将各个大孔层从半导体衬底分离，在大孔层和非多孔边缘区域之间的机械连接被中断。在每一种情形中，在拆离最上面的大孔层之前，可以执行另一个方法相关的步骤，其中，选择处理参数，使得仅处理最上面的大孔层的外表面，但是不处理孔或者相反表面。按照该方式，可以在一侧处理各个大孔层。例如，可以在一侧施加用于电接触的金属层。
通过所述方法，利用仅包括很小的处理努力并且如果需要的话可以重复多次的简单的处理步骤，优选地，可以从初始的一个单一的半导体衬底产生多个薄半导体层衬底。这些半导体层衬底中的每一个单独的个体可以包括多个大孔层中的一个。特别地由于这些层的多孔性，这种半导体层衬底可以包括期望的表面纹理化，而不需要使另外的处理步骤。在该配置中，半导体材料的质量实质上对应于用作源材料的半导体衬底的质量，即，如果使用例如以单晶硅晶片的形式的高质量半导体衬底，则产生的半导体层衬底也将是高材料质量的，并且特别地将包括单晶结构。
下面将更加详细地描述根据本发明的方法的实施方式的可能的特征和优点。
(处理步骤(a))提供的半导体衬底可以是包括任何半导体材料例如硅(Si)，锗(Ge)，砷化镓(GaAs)等的衬底。半导体衬底可以以晶片的形式提供并且实质上可以包括数百μm的厚度。特别地，包括高电子性能的半导体材料的半导体衬底，例如单晶硅晶片是优选的。如稍后将详细说明的，已经显示的是，特别地在n型半导体的半导体衬底上，可以有利地实施所述方法。
接下来，将一个大孔层和一个蚀刻去除层蚀刻到半导体衬底中，或者作为可替换的方式，将多个大孔层和多个蚀刻去除层以多次交替的方式(处理步骤(b1，b2，...)和(c1，c2，...))蚀刻到半导体衬底中。优选地，该处理以在半导体衬底的表面上形成上部的大孔层开始，接下来，在该大孔层下面蚀刻去除层被蚀刻。
应该指出的是，术语“在...上面”和“在...下面”不应该被理解为限制性的，特别地，它们不描述任何几何方向而是形成各个多孔层的序列，其中，假设从上到下连续地将多孔层或蚀刻去除层合并到衬底中。在实际处理期间，蚀刻的方向可以与此完全不同，例如，从下到上，或者从左到右。
大孔层包括小于60％的孔隙率，更优选地小于30％的孔隙率，并且进一步优选地小于10％的孔隙率。在该配置中，术语“层的孔隙率”指的是在一层内所有的孔的加起来的体积与该层的全部体积的比率。换句话说，层的孔隙率越大，则有更多的孔包括在其中并且孔越大。蚀刻去除层可以包括实质上100％的孔隙率。
通过电化学蚀刻在半导体衬底中产生多孔层，例如，具体地，半导体衬底的局部表面与蚀刻溶液接触，并且同时地，在衬底表面和蚀刻溶液之间施加电压。换句话说，半导体衬底的表面和蚀刻溶液处于不同的电势。通过施加的电压的适当极性，可以发生能够导致衬底表面(特别地，局部地在晶核形成中心)的蚀刻的电化学反应。在电化学反应期间，可能导致衬底表面的局部氧化以及由湿润的蚀刻溶液对氧化衬底表面的同时的蚀刻去除。因为，一般地说，该处理不以均匀的方式发生，而是成团集中，所以可能发生衬底表面的不均匀的蚀刻，在所述蚀刻中，沟道与衬底表面基本上垂直地被蚀刻到衬底中，并且因此可以形成多孔层。
在第一大孔层的产生中，晶核形成阶段对于形成蚀刻晶种(etching seed)可能是必要的，例如，因为蚀刻晶种被以光刻的方式预先确定。在接下来的大孔层的蚀刻期间，由于上一蚀刻处理，晶种可以已经存在于表面上，并且在接下来的蚀刻处理中可以省去蚀刻晶种的形成。
已经注意到的是，电化学蚀刻处理的强度可以特别地取决于在衬底表面上可用的正电荷载流子(也称为“空穴”或在半导体材料的价带中的空态)的数量。在p型半导体衬底的情况中，空穴是多数载流子，并且在电化学蚀刻期间的蚀刻行为主要取决于从蚀刻溶液中可用的氟离子浓度和所施加的电压。与上述相反地，在n型半导体衬底的情形中，空穴是少数载流子。在这种n型衬底的情形中，半导体衬底的照明和电荷载流子对(电子和空穴)的关联生成可以很大程度地影响可用于电化学蚀刻处理的空穴的量。换句话说，在n型衬底中的多孔层的电化学蚀刻中，除了通过所施加的电压来控制之外，可以通过同时进行的照明的强度来显著地控制孔隙率。已经注意到的是，在n型衬底的情形中，必要的是，与蚀刻处理同时地进行照明，从而能够产生包括大孔结构的多孔层。
对于大孔层和蚀刻去除层的交替形成，可以交替地设置影响电化学蚀刻的参数，从而发生大孔层的形成和蚀刻去除层的形成。
例如，在n型半导体衬底中，通过光强度低的照明，引起低的蚀刻电流并且因此引起低的孔隙率，并且因此仅形成小孔，而对于接下来的蚀刻去除层的形成，以更高的光强度对半导体衬底进行照明，并且因此出现更大的孔隙率并且因此形成更大的孔，这些最后合并了，因此形成了蚀刻去除层。因为例如在结晶方向100的硅晶片中，优选地，孔始终与半导体衬底的表面垂直地形成，使得可以产生交替形成的大孔层和蚀刻去除层的序列。然而，在本发明的情况下，与晶片表面垂直地形成孔并不是重要的。
优选地，在电化学蚀刻期间，选择影响电化学蚀刻处理的强度和速度的影响参数，使得大孔层被形成为包括大孔结构，其中，所述影响参数例如是在半导体衬底和蚀刻溶液之间施加的电压、半导体衬底的照明、半导体类型、在半导体衬底内的掺杂浓度、蚀刻物质(例如在蚀刻溶液内的氢氟酸(HF))的浓度、和/或蚀刻溶液的温度。根据IUPAC(国际纯理论与应用化学联合会(InternationalUnion of Pure and Applied Chemistry))，术语“大孔结构”指的是平均孔尺寸大于50nm的层。在太阳能电池的产生中，有利的是，形成孔的尺寸范围为1μm到5μm的大孔结构。当与孔隙率相同的中孔结构相比时，在大孔层中的粗糙的大孔结构可以具有表面更小的优点并且因此具有表面再结合更低的优点。
优选地，将润湿剂添加到蚀刻溶液中。该润湿剂使得蚀刻溶液的实际蚀刻物质在蚀刻处理期间可以均匀地湿润半导体衬底的表面。这在多孔层内的广泛分布的沟道中是特别有利的。还注意到的是，一些湿润剂可以减小蚀刻溶液的粘性，因此有助于蚀刻溶液在已经事先蚀刻的多孔层中的渗透和循环。而且，由于湿润剂，可以容易地将在蚀刻处理期间可能形成的气泡从半导体衬底的表面分离。例如乙醇(C2H6O)或乙酸(CH2H4O2)可以用作湿润剂。
优选地，在数个多孔层的电化学蚀刻期间，可以调节影响参数，使得连续形成的大孔层的孔结构和/或层厚度实质上保持相同。因为在蚀刻处理的过程中可以改变蚀刻溶液的组成，特别地，因为可以限制在已经蚀刻的多孔层的孔内的蚀刻溶液的循环，因此可以限制在已经蚀刻的多孔层的内部更深的蚀刻溶液的交换，所以，在不同的多孔层的连续形成的期间，调节在蚀刻期间的蚀刻参数，特别是衬底的照明强度，使得蚀刻速率实质上保持不变，从而使得最终得到的蚀刻结构实质上保持不变是必要的。按照该方式，可以确保大孔层全部包括实质上相同的机械和电子特性，所述大孔层在机械分离之后不久就将形成期望的薄半导体衬底层结构。
考虑到当时设置的蚀刻速率，优选地选择蚀刻处理的持续时间，使得形成层厚度为5到100μm的大孔层，优选地形成层厚度为10到30μm的大孔层，而自支撑层仅被形成0.5μm到20μm的厚度，优选地1μm到5μm的厚度。
除了能够通过蚀刻参数变化的连续电化学蚀刻处理来从单个半导体衬底获得以连续分离的大孔层的形式的多个薄半导体层衬底之外，本发明提出的方法也使得在各个大孔层的机械分离之前所述多个大孔层可经历共同的方法相关的步骤。在该处理中，特别有益的是，在已经形成的多孔层的机械分离之前，使所述层经历一个或若干个流体方法相关的步骤。在本文中，术语“流体方法相关的步骤”指的是如下的步骤，即，其中，例如气体或液体这样的流体可以在半导体衬底的表面上作用，换句话说，特别地，例如气体或液体这样的流体可以在多孔层的外表面和内表面上作用。通过流体方法相关的步骤，例如，多孔层的整个表面可以涂覆有另外的层。
例如，在这样的流体方法相关的步骤中，可以在大孔层和蚀刻去除层的表面上形成介电层。介电层可以特别地用于表面的钝化。
在具体的实施方式中，具有之前已经形成在半导体衬底中的大孔层和蚀刻去除层的半导体衬底可以经历高温处理步骤，其中，在高于450℃的温度下，优选地，在高于700℃的温度下，例如，在含氧的气氛中，二氧化硅层(SiO2)在多孔层的表面上均匀地生长。已经具有小于10nm的薄的层厚度的二氧化硅层可以导致多孔层的有效表面钝化。
作为可替换的方式，通过所述流体方法相关的步骤，也可以沉积用于钝化所述表面的氮化硅层或氧化铝层。例如可以在低于500℃的沉积温度下，优选地在低于250℃的沉积温度下，通过原子层沉积方法(ALD方法)来沉积氧化铝层。另外，作为可替换的方式，在气相扩散步骤中，在所述表面的附近的层可以掺杂有掺杂剂例如磷或硼。
在根据本发明的方法的另一实施方式中，优选地，在每一种情形中，在从框状边缘区域除去一个或若干个大孔层之前，薄层通过气相沉积处理(例如等离子体沉积处理和/或溅射沉积)仅施加到各个位于最上面的大孔层的外侧的部分。例如，能够用作用于太阳能电池的金属接触的薄的铝层可以在溅射沉积处理中沉积，或者，在接下来的扩散或湿化学处理期间可以用作阻挡层的薄的氮化硅层可以通过等离子体沉积处理，例如等离子体增强型化学气相沉积(PECVD)来沉积。
在等离子体沉积处理和溅射沉积处理的两种情形中，气相的微粒可以沉积在待涂覆的表面上。在多孔层的涂覆中的一个困难可能包括对所述层进行打孔。因为，一般而言，太阳能电池极少在两侧进行处理，而是经常在一侧进行处理，所以，在该情形中，必须确保电池的另一侧实际保持未被处理。为了达到此目的，在气相沉积处理期间，可以选择足够低的气压，使得基本上防止了在多孔半导体层衬底的内表面上沉积薄层。换句话说，可以选择如下的气压，即，该气压足够低，使得在气体中的微粒的自由路径足够大，从而使得微粒基本上再也不能进入多孔层的孔中，并且因此仅发生多孔层的外部区域的涂覆，而多孔层的内部区域基本上保持未被涂覆。作为可替换的方式，可以进行在不能进入孔的粘性流体下的处理。多孔层然后仅在一侧进行处理。
为了将位于外侧的大孔层从半导体衬底机械地分离，例如可以在大孔层上直接地施加机械力。例如，可以通过使用真空抽吸装置来抓取大孔层，通过真空抽吸装置相对于半导体衬底的适当移动，大孔层可以从半导体衬底断开。在该处理中，可以调整真空抽吸装置的几何形状和移动，使得大孔层在与稳固的未被蚀刻的边缘区域的结合部断裂。按照该方式，之前产生的彼此上下堆叠的层可以连续地并且每一个都单独地由真空抽吸装置抓取，可以断开，并且可以输送到接下来的处理步骤。
为了支持位于外侧的大孔层从半导体衬底的分离，可以在大孔层的周边区域中形成沟槽。该沟槽可以例如通过激光或机械切片锯来产生。该沟槽的深度可以大致对应于将分离的大孔层的厚度，或者该深度可以小于所述厚度，使得大孔层可以以受控制的方式被移除。该沟槽可以在大孔层的整个周边区域中形成或者在部分周边区域中形成，即，例如，在大孔层横向地与邻接的稳固的边缘区域接壤的部分周边区域中。
作为可替换的方式，位于外侧的大孔层可以以如下方式从所述半导体层衬底机械地分离：载体衬底粘附到位于外侧的所述大孔层，然后将具有位于外侧的、粘附到所述载体衬底的所述大孔层的所述载体衬底从所述半导体衬底撕掉。为此目的，例如可以使用在模块封装中使用的方法，或者可以使用溶胶-凝胶方法。
优选地，可以将弹性箔例如铝箔用作载体衬底。箔与粘附到它的外侧的大孔层一起可以通过展开的牵引作用从下面的层撕掉。按照该方式，机械应力可以集中在粘附到箔的各个最上面的大孔层以及在邻接的孔隙率高的层中，并且可以有利于大孔层的分层分离。例如通过在烤炉中加热或者通过激光照射可以粘附地应用弹性箔。在加热处理之后，硅可以掺杂有来自箔的原子，并且因此可以将pn结的制造与粘附地应用箔结合。
根据本发明的另一方面，提出了一种用于制造太阳能电池的方法。除了可能的其它处理步骤之外，该方法还包括下面的处理步骤：(i)通过上述的方法形成薄半导体衬底；(ii)在半导体层衬底中形成掺杂区域；以及，(iii)在半导体层衬底的表面区域形成电触点。
应该注意的是，已经部分地参照用于形成薄半导体层衬底的方法(在用于太阳能电池的制造过程中可以使用)，并且部分地参照根据本发明的用于制造太阳能电池的方法，并且部分地也参照了制造的半导体薄膜衬底或太阳能电池，描述了本发明的具体实施方式、特征和优点。本领域普通技术人员会意识到，可以随意地彼此组合各种实施方式的特征，并且描述的方法相关的特征可以要求在制造的半导体薄膜衬底或半导体装置中的相应的结构特征，或者反之亦然。
附图说明
参照附图，根据下面的示例性实施方式的描述，本发明的进一步的可能的特征和优点对于本领域普通技术人员将是明显的，然而，下面的描述不应该被理解为限制本发明。
图1示出了能够实现根据本发明的一个实施方式的用于形成半导体薄膜衬底的方法的配置。
图2示出了能够实现根据本发明的一个实施方式的用于形成半导体薄膜衬底的方法的可选的配置。
图3示出了根据本发明的一个实施方式的用于形成半导体薄膜衬底的方法的步骤的序列。
图4示出了半导体衬底的概略顶视图，其中，已经通过根据本发明的一个实施方式的方法来产生了由边缘区域包围的大孔层。
图5示出了可以利用根据本发明的一个实施方式来产生的多孔硅层结构的电子显微镜图像，并且在所述结构中，各个层通过中间的蚀刻去除层彼此分开。
图6示出了通过根据本发明的一个实施方式的方法来形成的硅层衬底的放大的电子显微镜图像。
附图仅是示意性的并且不是按比例示出的。在图中相同的附图标记指示相同的或相似的元件。
具体实施方式
首先，参照图1和图2，描述了如下的装置，即，通过所述装置，可以实现用于形成半导体薄膜衬底的根据本发明的方法的实施方式。
在图1中所示的装置中，半导体衬底1水平地搁置在电极9上。电极9包括丙烯酸玻璃板，在该玻璃板上，薄的铂丝已被拉紧。因此，电极9是非常透明的。在顶部和底部打开的容器15包括含1-5％的氟化氢的蚀刻溶液7。由于配置在容器15的底部和半导体衬底1之间的密封O形环17，防止了蚀刻溶液7的任何泄露。而且，O形环17防止了蚀刻溶液7与半导体衬底的边缘区域3接触。第二电极11浸在蚀刻溶液7中。两个电极9、11连接到控制装置13，其中，控制装置13可以改变在两个电极9、11之间的电压。灯19配置在容器15下面，以通过非常透明的第一电极9从后面对半导体衬底1进行照明。灯19还连接到控制装置13，其中，所述控制装置13设计为改变灯19的照射光的亮度或强度。
在图2中所示的可选的装置中，在容器15中含有含氟化氢的蚀刻溶液7。半导体衬底1靠着第一电极9垂直地搁置。第一电极9和第二铂电极11都浸在蚀刻溶液7中。电极9和11都连接到电压提供控制装置13。隧道21用来均匀化在两个电极9和11之间延伸的电场。灯19用于通过非常透明的第一电极9从后面对半导体衬底1进行照明，同时所述灯19的亮度可以通过控制装置13来改变。在浸在蚀刻溶液7中之前，半导体衬底1的边缘区域3已经通过涂漆层5来保护，并且以这种方式防止了蚀刻溶液7与边缘区域3接触。
参照图3，将描述根据本发明的一个实施方式的用于形成薄半导体层衬底的方法的相关步骤(a)到(e)。在该配置中，在每一种情形中，左手边示出了所使用的半导体衬底1的当前状态的示意图，而右手边示出了由灯19照射到半导体衬底1上的光的强度的时间序列。
应该注意的是，由于照射进来的光，在用作半导体衬底1的n导电型硅晶片中产生了正电荷载流子，换句话说，“空穴”。在半导体衬底中可用的空穴越多，则通过半导体衬底1的蚀刻电流就越大，其中所述蚀刻电流由于施加在两个电极9和11之间的电压而流动。提供的照射进来的光强度I是当前流动的蚀刻电流的直接测量，并且因此是当前蚀刻的孔隙率的测量，该孔隙率由在半导体衬底1的表面附近的区域中的蚀刻溶液7来设定。
在图3中所示的示例中，在每一种情形中，示出了半导体衬底1的局部表面的区域，所述区域由蚀刻溶液7来润湿，并且所述区域与将不被蚀刻的边缘区域3邻接。在该配置中，由保护层5来保护边缘区域3避免受到蚀刻溶液7的影响。
在第一步骤(a)中，提供了以结晶方向100的n型硅晶片的形式的半导体衬底1，并且在它的上表面的局部表面与蚀刻溶液7接触。因为到目前为止，没有来自灯19的光照射到晶片1上，所以在电极9和11之间的蚀刻电流开始是可忽略的，因此蚀刻强度开始是可忽略的。
在步骤(b)中，在时间点t1，将灯切换为打开，并且起先在大约1分钟和60分钟之间保持低的光强度。在该阶段期间，具有变化范围从1到10mA/cm2的典型的电流强度的低蚀刻电流出现。在电极9和11之间施加的电压变化范围为0.5到5V。在该配置中，蚀刻处理在半导体衬底1的与蚀刻溶液7接触的表面在如下区域开始，即，上述区域或者通过例如光刻法预先限定，相邻的区域通过蚀刻阻挡层来保护，或者在上述区域中，在衬底表面1上自然的晶种(seed)存在。由于到目前为止仅有低的蚀刻电流，所以在该蚀刻阶段，直径大约0.5到5μm的窄的沟道31被蚀刻到衬底表面中。该沟道与衬底1的表面基本上垂直地延伸。由于向内蚀刻生成窄的沟道31，生成了第一的上部的大孔层33。选择其中将照明保持为低并且因此将蚀刻电流保持为低的时间间隔，使得产生的大孔层33的厚度对应于将形成的半导体层衬底的期望厚度。典型的目标厚度的变化范围为10到50μm。用于此厚度的典型蚀刻持续时间为1到60分钟，例如，10到60分钟。
在接下来的方法相关的步骤(c)中，增加由灯19照射进来的光强度I。在该配置中，可以在数分钟的时段上突然地或连续地增加光强度，其中，通过增加的类型，可以影响所产生的多孔层的最终得到的表面结构。由于在半导体衬底1中的可用的生成的电荷载流子的增加的数量，出现了更高的蚀刻电流并且因此出现了增加的蚀刻速率。已经说明的是，按照这种增加的蚀刻速率，蚀刻处理不再主要地与衬底1的表面垂直地进行，而是也横跨衬底1的表面地进行。因此，向内蚀刻的沟道的直径增加使得相邻的沟道或小孔合并。形成蚀刻去除层35。在该蚀刻去除层35中，没有材料保存于相邻的蚀刻沟道之间的区域中。因此，蚀刻去除层35将在位于上面的大孔层33与保留在它下面的衬底1分离，并且因此大孔层33是自支撑的并且仅通过边缘区域3连接到衬底1。
在进一步的方法相关的步骤(d)中，再次减小照明强度，使得再次形成较细的沟道，并且另一大孔层37出现。
接下来，在方法相关的步骤(e)中，可以再次增加照明强度，并且可以形成另一蚀刻去除层39。
可以重复方法相关的步骤(d)和(e)多次，从而得到大孔层和邻接的蚀刻去除层39构成的层序列。
因为可以利用多孔层的较窄的沟道的增加的深度来削弱沟道中的蚀刻溶液的循环，因此可以减小蚀刻的速率，所以可以进行相应的测量，从而为位于更下面的大孔层和蚀刻去除层提供与位于更上面的大孔层和蚀刻去除层相似的结构和厚度。例如，可以将润湿剂添加到蚀刻溶液，可以相应地调整光强度或蚀刻持续时间，或者可以改变使用的蚀刻溶液的浓度。
在已经形成在半导体衬底中的若干个邻接的大孔层和蚀刻去除层的期望结构之后，将所述半导体衬底从蚀刻溶液移走，在去离子水中对所述半导体衬底漂洗和清洁，并且接下来进行干燥。在该配置中，有利的是，利用了如下的事实，即，彼此上下堆叠的若干个自支撑的大孔层全都连接到非蚀刻边缘区域3，并且通过所述边缘区域3机械地稳固。因此可以进一步以简单的方式作为整体处理大孔层和保留的非蚀刻半导体衬底的堆叠。
例如，在共享的流体方法相关的步骤(f)中，整个半导体衬底(包括蚀刻到其中的层结构)可以经历高温步骤，其中，半导体衬底在高于450℃的高温下暴露于含氧气氛。在这种高温下，硅衬底的表面被氧化，并且形成薄的二氧化硅层45(SiO2)。因为热的含氧气体可以没有任何问题地渗入多孔层或蚀刻去除层33，35，37，39的空隙中，所以多孔层的整个表面由厚度为数nm的薄的氧化物层45覆盖。薄的氧化物层可以用作表面钝化。由于多孔结构而明显增加的多孔层或蚀刻去除层33，35，37，39的表面因此被很好地保护以免再结合，否则在那一位置再结合将更加频繁地发生。研究显示，其中多孔层按照该方式进行了表面钝化的硅衬底包括与用作源材料的单晶硅晶片材料近似高的电荷载流子寿命时间并且因此包括与其近似高的电子性能。
作为描述的氧化处理的替换，还可以执行其它流体方法相关的步骤。在每一种情形中，可以利用如下的事实是有利的，即，在一个方面，可以以简单的方式作为整体处理大孔层33、37以及位于其之间的蚀刻去除层35、39的到目前为止还没有机械地细分的堆叠，并且另一方面，流体可以以简单的方式渗入到整个多孔结构中，因此可以以相似的方式处理彼此上下堆叠的所有大孔层。可选的流体方法相关的步骤例如可以包括气相扩散、原子层沉积、或湿化学处理。
因为可以在形成于半导体衬底上的多个多孔层上同时地联合实施流体方法相关的步骤，并且这些层可以接下来在由流体方法相关的步骤预先处理的状态中被进一步处理，以变为完成的太阳能电池，所以，通过在本申请文件中提出的方法，在太阳能电池的制造中可以显著地改善产量。
在接下来的方法相关的步骤(g)中，各个大孔层33、37然后被优选地连续从半导体衬底1机械地分离。为此，例如，可以将载体衬底41粘合地施加到最上面的大孔层33。载体衬底41与粘合地施加到该载体衬底41的大孔层33一起地可以经历机械力，使得大孔层33在边缘区域3附近的周边区域43中断裂，因此可以从半导体衬底1分离。可以选择例如透明玻璃板作为载体衬底41，使得在接下来的方法相关的步骤中或者在大孔层接下来用作太阳能电池时可以继续用作载体衬底。作为可选择的方式，在接下来的方法相关的步骤中，载体衬底41可以再从大孔层33分离。
分离最上面的大孔层的方法相关的步骤(g)可以重复多次，直到所有之前产生的大孔层33、37已经从半导体衬底1分离。
图4示意性地示出了半导体衬底1的顶视图，其中，大孔层33被蚀刻到保持未被蚀刻的框状边缘区域3中。为了能够接下来去掉大孔层33，在边缘区域3的附近通过激光或切片锯来形成沟槽47。沟槽47的深度大致对应于大孔层33的厚度，从而大孔层33接下来可以没有任何问题地从半导体衬底1分离。
图5示出了硅衬底的电子显微镜图像，在所述硅衬底的表面上，彼此上下定位的若干个大孔层33、37以及在每一个情形中配置在相邻的大孔层之间的蚀刻去除层35、39是明显的。该图示出具有规则配置的孔的大孔样品的断裂的倾斜顶视图，其中，在蚀刻之前，在用作起初的衬底的硅晶片的一个表面上，通过光刻来限定棋盘状的图案。
图6示出了单独的、分离的、大孔层33的电子显微镜图像，该大孔层33可以接下来用作半导体层衬底，该半导体衬底用于进一步处理以形成薄太阳能电池。清楚地示出了具有尺寸为数μm的孔的大孔结构。同时，由于分散的孔，大孔层的表面包括特定的表面纹理，所述表面纹理如果用作用于太阳能电池的衬底，则可以引起反射损失方面的期望的减小。由于制造方法的性质，在大孔层的形成期间自动地生成了该表面纹理；不需要任何另外的方法相关的步骤。
在流体方法相关的步骤的框架内，存在很多种用于从之前处理过表面的半导体层衬底制造太阳能电池的处理变形。其中，准确的处理可以依赖于表面处理的性质。
如果表面处理是在n型大孔硅半导体层衬底的表面中的磷扩散，则为了制造太阳能电池，两侧中的一侧至少局部地也需要p型接触，这有利地补偿了在该接触下面的磷扩散。这可以通过铝来发生，或者局部地或者横跨整个广泛的区域来施加，优选地，与单个层的分离相结合。磷扩散可以通过导电的透明氧化物或通过金属来接触。
如果表面处理包括沉积Al2O3层，那么，由于结合在Al2O3层中的电荷，出现了集电流引发的pn结，所述pn结可以通过隧道接触或者通过局部p型扩散的方式来接触。在该情形中，在所述两侧中的一侧，还将产生到n型大孔硅的接触。这可以例如通过将n型层激光掺杂到一侧的多个部分上而发生。
大孔层的单侧处理与如下基本问题相关联，即，孔暗藏处理穿透孔的风险，因此总是在大孔层的两侧上操作。然而，因为太阳能电池必须是非对称的部件，该部件包括例如p型和n型区域，所以总是需要具有单侧效应的处理。
为了优选地在从框架状边缘区域移走经过表面处理的大孔半导体层衬底之前能够按照期望的方式进行单侧处理，可以使用沉积处理，所述沉积处理在例如小于100Pa的低压下进行。所述沉积压力防止了在孔的深度方向上的沉积以及在位于外侧的大孔层的后面的沉积。按照该方式，多孔层的单侧处理变得可能，这在由经过表面处理的层制造太阳能电池中是有用的。
铝层的沉积是一种如此可能的处理。前述的沉积在高温下在所谓的燃烧步骤(fire step)中生成了能够用作发射极的p型区域。另外，在最上面的多孔层的顶部的铝层机械地稳固所述铝层，这有利于较大的层的均匀分离。作为可替换的方式，可以通过丝网印刷处理的方式来涂覆铝层；其中由于上述原因，接下来的处理步骤不改变。
作为可替换的方式，由于应用了粘性太强以致于不能渗透孔的粘性涂覆化合物或粘性蚀刻溶液，单侧处理也是可以的。在从框架移除所述层之前，在每一种情形中，这可以在逐层的基础上发生。
最后，应该指出的是，诸如“包括”等这样的术语不是要排除其它元件的存在。术语“一”或“一个”也不排除多个对象的存在。在权利要求中的附图标记被提供仅是用于帮助阅读；它们不应该被理解为以任何方式限制权利要求的范围。
附图标记说明
1 半导体衬底
3 边缘区域
5 保护层
7 蚀刻溶液
9 第一电极
11 第二电极
13 控制装置
15 容器
17 O型环
19 灯
21 隧道
31 沟道
33 大孔层
35 蚀刻除去层
37 大孔层
39 蚀刻除去层
41 载体衬底
43 周边区域
45 介电层
47 沟槽

Claims (12)

1.一种用于形成用于制造太阳能电池的至少一个薄半导体层衬底的方法，其中，所述方法包括：
(a)提供半导体衬底(1)；
(b1)在所述半导体衬底(1)的局部表面上形成上部的大孔层(33)；
(c1)在所述大孔层(33)下面形成蚀刻去除层(35)；
其中所述大孔层(33)和所述蚀刻去除层(35)是在每一种情形中通过在蚀刻溶液(7)中电化学蚀刻所述半导体衬底(1)的所述局部表面而形成的；
其中所述半导体衬底(1)的至少部分地包围所述局部表面的边缘区域保持未被蚀刻，以形成起稳固作用的非多孔边缘区域(3)；
(d)使包括形成在所述半导体衬底(1)中的所述大孔层和所述蚀刻去除层(33，35)的整个所述半导体衬底(1)经历至少一个流体方法相关的步骤，在所述流体方法相关的步骤中，流体在所述半导体衬底表面上作用；
(e1)机械地将所述上部的大孔层(33)从所述半导体衬底(1)分离，其中在所述大孔层(33)和所述非多孔边缘区域(3)之间的机械连接被中断。
2.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：
(b2)在之前形成的所述蚀刻去除层(35)下面形成另一大孔层(37)；
(c2)在之前形成的所述大孔层(37)下面形成另一蚀刻去除层(39)，
其中所述另一大孔层(37)和所述另一蚀刻去除层(39)是在每一种情形中通过在蚀刻溶液(7)中电化学蚀刻所述半导体衬底(1)的所述局部表面而形成的；
(e2)优选地在所述上部的大孔层(33)已经从所述半导体衬底(1)分离之后，机械地将所述另一大孔层(37)从所述半导体衬底(1)分离。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，多次重复所述方法相关的步骤(b2)和(c2)。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，在所述方法相关的步骤(e)之前，包括形成在所述半导体衬底(1)中的若干个大孔层和蚀刻去除层(33，35，37，39)的整个所述半导体衬底(1)经历所述流体方法相关的步骤，在所述流体方法相关的步骤中，流体在所述半导体衬底表面上作用。
5.根据权利要求1到4中的任一项所述的方法，其中，在所述流体方法相关的步骤中，包括形成在所述半导体衬底(1)中的大孔层和蚀刻去除层(33，35，37，39)的整个所述半导体衬底(1)在至少450℃的温度下的高温步骤中经受含氧气氛。
6.根据权利要求1到5中的任一项所述的方法，其中，在所述流体方法相关的步骤中，包括形成在所述半导体衬底(1)中的大孔层和蚀刻去除层(33，35，37，39)的整个所述半导体衬底(1)在低于500℃的温度下经历用于沉积氧化铝层的原子层沉积。
7.根据权利要求1到6中的任一项所述的方法，其中，在所述流体方法相关的步骤中，包括形成在所述半导体衬底(1)中的大孔层和蚀刻去除层(33，35，37，39)的整个所述半导体衬底(1)在至少700℃的温度下经历在含掺杂剂的气氛中的高温步骤。
8.根据权利要求1到7中的任一项所述的方法，其中，在若干个大孔层和蚀刻去除层(33，35，37，39)的电化学蚀刻期间，可以调节影响参数，使得连续形成的大孔层的孔结构和层厚度实质上保持相同。
9.根据权利要求1到8中的任一项所述的方法，其中，通过气相沉积处理在大孔层的外侧区域形成薄层(53)，其中气体压力选择足够低，使得很大程度地防止了在多孔半导体层衬底的内表面上沉积薄层(53)。
10.根据权利要求1到9中的任一项所述的方法，其中，为了帮助将位于外侧的大孔层(33，37)从所述半导体衬底分离，在所述大孔层(33，37)的周边区域(43)中形成沟槽(47)。
11.根据权利要求1到10中的任一项所述的方法，其中，位于外侧的大孔层(33，37)以如下方式从所述半导体衬底机械分离：将载体衬底(41)粘附到位于外侧的所述大孔层，然后将具有位于外侧的、粘附到所述载体衬底的所述大孔层的所述载体衬底从所述半导体衬底撕掉。
12.一种用于制造太阳能电池的方法，包括：
通过根据权利要求1到11中的任一项所述的方法形成薄半导体层衬底(33，37)；
在所述半导体层衬底中形成掺杂区域(47)；以及
在所述半导体层衬底的表面区域形成电触点(51)。
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