CN102639728A

CN102639728A - 选择性去除阳离子来纯化铝源

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Publication number: CN102639728A
Application number: CN2010800415885A
Authority: CN
Inventors: L·佩蒂
Original assignee: EEStor Inc
Current assignee: EEStor Inc
Priority date: 2009-09-18
Filing date: 2010-09-17
Publication date: 2012-08-15
Anticipated expiration: 2030-09-17
Also published as: EP2478122A2; US8287826B2; CN102639728B; JP2013505192A; KR20120098625A; CA2773571A1; US20110070133A1; WO2011035187A2; WO2011035187A3

Abstract

一种纯化铝源的方法包括：溶解铝离子源以提供pH值不大于4.0的含有铝离子的第一溶液，使用四烷基氢氧化铵将第一溶液的pH值调整至4.1至8.4的范围内，由此生成氢氧化铝沉淀，从第一溶液中分离氢氧化铝沉淀，使用pH值在4.1至8.4范围内的水溶液清洗分离后的氢氧化铝沉淀，使用酸溶解清洗后的氢氧化铝沉淀以提供pH值不大于4.0的第二溶液，以及从第二溶液形成铝盐。

Description

选择性去除阳离子来纯化铝源

技术领域

本文公开的内容主要涉及用于硝酸铝纯化的方法。

背景技术

氧化铝，也称为刚玉，是最硬、最耐火、最耐腐蚀的材料之一。氧化铝是硬质氧化物。

当用作涂层时，氧化铝可以阻止氧输送。在强电场下，通过阻止氧输送，氧化铝可以防止陶瓷材料中的氧消耗。然而，氧化铝中的杂质会导致其他性能的退化，如电阻率和击穿电压。

附图说明

通过参考附图，可更好地理解本发明，并且使得其众多特征和优点对于本领域的技术人员来说是显而易见的。

图1包括一个工艺流程的图例。

图2包括一个提高铝离子源纯度的示例性方法的流程图例。

在不同附图中使用的相同参考符号代表相似或相同的项。

具体实施方案

在一个示例性的实施方案中，氧化铝在组成改性的钛酸钡颗粒上形成涂层。氧化铝源于杂质含量低的硝酸铝。所述硝酸铝可以通过包括沉淀在内的工艺形成。

特别地，氧化铝陶瓷中不希望的杂质包括单价阳离子，如典型的大量存在的Na⁺和K⁺，以及典型的少量存在的Li⁺、Rb⁺和Cs⁺。这些单价离子在向陶瓷体施加电场时是可移动的，产生离子电流。

通过利用四烷基氢氧化铵作为沉淀剂，例如四甲基氢氧化铵[(CH₃)₄NOH]，使得水合氢氧化铝[Al(OH)₃·xH₂O]从硝酸铝水溶液中沉淀，不仅单价阳离子留在了溶液中，而且一些二价阳离子，Ba⁺²、Sr⁺²和Ca⁺²也留在了溶液中，因为所有这些阳离子的氢氧化物都是水溶性的，Ca⁺²没有其他二价阳离子那么多。

通过从水溶液中沉淀铝离子(Al⁺³)而形成的水合氢氧化物在pH值4.0至8.5的范围是稳定的，pH值低于4和大于8.5时溶解，如下：

pH值低于4

pH值高于8.5

为了制备具有希望的纯度和基本无杂质的铝离子组成，氢氧化铝在四烷基氢氧化铵的存在下沉淀并且将沉淀的氢氧化铝清洗。例如，可以在酸性条件下溶解铝离子源以提供包含铝离子的溶液。通过加入四烷基氢氧化铵可以提高溶液的pH值，导致氢氧化铝沉淀。氢氧化铝沉淀物可被浓缩并被清洗，例如使用水溶液。然后，使用酸性溶液将沉淀物溶解。可选地，可用酸阴离子将铝离子沉淀形成盐。

在一个特别的实施例中，图1包括一个示例性设备100的图示，以及图2包括一个示例性方法的流程图。如202所示，可提供铝源。铝源可以是铝盐，例如硝酸盐、碳酸盐、或它们的任意组合，或者是矿物形式的铝，例如勃姆石、蓝宝石、其他氧化铝陶瓷、或它们的任意组合。可替代地，铝源可以是包含铝离子的溶液。

在一个实例中，制备铝离子的溶液，如204所示。例如，铝源可以是铝盐，例如硝酸铝，并且溶解可以包括加水，例如去离子水。在另一个实例中，铝源可以是矿物源并可以用酸溶液溶解，如硝酸溶液。铝离子的溶液可以是水溶液并且pH值不大于4.0，例如不大于3.0或不大于2.0。

铝离子的溶液可以含有任意浓度的污染物，并可以通过下面描述的方法降低污染物的水平。特别地，铝离子溶液和概而言之的铝离子源可以具有至少5ppm的碱金属离子浓度。碱金属的浓度，是指溶液或者铝源具有至少一种碱金属离子以指定浓度的浓度，以及溶液或者铝源可以含有多于一种各具有至少指定浓度的碱金属离子。例如，溶液或铝源可以含有的碱金属离子浓度至少为5ppm，如至少6ppm。在进一步的实例中，所述溶液或铝源可以含有的碱金属离子浓度至少为100ppm，例如至少200ppm，或者甚至400ppm及以上。在特别的实例中，所述溶液或铝源可以含有的钠离子浓度为至少50ppm，如至少100ppm，至少200ppm，至少400ppm，或者甚至至少500ppm或更多。在另一个实施例中，所述溶液或铝源可以含有的钾离子浓度为至少5ppm，如至少6ppm，或者甚至至少6.5ppm或者更多。

如206所示，铝离子在四烷基氢氧化铵存在的情况下沉淀。例如，溶液的pH值可以利用四烷基氢氧化铵进行调节。示例性四烷基氢氧化铵包括四甲基氢氧化铵((CH₃)₄NOH)，四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵，或者它们的任意组合。在特别的实例中，充足量的(CH₃)₄NOH水溶液被加入到Al(NO₃)₃水溶液中以达到在4.1至8.4范围内，例如4.8至6.0范围内的pH值，或者pH大约为5，使形成氢氧化铝(如，Al(OH)₃·xH₂O)沉淀物的反应基本完成。

如图1中所示，可以将铝离子源，如铝盐或铝离子溶液加入到具有超声混合器的槽102中。铝盐可以是硝酸铝，或者铝离子溶液可以是硝酸铝溶液。可选地，可以加入额外的水，尤其是当铝源包括铝盐时。当铝离子在溶液中时，可以向槽102中加入四烷基氢氧化铵(TAOH)来调节pH值，并且促进氢氧化铝的沉淀。

一旦形成Al(OH)₃·xH₂O沉淀，就通过除去大部分剩余溶液，使Al(OH)₃·xH₂O沉淀物与保留在溶液中的杂质分离。再返回图2，可以将氢氧化铝浓缩或脱水并清洗。例如，可以将氢氧化铝在分离器中至少部分地分离，如208所示，并被清洗，如210所示。例如，Al(OH)₃·xH₂O沉淀物可以通过过滤、沉降、或离心来进行分离。在图1所示的实例中，氢氧化铝可以利用离心机104来进行分离。

一旦分离，沉淀物则可被清洗。此外，氢氧化铝可在离心机104中清洗。特别地，分离和清洗可在离心机104中同时进行。清洗溶液可以是水容液，并且可以含有的碱金属的浓度不大于2ppm，例如不大于1ppm。另外，清洗溶液的pH值可以在4.1至8.4的范围，例如6.0至8.0的范围，或者大约为中性。例如，沉淀物可用纯化的水进行清洗，如去离子(DI)水。可替代地，清洗溶液可以含有少量的酸或少量的碱。例如，清洗溶液可以是低浓度的硝酸溶液。在另一个实例中，清洗溶液可以是低浓度的四烷基氢氧化铵溶液。在特别的实例中，清洗溶液被加热至60℃至100℃范围的温度，如70℃至90℃的范围，或者大约80℃。可替代地，去离子水可以是室温或者可以被冷却，例如，至1℃至23℃范围的温度。可以对清洗溶液检测单价或二价阳离子的存在，如上文所述，以确定清洗过程的效果。类似地，对于沉淀的效果，可以检测沉淀物。

在特别的实例中，通过使用离心机104对沉淀物进行脱水和清洗。在该过程期间，通过离心将颗粒收集在装置壁上，而水被从系统排出。使去离子水以一定的时间和流速进给通过离心机清以洗沉淀物至希望的水平，如低的碱金属离子浓度。这样的清洗将不希望的杂质从沉淀物中分离，如单价和二价阳离子。

在分离和清洗之后，沉淀物可被溶解以提供具有期望纯度的铝离子源，如212所示。例如，可将Al(OH)₃·xH₂O沉淀溶解在酸中，如浓硝酸中，在容器106中将沉淀转化为铝离子溶液，如硝酸铝溶液。特别地，酸溶液可以具有不大于2ppm的碱金属离子浓度，如不大于1ppm。在一个实例中，沉淀可被溶解形成pH值不大于4.0的溶液。此外，所述过程可重复地进行以进一步改善铝离子源的纯度。

所得的含有铝离子的溶液具有不大于2ppm，例如不大于1ppm，或者甚至不大于0.5ppm的碱金属浓度。例如，溶液可以具有不大于1ppm的钠浓度，如不大于0.7ppm，或者不大于0.5ppm。在另一个实例中，溶液可以具有不大于1ppm的钾浓度，如不大于0.7ppm，不大于0.5ppm，或者甚至不大于0.4ppm。

可选地，铝盐可从包含铝离子的溶液中生成，如214所示。例如，通过增加硝酸盐的浓度，例如，通过除去水、添加硝酸源(如硝酸铵)、或者它们的组合，通过降低溶液的温度，或者通过同时增加硝酸盐浓度和降低温度，可以从溶液形成硝酸铝沉淀。

所述工艺可被重复进行以进一步提高纯度。在一个实例中，硝酸铝可被运至充满去离子水的超声槽102中。

在一个可替代的实例中，铝离子溶液可被用于在介电材料颗粒上形成涂层。例如，铝离子可被用于形成介电陶瓷颗粒周围的氧化铝、硅酸铝、或者其他含铝陶瓷的涂层，介电陶瓷颗粒如组成改性的钛酸钡。在一个实例中，硝酸铝溶液被加入至组成改性的钛酸钡颗粒的悬浮液或者分散体中。硝酸铝溶液可以是过饱和溶液。在一个实例中，将硝酸铝溶液和组成改性的钛酸钡颗粒的分散体的混合物被煮至过饱和硝酸铝以促进硝酸铝在组成改性的钛酸钡颗粒上的沉淀。经涂覆的颗粒在80℃至110℃范围的温度，如大约98℃被急骤干燥。将经干燥的颗粒在300℃至900℃范围，如大约800℃的温度，进行处理以将硝酸铝转化成氧化铝。优选地，所得的氧化铝涂层可具有至少8MV/cm的击穿电压，如至少9MV/cm，至少10MV/cm，或者甚至至少11MV/cm。

实施例

实施形成基本上不含钠离子和钾离子的硝酸铝的过程。钠离子和钾离子是易移动的，并且如果出现在电容器材料或膜中会降低击穿电压。

可从德克萨斯州的圣安东尼奥的Blue Line公司获得的60wt％的Al(NO₃)₃水溶液被用作原液。在纯化之前和之后，在Perkin Elmer Optima 2100DVICP-OES上对溶液进行分析。对于钠和钾二者产生两条校准曲线；一条用于低浓度(0.0500ppm至0.500ppm)，一条用于高浓度(0.500ppm至7.50ppm)。在校准中使用的标准是基于来自High Purity Standards，Inc的原液，并且产生的校准曲线具有超过0.998的相关系数。如果进行稀释，采用无可检测到的金属离子的18兆欧的去离子水。

首先，60wt％的Al(NO₃)₃原液包含440ppm的钠和6.13ppm的钾。将四甲基氢氧化铵加入到原液中至pH值大约为5以提供沉淀物。将产生的沉淀物倾析并且在80℃进行具有去离子水水洗的离心。将清洗后的沉淀物溶解在硝酸中，以形成硝酸铝溶液。在应用一次纯化过程和将溶液再浓缩至60wt％Al(NO₃)₃后，钠离子的浓度为0.492ppm，钾离子的浓度为0.367ppm。纯化过程额外的应用并没有降低钠离子或钾离子的浓度，这很有可能是由于试剂只能验证1ppm或更低。

对于在硝酸铝涂层工艺中使用，这样的钠离子和钾离子的浓度水平是足够的。在组成改性的钛酸钡颗粒上形成氧化铝涂层。涂层工艺基于从硝酸铝过饱和溶液中沉淀。在涂层工艺进行过程中，只有小部分金属离子污染物与铝离子一起沉淀。通过使用由纯化过程所生产的起始浓度为500ppb或更少，涂层中钠和钾处于万亿分之几的低范围。

分析表明，氧化铝层达到的击穿电压为11±1MVcm^-1或1100V/μm。

以纯化氧化铝膜涂覆组成改性的钛酸钡(CMBT)粉末提供技术优势。尤其是，涂层提高了利用涂层粉末制备的电容的击穿电压容量。当电压施加于使用CMBT粉末制备的电容时，通过限制或显著减少氧从粉末体的的损失，CMBT粉末的氧化铝涂层提供了额外的保护。由于如上文所揭示的纯化氧化铝层提供了出色的高电阻，涂覆后的颗粒显著降低了来自CMBT粉末的可移动离子的输送。涂覆后的粉末提供了颗粒与颗粒的隔离，从而，如果颗粒在玻璃或塑料基质中接触，由于晶体间相互的偶极能量相互作用而产生的相对介电常数的损失是有限的。保持介电常数是通过氧化铝保护层的高击穿电压和密封能力来提供的。

在第一实施方案中，纯化铝源的方法包括：溶解铝离子源以提供包括铝离子的第一溶液，该溶液具有不大于4.0的pH值，利用四烷基氢氧化铵将第一溶液的pH值调整到4.1到8.4的范围，由此形成氢氧化铝沉淀物，从第一溶液中分离氢氧化铝沉淀物，利用pH值为4.1到8.4范围的水溶液清洗分离开的氢氧化铝沉淀物，利用酸溶解清洗后的氢氧化铝沉淀物以提供pH值不大于4.0的第二溶液，并从第二溶液形成铝盐。

在第二实施方案中，纯化铝源的方法包括：利用四烷基氢氧化铵溶液将包含铝离子的pH值不大于4.0的第一溶液的pH值调整到4.1至8.4的范围，从而形成氢氧化铝沉淀物，利用pH值在4.1至8.4范围的并且碱金属浓度不大于1ppm的水溶液清洗氢氧化铝沉淀物，并且利用酸溶解清洗后的氢氧化铝沉淀物以提供pH值不大于4.0的第二溶液。第二溶液具有的碱金属的浓度不大于1ppm。

在第三实施方案中，纯化铝源的方法包括：通过加入四烷基氢氧化铵溶液将第一溶液的pH值调整到4.1至8.4的范围，从包括铝离子源并且pH值不大于4.0的第一溶液中沉淀氢氧化铝，从第一溶液中分离氢氧化铝沉淀物，利用pH值在4.1至8.4范围且碱金属浓度不大于1ppm的水溶液清洗氢氧化铝沉淀物，利用酸溶解清洗后的氢氧化铝沉淀物以提供pH值不大于4.0的第二溶液。第二溶液具有的碱金属的浓度不大于1ppm。

在一个对前述实施方案和实例进行实施的实施例中，将第一溶液的pH值调整包括调整pH值至4.8至6.0的范围。在另一个对前述实施方案和实例进行实施的实施例中，第一溶液的pH值不大于3.0。在进一步地对前述实施方案和实例进行实施的实施例中，水溶液的pH值在6.0至8.0的范围内。

在另外的对前述实施方案和实例进行实施的实施例中，水溶液是纯化的水。例如纯化的水是去离子水。

在第二实施方案的另一个实施例中，所述方法还包括从溶液中分离氢氧化铝沉淀物。在一个对前述实施方案和实例进行实施的实施例中，在离心机中进行分离和清洗。在另外的对前述实施方案和实例进行实施的实施例中，分离和清洗在离心机中同时进行。

在一个进一步的对前述实施方案和实例进行实施的实施例中，溶解铝离子源包括溶解铝盐。在另外的对前述实施方案和实例进行实施的实施例中，溶解清洗后的氢氧化铝沉淀物包括使用硝酸溶解氢氧化铝沉淀物。在另一个对前述实施方案和实例进行实施的实施例中，溶解清洗后的氢氧化铝沉淀物包括使用所述酸溶解氢氧化铝沉淀物，所述酸的碱金属浓度不大于1ppm。

在一个另外的对前述实施方案和实例进行实施的实施例中，清洗分离的氢氧化铝包括使用碱金属浓度不大于1ppm的水溶液进行清洗。在另一个对前述实施方案和实例进行实施的实施例中，清洗包括使用温度在60℃至100℃范围的水溶液清洗。

在一个对前述实施方案和实例进行实施的实施例中，第二溶液的碱金属浓度不大于1ppm。在一个进一步对前述实施方案和实例进行实施的实施例中，碱金属浓度不大于0.5ppm。

需注意的是，并不是所有在一般描述和实施例中的行为都是必须的，一部分特定的行为可以是不需要的，并且除了所述的那些之外，还可以实施一种或多种进一步的行为。另外，在它们实施的过程中，所列行为的顺序并不必须是实施它们的顺序。

在前述说明书中，已参考具体的实施方案描述了发明理念。然而，本领域的普通技术人员可以领会到在不背离本发明范围的情况下可以做出多种修改和改变，本发明的范围如以下权利要求中所示。相应地，说明书和附图应被视为说明性的而不是限制性的理解，并且所有这样的改进都应确定为在本发明的范围内。

这里所用的词语“包括”、“包含”、“具有”、“含有”或任何其他的变化，都意指涵盖了不排外的包含。例如，包括一系列特征的一个过程、方法、制品、或装置并不仅仅限制于这些特征，而是可以包括没有明确记载的特征或这些过程、方法、制品、或装置所固有的其他特征。进一步地，除非有明确相反的说明，否则“或”涉及包含的“或”而不是排他的“或”。例如，下述任一种情况都能满足条件A或B：A正确(或存在)并且B错误(或不存在)，A错误(或不存在)并且B正确(或存在)，A和B都正确(或存在)。

再者，“一个”(“a”或“an”)被用于描述文中记载的元素和成分。这样做仅仅是为了方便和给出本发明范围的一般含义。这样的描述应当被认为包括一个或至少一个和并且单数包括复数形式，除非明显的不是这个含义。

上文已用具体实施方案描述了有益效果、其他优点、以及技术问题的解决方案。然而，有益效果、优点、问题的解决方案、以及任何可以导致有益效果、优点、或问题的解决方案的特征或者使它们更加明显的特征都不能被解释为一个或所有权利要求的决定性的、需要的、或必要的特征。

在阅读说明书后，本领域技术人员将会理解为了表述清楚而在各个单独的实施方案的内容中所述的某些技术特征可以组合在一个单独实施方案中提供。相反，为了表述简单而在一个单独实施方案中描述的各种特征也可以被分别提供或者在任意子组合中提供。进一步地，涉及以范围记载的值包括该范围内的每一个数值。

Claims

1.一种纯化铝源的方法，该方法包括：

溶解铝离子源以提供pH值不大于4.0的包含铝离子的第一溶液；

使用四烷基氢氧化铵溶液将第一溶液的pH值调整到4.1至8.4的范围；由此形成氢氧化铝沉淀；

从第一溶液中分离氢氧化铝沉淀；

使用pH值在4.1到8.4范围内的水溶液清洗分离的氢氧化铝沉淀；

使用酸溶解清洗后的氢氧化铝沉淀以提供pH值不大于4.0的第二溶液；以及

从第二溶液形成铝盐。

2.一种纯化铝源的方法，该方法包括：

使用四烷基氢氧化铵溶液将包含铝离子且pH值不大于4.0的第一溶液的pH值调整到4.1至8.4的范围内，由此生成氢氧化铝沉淀；并且

使用pH值在4.1至8.4范围内且碱金属浓度不大于1ppm的水溶液清洗氢氧化铝沉淀；以及

使用酸溶解清洗后的氢氧化铝沉淀以提供pH值不大于4.0的第二溶液，该第二溶液的碱金属浓度不大于1ppm。

3.一种纯化铝源的方法，该方法包括：

通过加入四烷基氢氧化铵溶液将第一溶液的pH值调整到4.1至8.4的范围内，使氢氧化铝沉淀从包含铝离子源且pH值不大于4.0的第一溶液中沉淀；

从第一溶液分离氢氧化铝沉淀；

使用酸溶解清洗后的氢氧化铝沉淀以提供pH值不大于4.0的第二溶液，所述第二溶液的碱金属浓度不大于1ppm。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中调整所述第一溶液的pH值包括将pH值调整到4.8至6.0的范围内。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一溶液的pH值不大于3.0。

6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述水溶液的pH值在6.0至8.0的范围内。

7.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述水溶液是纯化的水。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述纯化的水是去离子水。

9.根据权利要求2所述的方法，进一步包括从所述溶液中分离所述氢氧化铝沉淀。

10.根据权利要求1、3和9中任一项所述的方法，其中分离和清洗在离心机中进行。

11.根据权利要求1、3和9中任一项所述的方法，其中分离和清洗在离心机中同时进行。

12.根据权利要求1所述的方法，其中溶解所述铝离子源包括溶解铝盐。

13.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中溶解所述清洗后的氢氧化铝沉淀包括使用硝酸溶解氢氧化铝沉淀。

14.根据权利要求1所述的方法，其中溶解所述清洗后的氢氧化铝沉淀包括使用所述酸溶解氢氧化铝沉淀，该酸具有的碱金属浓度不大于1ppm。

15.根据权利要求1所述的方法，其中清洗所述分离后的氢氧化铝包括使用碱金属浓度不大于1ppm的水溶液进行清洗。

16.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中清洗包括使用温度在60℃至100℃范围内的水溶液进行清洗。

17.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二溶液的碱金属浓度不大于1ppm。

18.根据权利要求2、3和17中任一项所述的方法，其中所述碱金属浓度不大于0.5ppm。