CN102639439A

CN102639439A - 旋转铸造工艺

Info

Publication number: CN102639439A
Application number: CN2010800542325A
Authority: CN
Inventors: 加里·T·伯恩斯; 罗伯特·J·哈默
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 2009-12-01
Filing date: 2010-11-24
Publication date: 2012-08-15
Anticipated expiration: 2030-11-24
Also published as: CN102639439B; US20120231186A1; EP2507170A1; JP2013512188A; WO2011068736A1; KR20120116952A

Abstract

在多种实施方案中，提供精炼硅的方法，其中使用离心力分离和聚集具有不同密度的杂质，并且熔融硅的受控结晶通过杂质在固体/液体界面处的聚集提供进一步的提纯。

Description

旋转铸造工艺

本申请涉及使用旋转铸造工艺精炼硅的方法，其中在某些实施方案中，使用离心力、硅的受控结晶或其组合来分离和聚集具有不同密度的杂质。

冶金级硅(通常具有98-99％的纯度)通过使用铝或碳质材料(例如煤或焦炭)还原二氧化硅生产，以获得不可避免地含有碳、硼、磷、金属和其他杂质的产物。虽然冶金级硅适合于某些应用(例如作为金属工业中的合金化材料)，但是对于太阳能电池、半导体、薄膜、液晶显示器或需要高纯度硅(即具有99.999％或更高纯度的硅)的其他应用来说，其纯度是不够的。

为了满足对更高纯度的硅的需求，多种提纯硅的方法以及方法的组合已经被采用。在典型的工艺的组合中，冶金级硅被化学地转化为单体的硅烷。硅烷然后被转化为更高纯度的硅(典型地通过西门子(Siemens)工艺或流化床工艺)，其中更高纯度的硅被熔融并且用于生长晶体。在可选择的工艺的组合中，可以在使用一个或多个定向凝固的硅熔体进行最终的提纯之前，通过多个中间炉和浇包处理步骤来精炼冶金级硅。

存在多种从熔体生长硅晶体的方法，包括Czochralski(CZ)技术、热交换器法(HEM)、有形带法(shaped ribbon method)(EFG)和树枝状织网法(WEB)。在这样的方法中，发生晶体的定向生长，同时杂质趋于在正在凝固的硅的固体/液体界面处聚集。除了HEM外，这些定向凝固过程是复杂的，需要高纯度的硅原料，具有高生产成本，并且通常对于高处理量提纯是不合适的。

虽然HEM工艺可以被用于从高纯度硅生长晶体，但是其也用于硅的批量提纯。工艺涉及将硅加载入被放置在恒温热区域中的正方形固定熔罐中，从热锭向外部的热的定向流由其上放置熔罐的气体冷却的热交换器基板设想。晶体生长从熔罐的底部向顶部发生，且杂质趋于聚集在平面的固体/液体界面。在凝固期间，环境条件被控制以获得低的氧和碳浓度。在凝固被完成之后，锭被在原地退火以减小残余应力并且产生均一的性质。通过该工艺，可以在50-60小时循环时间内生产200-800kg的纯化的硅锭。HEM工艺的缺点包括其长的循环时间、很大的能量需求以及对于高处理量提纯硅的低效率。

因此，在本领域中仍然存在对于高效率的、成本有效的高处理量的用于批量提纯硅的方法的需要。

这些需要被本申请满足，本申请在多种实施方案中提供精炼硅的方法。在某些实施方案中，精炼硅的方法包括：(I)提供模具，模具包括纵向轴线、由模具内表面和沿着纵向轴线延伸的中空钻孔界定的模具腔以及模具外表面；(II)预热模具腔；(III)将预定量的熔融硅引入被加热的模具腔中，同时以足够形成中空的熔融硅的主体的速度使模具围绕纵向轴线连续旋转，所述主体包括内表面和与模具内表面接触的外表面，其中所述主体沿着模具的纵向轴线延伸；以及(IV)在连续旋转模具的同时冷却模具外表面，以实现熔融硅从主体的外表面向主体的内表面的定向凝固。

根据多种实施方案，使用离心力和/或硅的受控结晶来分离和聚集不同密度的杂质，以提供通过聚集杂质进行提纯。在多种实施方案中，合适的加热装置可以被利用以除去挥发性杂质和/或控制硅的结晶速率。根据多种实施方案，本文描述的方法适合于任何等级的硅的提纯，包括但不限于化学级、冶金级、电子级和太阳能级硅，以及含硅合金。

对本发明和其许多实施方案的更完全的理解将被容易地获得，因为其在被与附图结合地考虑时通过参照以下的详细描述变得被更好地理解，在附图中：

图1图示了卧式离心铸造设备；

图2图示了包含硅主体的模具的横截面，其中横截面在垂直于模具的纵向轴线的平面中；

图3-4图示了来自实施例1的切片样品中的硼和磷的含量随结晶深度的变化并且将这样的数据与理论预期比较；

图5-6图示了来自实施例2的切片样品中的硼和磷的含量随结晶深度的变化并且将这样的数据与理论预期比较；

图7-8图示了来自实施例5的切片样品中的硼和磷的含量随结晶深度的变化并且将这样的数据与理论预期比较；以及

图9图示了来自实施例6的切片样品中的磷含量随结晶深度的变化并且将这样的数据与理论预期比较。

本发明的这些和另外的特征和优点将在以下详细描述的过程中变得明显。

现在将描述本发明的具体实施方案。然而，本发明可以被以不同的形式实施并且将不被视为限于本文提出的实施方案。而是，这些实施方案被提供，使得本公开内容将是充分的和完全的并且将向本领域的技术人员完全地传递本发明的范围。

除非另有定义，否则本文所使用的所有的技术和科学术语具有与本发明所涉及领域的技术人员所普遍理解的意思相同的意思。在本文的描述中使用的术语仅用于描述具体的实施方案并且不意图作为限制。如在说明书和所附的权利要求中使用的，单数形式“一(a)”、“一(an)”和“所述(the)”意图也包括复数形式，除非内容清楚地相反指示。

如在说明书和所附的权利要求中使用的，术语“基本上竖直的”意图意指相对于地球的表面竖直以及距竖直±0至45°，并且术语“基本上水平的”意图意指相对于地球的表面水平以及距水平±0至45°。

如在说明书和所附的权利要求中使用的，术语“纵向轴线”意图是指在长度方向(即从第一端至第二端)延伸经过物体中心的假想的基准轴线。

如在说明书和所附的权利要求中使用的，术语“倾泻(raining)”意图是指当旋压模具内的熔融金属的旋转速度小于为了产生足以克服重力作用的离心力所需要的旋转速度时发生的效应。这种条件将使熔融金属从旋压模具的假设的“顶部”落入被聚集在旋压模具的假设的“底部”处的熔融金属的主体中。倾泻可以通过控制熔融金属的温度或流动性和/或通过控制给定模具直径的模具的旋转速度而得到促进。

如在说明书和所附的权利要求中使用的，术语“滑移(slippage)”意图是指当旋压模具内的熔融金属的旋转速度大于或小于模具本身的旋转速度时发生的效应。滑移可以通过迅速地加速和/或减速模具来促进。

如在说明书和所附的权利要求中使用的，单位“G”意图是指且代表在旋转体(即铸件和/或模具)的内径上产生的等效重力加速度(equivalentgravitational acceleration)的倍数。旋转体的质量和内径由模具/铸件尺寸决定，由此使主体的旋转速度(可以线速度或角速度表示)成为离心力作用的变量。据此，等效重力加速度(或“G”)的使用允许简化质量和直径变量的可能的组合，并且允许表示和比较旋转速度的统一方式。例如，当指代具有1G的等效重力加速度的旋转质量时，这样的指代包括以154转/分钟(RPM)自旋(spin)的具有3英寸直径的一份质量上的力，以及以110RPM自旋的具有6英寸直径的相同质量上的力，因为作用于该份质量的离心力是相同的。其他的非限制性的实例可以通过参照Nathan Janco，American Foundry Society(1988)的“离心铸造”的图8-1确定。

除非另有指示，否则表示成分、性质例如分子量、反应条件的量的所有数值以及如在说明书和权利要求中使用的，将被理解为在所有情况下都被术语“约”修饰。此外，在说明书和权利要求中公开的任何范围将被理解为包括该范围本身并且还包括被包含在其中的任何范围，以及端点。除非另有指示，否则在说明书和权利要求中提出的数量性质是可以根据在本发明的实施方案中寻求获得的期望性质变化的近似值。虽然提出本发明的宽泛范围的数值范围和参数是近似值，但是在具体的实施例中提出的数值被尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地含有它们各自测量中存在的错误所不可避免产生的某些错误。

在多种实施方案中，本文提供精炼硅和硅合金(在本文中统一称为“硅”)的方法，以及被这样的方法精炼的硅。根据多种实施方案，精炼硅的方法包括：(I)提供模具，模具包括纵向轴线、由模具内表面和沿着纵向轴线延伸的中空钻孔界定的模具腔以及模具外表面；(II)预热模具腔；(III)将预定量的熔融硅引入被加热的模具腔中，同时以足够形成中空的熔融硅的主体的速度使模具围绕纵向轴线连续旋转，所述主体包括内表面和与模具内表面接触的外表面，其中所述主体沿着模具的纵向轴线延伸；以及(IV)在连续旋转模具的同时冷却模具外表面，以实现熔融硅从主体的外表面向主体的内表面的定向凝固。在某些实施方案中，内部硅表面可以被加热以控制从主体的外表面向主体的内表面的定向凝固的速率。

本文提供的方法包括：(I)提供模具，模具包括纵向轴线、由模具内表面和沿着纵向轴线延伸的中空钻孔界定的模具腔以及模具外表面。模具腔尺寸和所引入的熔融硅的体积可以被配置为提供具有变化的尺寸、重量、直径和壁厚度的铸件。在某些实施方案中，模具可以具有变化的形状或直径，只要模具腔的直径是均一的且与模具外表面的直径同心。在某些实施方案中，模具具有选自圆柱形和锥形的形状。在某些实施方案中，模具可以具有适合于高温应用的材料。合适的材料的实例包括但不限于钢、铸铁、钢合金、钼、钛、陶瓷和适合于工艺的操作温度和应力的其他材料。

材料可以是实心的或分层形成模具主体的复合物。在某些实施方案中，模具可以被保持在基本上竖直或基本上水平的方位。在某些实施方案中，一个或多个端盖可以与模具共同使用以防止熔融硅的泄漏。当使用被保持在基本上水平方位的圆柱形的钢模具时获得了良好的结果。在某些实施方案中，合适的模具是能够获得和保持将在其内表面和在其腔内的熔融硅上产生高至400G的离心加速度的旋转速度的模具。

根据多种实施方案，模具内表面包含适合于提供用于被引入模具中的硅用的离型和热界面的高温非反应性耐火材料。合适的材料的实例包括但不限于二氧化硅、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化铝、氧化镁、硅酸铝和其组合。在某些实施方案中，耐火材料包含至少1％(w/w)的二氧化硅。在某些实施方案中，耐火材料包含约10至约100％(w/w)的二氧化硅。例如，耐火材料可以包含约10-15％、15-20％、20-25％、25-30％、30-35％、35-40％、40-45％、45-50％、50-55％、55-60％、60-65％、65-70％、70-75％、75-80％、80-85％、85-90％、90-95％、95-100％(w/w)的二氧化硅。当使用包含约30至约98％(w/w)的二氧化硅的耐火材料时获得了良好的结果。耐火材料被均一地施用于模具的内表面，并且可以以任何合适的方式施用入旋压模具中，包括但不限于喷涂或手装填。

本文提供的方法包括：(II)加热模具，然后引入预定量的熔融硅。在某些实施方案中，模具外表面被加热至约25℃至约700℃的温度。例如，温度可以是25-50℃、50-100℃、100-150℃、150-200℃、200-250℃、250-300℃、300-350℃、350-400℃、400-450℃、450-500℃、500-550℃、550-600℃、600-650℃、650-700℃或其组合。在某些实施方案中，模具内表面被加热至约25℃至约1600℃的温度。例如，温度可以是25-50℃、50-100℃、100-150℃、150-200℃、200-250℃、250-300℃、300-350℃、350-400℃、400-450℃、450-500℃、500-550℃、550-600℃、600-650℃、650-700℃、700-750℃、750-800℃、800-850℃、850-900℃、900-950℃、950-1000℃、1000-1050℃、1050-1100℃、1100-1150℃、1150-1200℃、1200-1250℃、1250-1300℃、1300-1350℃、1350-1400℃、1400-1450℃、1450-1500℃、1500-1550℃、1550-1600℃或其组合。在某些实施方案中，模具内表面被加热至高于被引入模具中的硅的熔融温度的温度。在某些实施方案中，模具外表面和模具内表面均被加热。模具可以被任何合适的加热装置加热，并且用于加热模具内表面和模具外表面的装置可以是相同的或不同的。合适的加热装置的实例包括但不限于氢气/氧气炬、烘箱、燃气加热器/燃烧器、电加热器或其组合。当将模具外表面加热至约25℃至约350℃的温度并且将模具内表面加热至约1100℃至约1550℃的温度时获得了良好的结果。

本文提供的方法包括：(III)将预定量的熔融硅引入被加热的模具中，同时以足够形成中空的熔融硅的主体的速度使模具围绕纵向轴线连续旋转，所述主体包括内表面和与模具内表面接触的外表面，其中所述主体沿着模具的纵向轴线延伸。如果模具的旋转速度以及熔融硅的流动性/温度是足够的，那么熔融硅被沿着模具内表面均一地分布遍及模具的长度。根据某些实施方案，模具的以足以产生约1G至约400G的等效重力加速度的速度围绕纵向轴线的旋转足以形成熔融硅的主体。例如，旋转速度可以足以产生1-15G、15-30G、30-45G、45-60G、60-75G、75-90G、90-105G、105-120G、120-135G、135-150G、150-165G、165-180G、180-195G、195-210G、210-225G、225-240G、240-255G、255-270G、270-285G、285-300G、300-315G、315-330G、330-345G、345-360G、360-375G、375-390G、390-400G和其组合。使用足以产生约3G至约120G的旋转速度获得了良好的结果。在某些实施方案中，旋转速度可以在熔融硅的引入期间降低，随后迅速地加速。在可选择的实施方案中，熔融硅可以被引入静止的模具中，随后迅速地加速以导致均一的分布。对于本领域的技术人员应当是明显的是，合适的等效重力加速度(G)关于模具尺寸、模具腔尺寸、期望的铸件尺寸、所引入的硅原料的体积、期望的纯度和其他特定应用的因素来变化。因此，本领域的技术人员将理解，本发明不限于本文描述的旋转速度或等效重力加速度。

熔融硅可以被以任何合适的方式引入模具中，但是典型地以允许其初始速度在模具的旋转方向上的方式被引入，以提供在模具内表面上的均一分布。合适的倾倒装置的实例包括但不限于浇包、倾斜的喷嘴喷口、直的喷嘴喷口或倾倒料仓。在某些实施方案中，熔融硅可以在模具的一个端、从模具的两个端、从模具的内部(通过使用喷枪(lance)或其他分布器)或其组合被引入。在某些实施方案中，熔融硅可以在其向模具中引入之前或同时被过滤杂质，并且任何合适的过滤器可以被利用。合适的过滤器的实例包括但不限于碳化硅、氧化铝和氧化铝/石墨陶瓷过滤器。当通过倾倒穿过碳化硅陶瓷泡沫过滤器预过滤熔融硅时获得了良好的结果。在某些实施方案中，熔融硅可以在真空或惰性环境条件下被引入和保持在旋压模具内。

根据多种实施方案，在引入熔融硅后，方法包括在足以为颗粒和熔渣迁移穿过熔体进入硅主体的外表面提供足够时间的温度和持续时间下继续旋转所加热的模具。较高密度的“下沉”熔渣和其他的杂质将被聚集在硅主体的最靠近耐火材料层的外表面上，而较低密度的“漂浮”熔渣和其他的杂质将聚集在硅主体的内表面处。合成熔渣的使用也可以被采用，以辅助杂质在硅主体内的迁移和聚集，和/或以辅助提供作为用于控制液体硅主体的内表面中的热损失的手段的热屏障。这样的熔渣可以在向模具中的倾倒过程期间被引入熔融硅中。在某些实施方案中，模具腔/中空的硅主体可以在该过程期间被加热，以保持约1100至1600℃的温度。例如，温度可以被保持在1100-1150℃、1150-1200℃、1200-1250℃、1250-1300℃、1300-1350℃、1350-1400℃、1400-1450℃、1450-1500℃、1500-1550℃、1550-1600℃和其组合。在某些实施方案中，模具外表面可以在该过程期间被加热，以保持约25至700℃的温度。例如，温度可以被保持在25-50℃、50-100℃、100-150℃、150-200℃、200-250℃、250-300℃、300-350℃、350-400℃、400-450℃、450-500℃、500-550℃、550-600℃、600-650℃、650-700℃和其组合。

模具和硅主体温度可以被任何合适的装置控制。合适的装置的实例包括但不限于氢气/氧气炬、烘箱、燃料气体加热器/燃烧器/炬、电加热器、水箱、水喷雾器、水喷射器、压缩空气和其他的气体及其组合。通过使用外部燃料气体燃烧器加热模具外表面，或使用水喷雾器喷射冷却模具外表面，或使用丙烷/氧气炬加热模具内表面/中空的硅主体获得了良好的结果。

在某些实施方案中，氢气/氧气炬也可以被用于精炼硅。在模具腔/中空硅主体内直接燃烧炬，其中所得到的燃烧气体将水蒸气和/或未反应的氢气或氧气引入熔融硅中以通过被携带的杂质的氧化和蒸发促进硅的精炼。所除去的目标杂质包括但不限于钠、钙、钾、硼和磷。使用氢气/氧气炬精炼熔融硅还可以被，但是不要求被，与控制旋转模具的速度组合地实践，以导致熔融硅的滑移或倾泻，以实现混合，这增加了熔融硅暴露于炬燃烧气体的表面积，由此允许除去挥发性杂质。

在某些实施方案中，在所加热的模具在足以使熔融硅中的一种或多种较高密度的杂质聚集在主体的外表面附近并且使一种或多种较低密度的杂质聚集在主体的内表面附近的温度和持续时间下旋转之后，减小模具的速度。例如，在形成硅主体后，模具可以在足以使至少碳化硅在主体的外表面附近聚集的温度和持续时间下旋转。在某些实施方案中，速度可以被减小至足以产生约1G至约25G的等效重力加速度的速度。例如，被减小的速度可以足以产生1-5G、5-10G、10-15G、15-20G、20-25G和其组合。通过将模具的速度减小至足以产生约3G至约10G的速度获得了良好的结果。

本文提供的方法包括：(IV)在连续旋转模具的同时冷却模具外表面，以实现熔融硅从主体的外表面向主体的内表面的定向凝固。通过冷却模具外表面(以及控制硅主体的内表面的温度)，可以实现受控的硅晶体生长(在从硅/耐火材料界面朝向硅主体的内表面的径向方向)。在某些实施方案中，这样的定向凝固以约0.1至约3毫米/分钟的速率发生。在某些实施方案中，这样的定向凝固以约0.5至约1.5毫米/分钟的速率发生。然而，本领域的技术人员将意识到，其他凝固速率是可能的并且本发明不限于本文描述的凝固速率。本领域的技术人员将还意识到，任何合适的冷却装置可以被用于冷却模具的外表面，由此控制定向凝固的速率。合适的冷却装置的实例包括但不限于水箱、水喷雾器、压缩空气和其他的气体、液化气和水射流。

硅定向凝固领域的技术人员将容易理解，在定向凝固期间的最大偏析速度可以通过液体硅在液体/固体界面处的混合来实现。根据本发明的方法的实施方案，这种混合效应可以通过由受控的迅速加速和减速(通过变频驱动技术控制驱动电动机速度控制)旋压模具导致的液体硅的滑移；通过处于或接近倾泻的速度旋转模具；通过在旋转的模具腔内产生的再循环流；和其组合来实现。

根据多种实施方案，方法包括将模具的速度变化至足以导致熔融硅的滑移或倾泻的速度，以实现液体硅在液体/固体界面处的混合。虽然倾泻的步骤典型地在定向凝固之前进行，但是其还可以在定向凝固开始之后进行。根据多种实施方案，方法包括迅速地改变模具的速度，以导致熔融硅的滑移，由此实现液体硅在液体/固体界面处的混合。在某些实施方案中，模具的旋转被迅速地减小至足以产生约3G至约25G的等效重力加速度的速度。例如，旋转速度可以被减小至足以产生约3G-5G、5G-10G、10G-15G、15G-20G、20G-25G或其组合的等效重力加速度的速度。在某些实施方案中，模具的旋转速度可以被迅速地增加至足以产生约140G至约300G的等效重力加速度的速度。例如，旋转速度可以被增加至足以产生约140G-160G、160G-180G、180G-200G、200G-220G、220G-240G、240G-260G、260G-280G、280G-300G或其组合的等效重力加速度的速度。通过将模具的旋转速度迅速地减小至足以产生约3G至约10G的等效重力加速度的速度，随后将模具的旋转速度迅速地增加至足以产生约150G至约200G的等效重力加速度的速度，获得了良好的结果。

根据多种实施方案，方法包括使用在旋压模具内的再循环流以实现液体硅在液体/固体界面处的混合。再循环流在熔融硅内产生，其在定向凝固过程期间使饱和的杂质边界消散。在某些实施方案中，通过旋转物体的不平衡而产生模具振动以促进这种效应。

根据多种实施方案，在获得所凝固的硅的期望产率后，模具的旋转速度可以被减小，模具可以被抬升，并且剩余的液体硅可以从模具的端被倾倒出，由此将中空的凝固的硅铸件留在模具内。

根据多种实施方案，在获得所凝固的硅的期望产率后，模具旋转可以被停止，模具端盖可以被打开，并且剩余的液体硅可以从模具的端被倾倒出，由此将中空的凝固的硅铸件留在模具内。

中空的硅铸件包括内表面以及与模具内表面接触的外表面。被除去的熔融硅具有比铸件中剩余的凝固的硅高的杂质浓度，并且可以被用作副产物或为了其他的目的被循环。在某些实施方案中，当约10至约90％(w/w)的熔融硅凝固时，模具的旋转速度可以被减小并且剩余的熔融硅可以被除去。例如，当凝固是10-20％、20-30％、30-40％、40-50％、50-60％、60-70％、70-80％、80-90％和其组合时，可以除去熔融硅。当约50至约80％(w/w)的熔融硅凝固时，将速度减小至约0至约3G并且除去剩余的熔融硅，获得了良好的结果。

根据多种实施方案，在熔融硅被除去之后，加热装置(例如氢气/氧气炬)可以被用于熔融中空铸件中的薄的硅层，以释放被捕获在结晶硅的树枝状结构内的聚集的杂质。所得到的熔融硅也被除去。通过熔融中空铸件中1-5mm的硅层获得了良好的结果。然而，本领域的技术人员将理解，期望的熔融深度将取决于具体的应用并且本发明不限于本文描述的深度。

根据多种实施方案，在期望百分数的熔融硅凝固并且剩余的熔融硅已经被除去之后，方法包括将模具和铸件冷却至足够的温度(例如150-250℃)，并且将硅铸件与模具分离。可以通过安装液压取出机构的机器从离心模具取出铸件。在某些实施方案中，模具腔可以是锥形的(例如2-5度)以帮助从耐火界面更容易地除去铸件。此外，仅来自外部加热装置的补充的热也可以被应用于模具的外表面以帮助模具外表面相对于铸件外表面的膨胀。

在某些实施方案中，来自硅铸件的外表面的残留的较高密度的杂质以及来自硅铸件的内表面的残留的较低密度的杂质可以通过表面处理被除去。铸件的内表面和外表面的为了除去另外的杂质的处理可以通过任何合适的工艺被实现。实例包括但不限于熔融或刨削、锯割、蒸发、颗粒喷砂处理或其他烧蚀工艺的使用，以除去预定量的聚集有非期望杂质的表面。通过刨削和石英砂喷砂处理除去在铸件的外表面和内表面上的杂质获得了良好的结果。在铸件已经被冷却、从模具除去并且通过表面处理进一步精炼之后，其可以根据合适的材料操纵工艺被压碎和包装。

本文提供的方法允许高效率的、成本有效的、高处理量的用于批量提纯硅的方法。例如，所提供的方法可以被用于减小硅中的钠、钙、钾、硼、磷和碳化硅中的一种或多种的浓度。方法可以被与任何等级的硅原料共同使用，包括但不限于化学级、冶金级、电子级和太阳能级硅，以及含硅合金。根据本文提供的方法制备的被提纯的硅可以经过或不经进一步精炼地在多种应用中使用。然而，本领域的技术人员将意识到，在一个铸件内可实现的精炼程度取决于硅原料的等级以及其他的。据此，本文描述的方法可能需要被重复多于一次以实现精炼的硅的期望的纯度。

在某些实施方案中，被引入模具中的未精炼的熔融硅具有约99％至约99.999％的总体纯度。在某些实施方案中，被引入模具中的熔融硅包含约0.1至约20ppm的硼。在某些实施方案中，被引入模具中的熔融硅包含约0.2至约60ppm的磷。在某些实施方案中，被引入模具中的熔融硅包含约0.4至约5ppm的硼和约1至约20ppm的磷。

在某些实施方案中，通过本文提供的方法制备的已精炼的硅具有约99.9％至约99.99999％的总体纯度。在某些实施方案中，已精炼的硅包含约0.08至约18ppm的硼。在某些实施方案中，已精炼的硅包含小于1.0ppm的硼。在某些实施方案中，已精炼的硅包含小于0.3ppm的硼。在某些实施方案中，已精炼的硅包含约0.2至约30ppm的磷。在某些实施方案中，已精炼的硅包含小于1.0ppm的磷。在某些实施方案中，已精炼的硅包含小于0.5ppm的磷。在某些实施方案中，已精炼的硅包含小于1.0ppm的硼和小于1ppm的磷。在某些实施方案中，已精炼的硅包含小于0.3ppm的硼和小于0.5ppm的磷。本领域的技术人员将意识到，硅的提纯程度将取决于硅原料的等级和实施所提供的方法的实施方案以及其他的。

在所提供的方法的实施方案的实践中，利用离心铸造设备。如图1-2中图示的，这样的设备包括以产生足以将熔融硅2紧贴模具1的内表面3均匀分布的离心力的速度旋转的模具1。在某些实施方案中，模具1被耐火材料(未示出)涂覆。通过离心力的使用，不同密度的杂质被聚集在被凝固的硅2的内表面4和外表面5处。通过受控的热去除，熔融硅2被定向凝固并且通过杂质的聚集进一步精炼。在某些实施方案中，氢气/氧气炬(未示出)在模具腔/中空的硅主体内直接燃烧以从熔融硅2除去杂质。

在某些实施方案中，模具可以是从铸造设备可移除的以及与其他的模具可互换的，以生产具有多种形状、直径和长度的铸件。典型地，模具被在机械驱动辊子6、辊子导轨7和/或支承辊(未示出)上旋转，并且旋转速度的控制通过使用被可操作地耦合于模具1的变速驱动马达8实现。固定速度、加速和减速速率也可以被编程入变速驱动控制中，以满足方法的多种实施方案的需要。铸造设备通常被安装于地面并且由支持主驱动机构的重载承载框架和用于施用耐火材料和进行铸件取出的辅助设备组成。对于本领域的技术人员应当是明显的是，其他的部件和部件的配置可以被使用并且本发明不限于铸造设备的所公开的部件和/或配置。

在所提供的方法的实施方案的实践中，熔融硅通常从铸造运输浇包(未示出)通过集成的漏斗9和分布喷枪(未示出)被倾倒入铸造设备中。当熔融硅2接触模具1的正在自旋的内表面时，其加速至与模具1的速度相同的速度，并且通过离心力被均一地分布在模具内表面3上。典型地，可移除的模具端板10被采用以将熔融硅2容纳在模具腔11内。通过工艺的受控的热管理，模具1内的熔融硅2被冷却并且从模具内表面3朝向铸件的内表面4定向凝固。

所描述的实施方案将通过参照以下的实施例被更好地理解，以下的实施例以例证的方式提供并且本领域的技术人员将意识到其不意在作为限制。

实施例1

将约121kg的硅金属熔融在内衬有工程陶瓷“Hycor”CP-2457型熔罐并且被Vesuvius“Cercast 3000”顶盖耐火材料密封的1000lb“箱式”InductoTherm感应炉中。在熔融过程期间，将氮气吹扫引入感应炉顶部空间中以减小SiO气体和二氧化硅的形成。

将硅熔体加热至1524℃，然后倾倒入内衬Cercast 3000耐火材料的转运浇包中。使用丙烷/空气燃料炬组件将转运浇包预热至800℃。在倾倒之后，测得转运浇包中的硅熔体的温度为1520℃，然后将其倾倒入离心铸造机中。从炉和转运浇包二者取样硅以建立基准材料元素分析。

由“Centrifugal Casting Machine Company”制造的M-24-22-12-WC型离心铸造机装配有耐火材料内衬的标称为420mm直径×635mm长的钢铸造模具。测得本实验中生产的硅铸件为372mm直径×635mm长×74mm壁厚度。将Advantage W5010模具涂料喷雾至旋转的铸造模具的内表面上以提供约1mm厚的基础涂层。将钢模具以58rpm旋转并且使用外部燃烧器组件预热至175℃。然后将模具加速至高达735rpm并且手动加载足够的体积的Cercast 3000耐火材料，以通过离心在模具内产生19mm厚的耐火材料层。然后将模具转移入热处理烘箱中，由此将模具保持在175℃另外4小时，然后缓慢地冷却至环境温度。

将Vesuvius“Surebond SDM 35”手动加载入模具腔中并且将模具以735rpm自旋以均一地产生6mm厚的耐火材料内壳。在自旋30分钟之后，停止模具组件并且允许其空气干燥12小时。

使用丙烷/氧气炬将模具内耐火材料表面预热至1315℃。将炬喷嘴定位为与端盖中的100mm开口齐平并且导入模具中并且允许从相对的端盖中的后部100mm开口排出。

使用被支撑在“Challenger 2”型号3360的称重设备上的转运浇包称量120kg的硅进入铸造模具中。在1520℃将硅金属从转运浇包倾倒入以735rpm旋转的被耐火材料涂覆的模具中。

将模具速度保持在735rpm 4分钟以允许杂质和熔渣分离。然后将模具速度缓慢地减小至其中材料在视觉上表现为在旋压模具的底部集中并且液滴看上去在模具的顶部处掉落(接近倾泻点)的点。测得模具速度为140rpm并且被保持30分钟，仅使用环境空气冷却。然后将模具速度增加至735rpm并且保持63分钟的定向凝固。将氧化铝陶瓷棒插入穿过模具盖中的100mm开口，以验证铸件的芯仍然是液态。当铸件在视觉上被视为是固体并且浸量棒不能够穿透铸件的内表面时实验结束。

使用Fluke 65红外温度计测量仪器记录关于模具外部温度的实验温度数据。使用Omega OS524仪器测量内部模具和浇包温度。使用Extech型号TACH+IR仪器测量模具rpm。使用HelectroNite型号Heraeus仪器测量液体硅熔融温度。

在100％凝固之后，允许铸件自旋另外45分钟以向模具提供空气冷却，然后从离心铸造机移除。然后将模具和铸件移除并且使其缓慢地冷却过夜。

使用液压机从钢模具主体取出铸件。分离耐火材料壳，并且使用二氧化硅砂喷砂处理铸件以除去残留的耐火材料痕迹。

将铸件切成段、抛光并且蚀刻以目测检查晶粒生长。将铸件进行芯钻并且使用Buehler“Isomet 4000”样品切片机切片为约6mm厚的样品。记录单个样品切片厚度以及最初的总钻芯长度。基于总切片厚度相对于最初的钻芯长度的比较来计算锯缝。切片01在视觉上被多孔熔渣材料污染，并且切片12含有视觉上的从铸件向耐火材料界面的耐火材料污染。

还提交炉和浇包熔融样品以用于分析。在以1∶4的比与去离子水混合的35％HCl的溶液中洗涤每个样品切片。使每个样品切片在溶液中浸泡20分钟，然后在100％去离子水的容器中漂洗。在水漂洗之后，然后将每个切片浸入丙酮中以加速样品的空气干燥。

将样品在Fritsch型号“Pulverisette 0”磨中研磨并且使用ICP-OEMs分析进行分析。将具体的硼和磷数据制成电子数据表格，使得以第一数据点表示最接近于耐火材料的切片(铸件O.D.)。通过累计的切片和锯缝厚度的总和来计算每个切片的相对于总铸件体积的体积％。在电子数据表格中以总铸件圆柱形体积的％表示每个切片。

在表格1以及图3和4中，随结晶深度变化的分析数据与理论预期进行比较。表格1中包含的数据表示通过对每个样品切片中的硼(在图3中相对于理论值绘制的)和磷(在图4中相对于理论值绘制的)的ICP-MS元素分析验证的功能性定向凝固。结果表明处于或接近高至82％产率(+/-10％分析误差)的最大理论值。切片#12和#1由于受聚集的杂质和耐火材料的污染被省略。

表格1

ppmw＝每百万重量份

实施例1例证了本文描述的方法的某些实施方案。具体地，其例证了在离心铸造机模具内进行倾倒和离心铸造硅主体的能力，以及使用炬加热模具主体的外表面和内表面的能力。此外，其表示以3G模具速度的滑移和倾泻，以及将模具和硅从处于/接近倾泻点(3G)迅速加速至全速(100G)的能力。此外，其表示熔融硅从模具的端盖开口的倾倒以表示产率控制，以及通过0.78mm/min的定向凝固(表格1)进行提纯硅金属的能力。最后，实施例例证了铸件取出和表面处理。

实施例2

将硅熔体加热至1532℃，然后倾倒入Cercast 3000耐火材料内衬的转运浇包中。使用丙烷/空气燃料炬组件将转运浇包预热至995℃。在倾倒之后，测得转运浇包中的硅熔体的温度为1520℃，然后将其倾倒入离心铸造机中。从炉和转运浇包二者取样硅以建立基准材料元素分析。

由“Centrifugal Casting Machine Company”制造的M-24-22-12-WC型离心铸造机装配有耐火材料内衬的标称为406mm直径×635mm长钢铸造模具。测得本实验中生产的硅铸件为359mm直径×635mm长×71mm壁厚度。

将Advantage W5010模具涂料喷雾至旋转的铸造模具的内表面上以提供约1mm厚的基础覆层。将钢模具以58rpm旋转并且使用外部燃烧器组件预热至175℃。然后将模具加速至741rpm并且手动加载足够体积的Cercast 3000耐火材料，以通过离心在模具内产生19mm厚的耐火材料层。然后将模具转移入热处理烘箱中，由此将模具保持在175℃另外4小时，然后允许缓慢地冷却至环境温度。

将Vesuvius“Surebond SDM 35”手动加载入模具腔中并且将模具以741rpm自旋以均一地产生6mm厚的耐火材料内壳。在自旋30分钟后，停止模具组件并且允许其空气干燥12小时。

使用丙烷/氧气炬将模具内耐火材料表面预热至1228℃。将炬喷嘴定位为与端盖中的100mm开口齐平并且导入模具中并且允许从在相对的端盖中的后部100mm开口排出。

将硅金属从转运浇包倾倒入以741rpm自旋的被耐火材料涂覆的模具中。将转运浇包支撑在“Challenger 2”型号3360的称重设备上并且将120kg的硅倾倒入旋压模具中。将模具保持在741rpm 22分钟以允许杂质和熔渣分离以及受控的定向凝固。然后将模具速度缓慢地减小至零并且从模具腔的端盖开口倾倒出熔融硅。在倾倒步骤结束时，将模具迅速地加速至741rpm，并且向模具的外表面提供20gpm的水喷雾冷却，直到铸件的颜色是显著暗的。

然后使模具和铸件组件缓慢地冷却过夜。使用液压机从钢模具主体取出铸件。分离耐火材料壳，并且使用二氧化硅砂喷砂处理铸件以除去残留的耐火材料痕迹。

将铸件切成段并且将数段抛光并且蚀刻以目测检查晶粒生长。将铸件进行芯钻并且使用Buehler“Isomet 4000”样品切片机切片为约6mm厚的样品。记录单个样品切片厚度以及最初的总钻芯长度。基于总切片厚度相对于最初的钻芯长度的比较来计算锯缝。

在以1∶4的比与去离子水混合的35％HCl的溶液中洗涤每个样品切片。使每个样品切片在溶液中浸泡20分钟，然后在100％去离子水的容器中漂洗。在水漂洗之后，然后将每个切片浸入丙酮中以加速样品的空气干燥。然后将每个样品置于清洁的纸巾上以继续空气干燥，然后进行研磨步骤。

将炉、浇包和铸件样品在Fritsch型号“Pulverisette 0”磨中研磨并且使用ICP-OEMs分析进行分析。将具体的硼和磷数据相对于每个切片号制成电子数据表格，使得以第一数据点表示最接近于耐火材料的切片(铸件O.D.)。通过累计的切片和锯缝厚度的总和来计算每个切片的相对于总铸件体积的体积％。在电子数据表格中以总铸件圆柱形体积的％表示每个切片。

在表格2以及图5和6中，随结晶深度变化的分析数据与理论预期进行比较。表格2中包含的分析数据表示通过对每个样品切片中的硼(在图5中相对于理论值绘制的)和磷(在图6中相对于理论值绘制的)的ICP-MS元素分析验证的功能性定向凝固。结果表明处于或接近高至82％产率(+/-10％分析误差)的最大理论值。切片#14和#1由于受聚集的杂质和耐火材料的污染被省略。

表格2

ppmw＝每百万重量份

实施例2进一步例证了本文描述的方法的某些实施方案。具体地，其例证了在以恒定的高速度(100G)操作的同时实践方法的能力，以及在旋转的模具腔内产生的再循环流促进液体混合的用途。其还表示通过1.3mm/min的定向凝固(表格2)以及在铸件的外径和内径处聚集杂质来进行提纯硅金属的能力。

实施例3

将约107kg的硅金属熔融在内衬有工程陶瓷“Hycor”CP-2457型熔罐并且被Vesuvius“Cercast 3000”顶盖耐火材料密封的1000lb“箱式”InductoTherm感应炉中。在熔融过程期间，将氮气吹扫引入感应炉顶部空间中以减小SiO气体和二氧化硅的形成。

将硅熔体加热至1520℃，然后倾倒入Cercast 3000耐火材料内衬的转运浇包中。使用丙烷/空气燃料炬组件将转运浇包预热至800℃。在倾倒之后，测得转运浇包中的硅熔体的温度为1454℃，然后将其倾倒入离心铸造机中。从炉和转运浇包二者取样硅以建立基准材料元素分析。

由“Centrifugal Casting Machine Company”制造的M-24-22-12-WC型离心铸造机装配有耐火材料内衬的标称为381mm直径×635mm长钢铸造模具。测得本实验中生产的硅铸件为330mm直径×635mm长×96mm壁厚度。

将Advantage W5010模具涂料喷雾至旋转的铸造模具的内表面上以提供约1mm厚的基础覆层。将钢模具以58rpm旋转并且使用外部燃烧器组件在外部预热至175℃。然后将模具加速至745rpm并且手动加载足够体积的Cercast 3000耐火材料，以通过离心在模具内产生19mm厚的耐火材料层。然后将模具转移入热处理烘箱中，由此将模具保持在175℃另外4小时，然后允许缓慢地冷却至环境温度。

将Vesuvius“Surebond SDM 35”手动加载入模具腔中并且将模具以745rpm自旋以均一地产生6mm厚的耐火材料内壳。在自旋30分钟后，停止模具组件并且允许其空气干燥12小时。

使用丙烷/氧气炬将模具内耐火材料表面预热至1360℃。将炬喷嘴定位为与端盖中的100mm开口齐平并且导入模具中并且允许从在相对的端盖中的后部100mm开口排出。

然后将硅金属从转运浇包倾倒入被耐火材料涂覆的钢模具中。模具速度被记录为745rpm。将转运浇包支撑在“Challenger 2”型号3360称重设备上并且将106kg的硅倾倒入旋压模具中。

将模具保持在745rpm的恒定速度以使杂质和熔渣分离并且允许铸件的定向凝固。将氧化铝陶瓷棒插入穿过模具盖中的100mm开口，以验证铸件的芯仍然是液体。在108分钟结束时，当铸件在视觉上被视为是固体并且浸量棒不能够穿透铸件的内表面时实验结束。

在100％凝固的点，允许铸件自旋另外45分钟以向模具提供空气冷却，然后从离心铸造机移除。然后将模具和铸件移除并且允许其缓慢地冷却过夜。

使用Fluke 65红外温度计测量仪器记录关于模具外部温度的实验温度数据。使用Omega OS524仪器测量内部模具和浇包温度。使用Extech型号TACH+IR仪器测量模具rpm。使用HelectroNite型号Heraeus仪器测量液体硅熔融温度。将一段铸件抛光并且蚀刻以目测检查晶粒生长。

实施例3进一步例证了本文描述的方法的某些实施方案。具体地，其例证了铸件的100％凝固、以0.88mm/min进行定向凝固的能力、硅酸铝矿物(莫来石)杂质的2.5mm厚带聚集在铸件的外径处以及12mm的熔渣聚集在铸件的内径处。

实施例4

将约108kg的硅金属熔融在内衬有工程陶瓷“Hycor”CP-2457型熔罐并且被Vesuvius“Cercast 3000”顶盖耐火材料密封的1000lb“箱式”InductoTherm感应炉中。在熔融过程期间，将氮气吹扫引入感应炉顶部空间中以减小SiO气体和二氧化硅的形成。

将硅熔体加热至1524℃，然后倾倒入Cercast 3000耐火材料内衬的转运浇包中。使用丙烷/空气燃料炬组件将转运浇包预热至800℃。在倾倒之后，测得转运浇包中的硅熔体的温度为1471℃，然后将其倾倒入离心铸造机中。从炉和转运浇包二者取样硅以建立基准材料元素分析。

由“Centrifugal Casting Machine Company”制造的M-24-22-12-WC型离心铸造机装配有耐火材料内衬的标称为420mm直径×635mm长的钢铸造模具。测得本实验中生产的硅铸件为368mm直径×635mm长×56mm壁厚度。

将Advantage W5010模具涂料喷雾至旋转的铸造模具的内表面上以提供约1mm厚的基础覆层。将钢模具以58rpm旋转并且使用外部燃烧器组件在外部预热至175℃。然后将模具加速至735rpm并且手动加载足够体积的Cercast 3000耐火材料，以通过离心在模具内产生19mm厚的耐火材料层。然后将模具加载入热处理烘箱中，由此将模具保持在175℃另外4小时，然后允许缓慢地冷却至环境温度。

将Vesuvius“Surebond SDM 35”手动加载入模具腔中并且将模具以735rpm自旋以均一地产生6mm厚的耐火材料内壳。在自旋30分钟后，停止模具组件并且允许其空气干燥12小时。

使用丙烷/氧气炬将模具内耐火材料表面预热至1110℃。将炬喷嘴定位为与端盖中的100mm开口齐平并且导入模具中并且允许从在相对的端盖中的后部100mm开口排出。

使用支撑在“Challenger 2”型号3360称重设备上的转运浇包将106kg的硅倾倒入以735rpm自旋的模具中。

将模具保持在735rpm 10分钟以使杂质和熔渣分离。然后将模具速度缓慢地减小至其中材料在视觉上表现为在旋压模具的底部集中并且液滴看上去在模具的顶部处掉落(接近倾泻点)的点。该速度被测量和记录为220rpm。将丙烷/氧气炬定位为与端盖中的100mm开口齐平并且导入模具中并且允许从在相对的端盖中的后部100mm开口排出。在30分钟结束时，除去炬并且将模具速度减小至零以表示从模具腔的端盖开口倾倒熔融硅。

然后使模具和铸件组件缓慢地冷却过夜。使用液压机从钢模具主体取出铸件。分离耐火材料壳，并且使用二氧化硅砂喷砂处理铸件以除去残留的耐火材料痕迹。在本实验中生产的铸件的厚度从2.5至7mm变化。将多个样品切成段、抛光并且蚀刻以目测检查晶粒生长。

实施例4进一步例证了本文描述的方法的某些实施方案。具体地，其例证了丙烷/氧气炬用于中空的熔融硅的主体以提供作为用于控制定向凝固的速率的手段的热、以处于/接近倾泻的模具速度(10G)滑移和倾泻以及0.14mm/min的受控的定向凝固。

实施例5

将总共119kg的硅金属熔融在内衬有工程陶瓷“Hycor”熔罐并且被Vesuvius“Cercast 3000”顶盖耐火材料密封的1000lb“箱式”InductoTherm感应炉中。在熔融过程期间，将氮气吹扫引入感应炉顶部空间中以减小SiO气体和二氧化硅的形成。

将熔融在1000lb炉中的硅加热至1527℃，并且倾倒入Cercast 3000耐火材料内衬的转运浇包中。使用丙烷/空气燃料炬组件将转运浇包预热至约1000℃。测得转运浇包中的硅熔体的温度为1438℃，然后将其倾倒入离心铸造机中。从炉和转运浇包二者取样熔融硅以建立基准材料元素分析。

由“Centrifugal Casting Machine Company”制造的M-24-22-12-WC型离心铸造机装配有耐火材料内衬的标称为400mm直径×635mm长钢铸造模具(内部尺寸)。测得本实验中生产的硅铸件为356mm直径×635mm长×78mm壁厚度。

将Advantage W5010模具涂料喷雾至旋转的铸造模具的内表面上以提供约0.5mm厚的基础覆层。将钢模具以58rpm旋转并且使用外部燃烧器组件预热至175℃。然后将模具加速至790rpm并且手动加载足够体积的Cercast 3000耐火材料，以通过离心在模具内产生约19mm厚的耐火材料层。然后将模具转移入热处理烘箱中，由此将模具保持在175℃另外4小时，然后缓慢地冷却至环境温度。

将Vesuvius“Triad FS”手动加载入模具腔中并且将模具以790rpm自旋以均一地产生3mm厚的耐火材料内壳。在自旋30分钟后，停止模具组件并且允许其空气干燥12小时。

在以150rpm旋转的同时，使用丙烷/氧气炬将模具内耐火材料表面预热至1305℃。将炬喷嘴定位为与端盖中的100mm开口齐平并且导入模具中并且允许从在相对的端盖中的后部100mm开口排出。

将硅金属从转运浇包倾倒入以790rpm自旋的被耐火材料涂覆的模具中。将转运浇包支撑在“Challenger 2”型号3360称重设备上并且将119kg的硅倾倒入旋压模具中。将两个#15“Victor”氢气/氧气炬安装为与内模具腔齐平，并且平衡以提供氧化火焰。允许两个炬二者操作84分钟，然后从工艺移除。将模具保持在790rpm另外80分钟，以允许铸件100％受控的定向凝固。然后将模具速度减小至零。

然后使模具和铸件组件缓慢地冷却过夜。然后移除两个模具端盖并且将耐火材料从铸件端部切除。使用液压机从模具挤压硅铸件。然后使用二氧化硅砂从硅表面除去任何残留的耐火材料痕迹。

将铸件切成段、抛光并且蚀刻以目测检查晶粒生长。然后将铸件进行芯钻以形成30mm直径圆柱体，然后使用Buehler“Isomet 4000”样品切片机将30mm直径圆柱体切片为约3-7mm厚的样品。记录单个样品切片厚度以及最初的总钻芯长度。基于总切片厚度相对于最初的钻芯长度的比较来计算锯缝。

将炉、浇包和铸件样品在Fritsch型号“Pulverisette 0”磨中研磨并且使用ICP-MS分析进行分析。将具体的硼和磷数据相对于每个切片号制成电子数据表格，使得以第一数据点表示最接近于耐火材料的切片(铸件O.D.)。通过累计的切片和锯缝厚度的总和来计算每个切片的相对于总铸件体积的体积％。在电子数据表格中由总铸件圆柱形体积的％表示每个切片。

在表格3以及图7和8中，随结晶深度变化的分析数据与理论预期进行比较。表格3中包含的分析数据表示通过对每个样品切片中的硼(在图7中相对于理论值绘制的)和磷(在图7中相对于理论值绘制的)的ICP-MS元素分析验证的功能性定向凝固。超出如通过Scheil方程预测的理论最大值的硼除去在表格3和图7中进一步表示，这是由于氢气/氧气炬精炼。结果表明处于或超出高至84.5％产率(+/-10％分析误差)的最大理论值。切片#1和#19由于受通过离心聚集的杂质和耐火材料的污染被省略。

表格3

ppmw＝每百万重量份

实施例5进一步例证了本文描述的方法的某些实施方案。具体地，其例证了在以恒定的高速度(100G)操作时在356mm直径的铸件中实践方法的能力，以及在旋转的模具腔内产生的再循环流促进液体混合的用途。实施例5还表示通过定向凝固进行提纯硅金属的能力(表格3)以及使用在模具腔/中空的硅主体内直接燃烧的氢气/氧气炬进行另外的硼除去的能力。

实施例6

将总共122kg的硅金属熔融在内衬有工程陶瓷“Hycor”熔罐并且被Vesuvius“Cercast 3000”顶盖耐火材料密封的1000lb“箱式”InductoTherm感应炉中。在熔融过程期间，将氮气吹扫引入感应炉顶部空间中以减小SiO气体和二氧化硅的形成。

将熔融在1000lb炉中的硅加热至1523℃，并且倾倒入Cercast 3000耐火材料内衬的转运浇包中。使用丙烷/空气燃料炬组件将转运浇包预热至约1000℃。测得转运浇包中的硅熔体的温度为1433℃，然后将其倾倒入离心铸造机中。从炉和转运浇包二者取样熔融硅以建立基准材料元素分析。

由“Centrifugal Casting Machine Company”制造的M-24-22-12-WC型离心铸造机装配有耐火材料内衬的标称为420mm直径×635mm长的钢铸造模具(内部尺寸)。测得本实验中生产的硅铸件为375mm直径×635mm长×45mm壁厚度。

将Advantage W5010模具涂料喷雾至旋转的铸造模具的内表面上以提供约0.5mm厚的基础覆层。将钢模具以58rpm旋转并且使用外部燃烧器组件预热至175℃。然后将模具加速至753rpm并且手动加载足够体积的Cercast 3000耐火材料，以通过离心在模具内产生约19mm厚的耐火材料层。然后将模具转移入热处理烘箱中，由此将模具保持在175℃另外4小时，然后缓慢地冷却至环境温度。

将Vesuvius“Triad FS”手动加载入模具腔中并且将模具以753rpm自旋以均一地产生3mm厚的耐火材料内壳。在自旋30分钟后，停止模具组件并且允许其空气干燥12小时。

在以150rpm旋转的同时，使用丙烷/氧气炬将模具内耐火材料表面预热至1316℃。将炬喷嘴定位为与端盖中的100mm开口齐平并且导入模具中并且允许从在相对的端盖中的后部100mm开口排出。

将硅金属从转运浇包倾倒入以753rpm自旋的被耐火材料涂覆的模具中。将转运浇包支撑在“Challenger 2”型号3360称重设备上并且将122kg的硅倾倒入旋压模具中。将模具保持在753rpm 56分钟，以允许铸件的60-70％受控的定向凝固。在定向凝固步骤结束时，将2.3kg的硅酸钠加入旋压模具的芯中，以作为热屏障和合成熔渣的熔剂(fluxing agent)/倾倒剂。两分钟后，将模具速度减小至零并且从模具的端倾倒出剩余的硅液体和硅酸钠。

将铸件切成段、抛光并且蚀刻以目测检查晶粒生长。然后将铸件进行芯钻以形成30mm直径圆柱体，然后使用Buehler“Isomet 4000”样品切片机将30mm直径圆柱体切片为约2-4mm厚的样品。记录单个样品切片厚度以及最初的总钻芯长度。基于总切片厚度相对于最初的钻芯长度的比较来计算锯缝。

将炉、浇包和铸件样品在Fritsch型号“Pulverisette 0”磨中研磨并且使用ICP-MS分析进行分析。将具体的磷数据相对于每个切片号制成电子数据表格，使得以第一数据点表示最接近于耐火材料的切片(铸件O.D.)。通过累计的切片和锯缝厚度的总和来计算每个切片的相对于总铸件体积的体积％。基于模具腔尺寸以及进入模具中的硅的初始倾倒重量来计算铸件圆柱形体积。在电子数据表格中以所计算的总铸件圆柱形体积的％代表每个切片。

在表格4和图9中，随结晶深度变化的分析数据与理论预期进行比较。表格4中包含的分析数据表示通过对每个样品切片中的磷(在图9中相对于理论值绘制的)的ICP-MS元素分析验证的功能性定向凝固。磷元素的分析的结果表明与Scheil方程相比杂质的处于/接近理论的偏析(+/-10％分析误差)。切片#1由于受通过离心聚集的杂质和耐火材料的污染被省略。

表格4

ppmw＝每百万重量份

实施例6进一步例证了本文描述的方法的某些实施方案。具体地，其例证了在以恒定的高速度(100G)操作时在375mm直径的铸件中实践方法的能力，以及在旋转的模具腔内产生的再循环流促进液体混合的用途。实施例6表示总铸件的部分凝固(61％)，以及从模具腔倾倒出液体硅的能力。其还表示通过以0.77mm/min的定向凝固进行提纯硅金属的能力(表格4)，以及杂质在铸件的外表面处的聚集。实施例6还表示合成熔渣用于在倾倒之前的铸件热控制的应用以及所述熔渣辅助作为助熔剂/倾倒助剂的用途。

本发明不应当被认为限于本文描述的具体的实施例，而是应当被理解为覆盖本发明的所有的方面。本发明可以适用于其各种修改和等效的过程以及各种结构和装置将是对于本领域的技术人员容易地明显的。本领域的技术人员将理解，可以作出各种改变，而不偏离本发明的范围，本发明的范围不被认为被限于本说明书中描述的内容。

Claims

1.一种精炼硅的方法，包括：

(I)提供模具，所述模具包括纵向轴线、由模具内表面和沿着所述纵向轴线延伸的中空钻孔界定的模具腔以及模具外表面；

(II)预热所述模具腔；

(III)将预定量的熔融硅引入所加热的模具腔中，同时以足够形成中空的熔融硅的主体的速度使所述模具围绕所述纵向轴线连续旋转，所述主体包括内表面和与所述模具内表面接触的外表面，其中所述主体沿着所述模具的所述纵向轴线延伸；以及

(IV)在连续旋转所述模具的同时冷却所述模具外表面，以实现所述熔融硅从所述主体的所述外表面向所述主体的所述内表面的定向凝固。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述模具具有圆柱形的形状以及选自钢、铸铁、钢合金、钼、钛和陶瓷的构造材料。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述模具具有基本上水平的方位。

4.根据权利要求2所述的方法，其中所述模具具有基本上竖直的方位。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述模具内表面包含选自二氧化硅、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化铝、氧化镁、硅酸铝及其组合的高温非反应性耐火材料。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述耐火材料包含至少1％(w/w)的二氧化硅。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述模具外表面被预热至约25至约700℃的温度。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述模具以足以产生约1G至约400G的等效重力加速度的速度围绕所述纵向轴线旋转以形成所述熔融硅的主体。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述熔融硅的定向凝固以约0.1至约3毫米/分钟的速率发生。

10.根据权利要求1所述的方法，包括通过在所述中空的熔融硅的主体内燃烧氢气/氧气炬来精炼所述硅。

11.根据权利要求1所述的方法，包括在形成所述硅主体后，旋转所加热的模具，其中在足以使所述熔融硅中的一种或多种高密度杂质在所述主体的所述外表面附近聚集并且使一种或多种低密度杂质在所述主体的所述内表面附近聚集的温度和持续时间下发生旋转。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所聚集的杂质中的至少一种选自铝、氧化铝、钠、钙、氧化钙、铁、硼、磷和碳化硅。

13.根据权利要求12所述的方法，其中在所述主体的所述外表面附近被聚集的所述高密度杂质中的至少一种是碳化硅。

14.根据权利要求11所述的方法，其中在旋转期间加热所述中空的主体以保持25至1600℃的温度。

15.根据权利要求11所述的方法，其中所述模具以恒定的速度旋转。

16.根据权利要求11所述的方法，其中所述模具以多个速度旋转。

17.根据权利要求1所述的方法，包括在形成所述硅主体后，以足以导致所述熔融硅的滑移或倾泻的速度来旋转所加热的模具。

18.根据权利要求17所述的方法，其中所述旋转的速度足以产生约3G至约25G的等效重力加速度。

19.根据权利要求18所述的方法，包括迅速地增加所述模具的速度，其中这样的速度足以产生约140G至约300G的等效重力加速度。

20.根据权利要求18所述的方法，包括迅速地减小所述模具的速度，其中这样的速度产生约3G至约10G的等效重力加速度。

21.根据权利要求1所述的方法，包括将所述模具的速度减小至约0至约3G以及在冷却所述模具外表面之后，当50至80％(w/w)的所述硅凝固时移除所述熔融硅。

22.根据权利要求21所述的方法，包括在小于100％(w/w)的所述熔融硅凝固时，从所述模具移除所述熔融硅；其中中空的硅铸件保留在所述模具内，所述铸件包括内表面和与所述模具内表面接触的外表面。

23.根据权利要求22所述的方法，使所述硅铸件与所述模具分离以及通过表面处理，从所述硅铸件的所述外表面移除高密度杂质并且从所述硅铸件的所述内表面移除低密度杂质。

24.一种精炼硅的方法，包括：

(II)加热所述模具腔；

(III)将预定量的熔融硅引入所加热的模具腔中，同时以足够形成中空的熔融硅的主体的速度使所述模具围绕所述纵向轴线连续旋转，所述主体包括内表面和与所述模具内表面接触的外表面，其中所述主体沿着所述模具的所述纵向轴线延伸；

(IV)通过在所述中空的熔融硅的主体内燃烧氢气/氧气炬来精炼所述硅；以及

(V)在连续旋转所述模具的同时冷却所述模具外表面，以实现所述熔融硅从所述主体的所述外表面向所述主体的所述内表面的定向凝固。

25.根据权利要求24所述的方法，其中所述模具内表面包括选自二氧化硅、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化铝、氧化镁、硅酸铝及其组合的高温非反应性耐火材料。

26.根据权利要求24所述的方法，其中所述模具外表面被预热至约25至约700℃的温度。

27.根据权利要求24所述的方法，其中所述模具以足以产生约1G至约400G的等效重力加速度的速度围绕所述纵向轴线旋转以形成所述熔融硅的主体。

28.根据权利要求24所述的方法，包括在形成所述硅主体后，旋转所加热的模具，其中在足以使所述熔融硅中的一种或多种高密度杂质在所述主体的所述外表面附近聚集并且使一种或多种低密度杂质在所述主体的所述内表面附近聚集的温度和持续时间下发生旋转。

29.根据权利要求28所述的方法，其中所聚集的杂质中的至少一种选自钠、钙、钾、硼、磷和碳化硅。

30.根据权利要求29所述的方法，其中在所述主体的所述外表面附近被聚集的所述高密度杂质中的至少一种是碳化硅。

31.根据权利要求28所述的方法，其中在旋转期间加热所述中空的主体以保持25至1600℃的温度。

32.根据权利要求24所述的方法，包括在形成所述硅主体后，以足以导致所述熔融硅的滑移或倾泻的速度旋转所加热的模具。