CN102633272A - 一种沉淀二氧化硅的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种沉淀二氧化硅的制备方法，它是以可溶性硅酸盐M2O·nSiO2和NH4HCO3为原料，以M2O·nSiO2和NH4HCO3的摩尔比为1∶1.0～1.15进行反应，沉淀出水合SiO2，经过滤分去滤液，滤饼再经洗涤、干燥得到沉淀二氧化硅产品；可溶性硅酸盐M2O·nSiO2、碳酸盐M2CO3中的M为碱金属元素Na或K。上述方案，由于滤液中主要含有M2CO3和NH3，可以通过与CO2反应生成MHCO3和NH4HCO3，而MHCO3也能与M2O·nSiO2反应使沉淀出水合SiO2。因此，除硅源外，其他化学品能循环使用，可降低制造成本，少消耗资源，减少对环境的损害。

Description

一种沉淀二氧化硅的制备方法
技术领域
本发明涉及一种制取沉淀二氧化硅的方法，属于化工技术领域。
背景技术
沉淀二氧化硅又叫白炭黑、沉淀白炭黑，是一种水合无定形硅酸产品，化学表达式一般为mSiO2·nH2O，外观为白色高度分散的无定形粉末，少量也有加工成颗粒状作为商品的。不溶于水及大部分酸，能溶于苛性钠和氢氟酸，对其他化学药品稳定，耐高温，高温下不分解、不燃烧，具有很高的电绝缘性、多孔性，内表面积大、有吸水性，无毒。
沉淀二氧化硅的用途很广，作为合成橡胶的良好补强剂，其性能等同甚至优于炭黑，其他有用作稠化剂或增稠剂，油漆的消光剂，各种合成树脂和塑料制品的填充剂、改性剂，在造纸行业作填充剂和纸的表面配料，等等。
关于沉淀二氧化硅的生产，成都科技大学出版社1994年5月发行的《硅化合物的生产与应用》((川)新登字015号)第216-219页较祥细的介绍了现行的几种主要生产工艺。沉淀二氧化硅主要是通过下述反应制取的：
Na2O·nSiO2+H2SO4+(nx-1)H2O→nSiO2·xH2O↓+Na2SO4
Na2O·nSiO2+2HCl+(nx-1)H2O→nSiO2·xH2O↓+2NaCl
所以，无论用哪种方法，除了消耗作为硅源的硅酸钠外，还需消耗一定量的硫酸或盐酸，当用盐析工艺时，另需消耗一定量的氯化钠。
该书中列出了相应的消耗定额，每生产1吨沉淀二氧化硅，除消耗相应硅酸钠外，还需消耗：
溶胶法：30％盐酸：1.5吨；
酸-盐析法：NaCl：0.275吨；
           30％盐酸：1.15吨；
凝胶化法：98％硫酸：0.7吨。
除了相应酸、盐的消耗，另一个不容忽视的问题是，当反应完成后，这些酸会生成相应的无机盐NaCl和Na2SO4，因此，在压滤、洗涤过程中，会产生大量的含盐含酸废水，由于浓度及工艺费用等方面的因素，这些含盐含酸废水回收成本较高，回收物价值又不大，因此不可避免的会排放大量废水。
由于上述工艺需消耗大量无机酸，产生大量含盐含酸废水无法循环或回收利用，存在生产成本较高，同时引起环境污染等问题。
发明内容
针对上述问题，本发明拟解决的问题是提供一种除硅源(可溶性硅酸盐)外，其他化学品能循环使用的制取沉淀二氧化硅的方法，以降低沉淀二氧化硅的制造成本，同时少消耗资源，减少排放，尽量减少对环境的损害。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种沉淀二氧化硅的制备方法，它是以可溶性硅酸盐M2O·nSiO2和NH4HCO3为原料，以M2O·nSiO2和NH4HCO3的摩尔比为1∶1.0～1.15进行反应，沉淀出水合SiO2，经过滤分去滤液，滤饼再经洗涤、干燥得到沉淀二氧化硅产品；所述滤液中主要含有碳酸盐M2CO3、NH3或还有少量的NH4HCO3；所述可溶性硅酸盐M2O·xnSiO2、碳酸盐M2CO3中的M为碱金属元素Na或K，所述可溶性硅酸盐M2O·nSiO2中的n为其模数，n值在2.2～3.7。
所述过滤是采用真空过滤或压滤机过滤。所述干燥采用喷雾干燥、箱式干燥或气流干燥。所述箱式干燥后还进行了粉碎。
所述滤液中通入CO2，使滤液中的碳酸盐M2CO3反应生成碳酸氢盐MHCO3，NH3反应生成NH4HCO3，MHCO3和NH4HCO3的混合溶液循环作为制备沉淀SiO2的反应原料。
所述混合溶液还经浓缩，析出回收部分MHCO3，MHCO3和剩余部分的NH4HCO3的混合溶液循环作为制备沉淀SiO2的反应原料。
采用上述技术方案，本发明的沉淀二氧化硅的制备方法，它是以可溶性硅酸盐M2O·nSiO2和碳酸氢铵NH4HCO3为原料进行反应，沉淀出水合SiO2，干燥得到沉淀二氧化硅产品。由于滤液中主要含有碳酸盐M2CO3和NH3，可以通过与CO2反应生成MHCO3和NH4HCO3，而MHCO3也能与M2O·nSiO2反应使沉淀出水合SiO2，即滤液中几种成分通过与CO2反应均能重新生成所需反应原料。因此，按上述技术方案，除硅源(可溶性硅酸盐)外，其他化学品能循环使用，与现有技术相比，采用该技术方案降低了沉淀二氧化硅的制造成本，同时少消耗资源，减少排放，减少对环境的损害，避免了现有技术需消耗大量无机酸，排放大量含盐含酸废水，引起环境污染等问题。
下面对上述技术方案作些简要的分析。
先说一点，上述技术方案中所述的M为钠Na或钾K，由于Na与K同是碱金属元素，二者许多相应的化合物性能都很相近，同模数的Na2O·nSiO2和K2O·nSiO2其许多性能都很相似，其他Na2CO3与K2CO3其物理化学性能也都很相似，所以在下述的分析中主要是以M为Na作分析，对M为K的情形大致依次类推即可，或参考相应文献即可了解，如本专利前述之《硅化合物的生产与应用》。
下面先介绍下作为制备沉淀二氧化硅的主要原料硅酸钠。
硅酸钠，俗名水玻璃，商品名为泡化碱，分子式可写作：Na2O·nSiO2，n为SiO2与Na2O的摩尔比，常称为模数，一般硅酸钠产品的模数在2.2～3.7。
硅酸钠极易与酸发生反应析出二氧化硅，前面已写了Na2O·nSiO2与H2SO4和HCl反应的方程式，但实际上，Na2O·nSiO2甚至能与NH4 +这样的弱酸(路易斯酸)反应：
Na2O·nSiO2+2NH4Cl+(nx-1)H2O→nSiO2·xH2O↓+2NaCl+2NH3在这里，NH4 +是作为一个酸：
Figure BSA00000706117100041
PKa＝9.25
相类似的，Na2O·nSiO2也能与HCO3 -反应：
Na2O·nSiO2+NH4HCO3+(nx-1)H2O→nSiO2·xH2O↓+Na2CO3+NH3
Na2O·nSiO2+2NaHCO3+(nx-1)H2O→nSiO2·xH2O↓+2Na2CO3
Figure BSA00000706117100042
PKa＝10.3
这是本发明的反应原理。
当用NH4HCO3或循环反应中得到的NaHCO3使Na2O·nSiO2中SiO2析出后，经过滤、洗涤、干燥即可得到沉淀二氧化硅产品，这些工艺过程基本等同于现行沉淀二氧化硅生产工艺，具体可参见《硅化合物的生产与应用》第216-219页相关工艺。另需补充几点：
1，过滤设备：原则上压滤机过滤，真空过滤设备等现有过滤设备均可使用，但考虑到洗涤效果，特别是洗涤过程中的节水等因素，所以使用隔膜式压滤机效果会更好。
2，洗涤用水可直接用自来水，也可用含少量NH4HCO3的自来水，这是由于水合SiO2表面有吸附性，容易吸附大量的Na+或K+离子，单纯用水不易洗净。利用NH4 +离子的交换作用可提高洗涤的效果。而后期可考虑用少量稀H2SO4或稀HCl浸泡、洗涤，一方面可以促进凝胶老化，另主要的方面是可以使产品带微酸性，以满足橡胶等行业的需要。然后再用自来水洗涤，一般洗至洗水PH值在6～7即可。当然，这些过程均可在过滤机内完成。
3，滤液中也可回收大部分NaHCO3后余下的溶液进行循环反应，方案是：滤液先经与CO2反应，然后冷却使NaHCO3析出回收，NH4HCO3和剩余部分NaHCO3的混合溶液循环作为制备沉淀SiO2的反应原料。这是利用了NaHCO3在水中的溶解度较小，以及在低温下其溶解度更小的特性。
NaHCO3在水中的溶解度如下(g/100g水)：
  温度   0℃   10℃   20℃   30℃   40℃
  NaHCO3   6.9   8.1   9.6   11.1   12.7
利用NaHCO3的溶解度特性，通过降温使NaHCO3从溶液中析出，这样可简化回收NaHCO3的工艺过程。得到的NaHCO3可作为产品回收。
4，滤饼的洗涤液中也可回收NH4HCO3和NaHCO3，特别是前期的洗液，这样可进一步减少循环原料的损耗和废液的排放。
5，当然，本专利工艺另需使用二氧化碳，但二氧化碳作为一种致地球温室效应的主要气体，能有效利用二氧化碳气体，对保护生态环境有着同样积极的作用。
根据以上说明可知，本发明仅以Na2O·nSiO2为原料，除需补充二氧化碳外，其他原料均可循环使用，减少了沉淀二氧化硅的制造成本，也大幅减少了含盐含酸废水，而且整个生产工艺、设备与原制造工艺基本未变，不会增加固定资产的投入，工艺优势十分明显。
使用K2O·nSiO2，K2O·nSiO2、NH4HCO3和KHCO3的循环也基本相同。
具体实施方式
实施例1
取一种波美度为37°Be’(20℃，下同)的硅酸钠，加入4倍量(重量，下同)的水稀释、过滤，测得稀释液含SiO2％＝5.0％，Na2O％＝1.4％，其模数n＝3.7，称取该稀溶液600g，在搅拌下与600g 1.8％的NH4HCO3溶液混合(反应摩尔比为1∶1.0)，至检验液相中基本无SiO2，继续搅拌约20分钟，过滤，用清水洗涤沉淀，至洗水近中性，沥干，在烘箱中干燥，再粉碎，可得到成品沉淀二氧化硅约27.5g。
在前述过滤滤去SiO2沉淀后，得到滤液约900g，通CO2反应，检验为NH4HCO3和NaHCO3的混合溶液，检测其中NH4HCO3含量为0.9％，NaHCO3含量为1.9％。而1.9％的NaHCO3与硅酸钠反应的量和0.9％的NH4HCO3溶液相当，这样，得到的混合溶液有效含量基本上与前配制的NH4HCO3溶液一致，重量也比原加入的600g多，足以满足循环使用要求。
实施例2
取一种波美度为40°Be′的硅酸钠，加入3倍量的水稀释、过滤，测得稀释液含SiO2％＝6.5％，Na2O％＝2.1％，其模数n＝3.2，称取该稀硅酸钠溶液600g，在搅拌下与700g含2.4％的NH4HCO3溶液混合(反应摩尔比为1∶1.05)，至检验液相中基本无SiO2，继续搅拌约20分钟，过滤，用含0.5％NH4HCO3的自来水洗涤沉淀3遍，再用清水洗涤至洗水近中性，沥干，在烘箱中干燥，再粉碎，可得到成品沉淀二氧化硅约35g。
在前述过滤滤去SiO2沉淀后，得到滤液约900g，通CO2反应，检验为NH4HCO3和NaHCO3的混合溶液，检测其中NH4HCO3含量为1.3％，NaHCO3含量为2.6％。而2.6％的NaHCO3与硅酸钠反应的量和1.2％的NH4HCO3溶液相当，这样，得到的混合溶液其含量和量足以满足循环使用要求。
实施例3
取一种波美度为46°Be′的硅酸钠，加入3.5倍量的水稀释、过滤，测得稀释液含SiO2％＝5.8％，Na2O％＝2.2％，其模数n＝2.7，称取该种稀硅酸钠溶液600g，在搅拌下与700g含2.6％的NH4HCO3溶液混合(反应摩尔比为1∶1.08)，至检验液相中基本无SiO2，继续搅拌约20分钟，过滤，用含0.3％NH4HCO3的自来水洗涤沉淀3遍，用0.02M的稀H2SO4洗涤沉淀3遍，再用清水洗涤至洗水近中性，沥干，在烘箱中干燥，再粉碎，可得到成品沉淀二氧化硅约31g。
在前述过滤滤去SiO2沉淀后，得到滤液约1000g。又收集用稀NH4HCO3溶液洗涤沉淀的洗水约550g。通CO2反应，检验二个溶液均为NH4HCO3和NaHCO3的混合溶液。检测滤液得到的溶液其中NH4HCO3含量为1.4％，NaHCO3含量为2.75％，洗涤液得到的溶液其中NH4HCO3含量为0.7％，NaHCO3含量为0.8％。
对滤液得到的约1000g溶液在微减压下慢慢小心加热蒸发浓缩，至液重约150g，停止加热，自然冷却，至约20℃，过滤，用滤纸吸干，得到约15gNaHCO3晶体。滤液约150g，与洗涤液通CO2反应后得到的550g溶液混合，得到700g溶液，检测其中NH4HCO3含量为2.3％，NaHCO3含量为2.5％，足以满足本实施例循环使用的要求。
实施例4
取一种波美度为51°Be′的硅酸钠产品，加入5倍量的水溶解、过滤，测得其SiO2％＝4.9％，Na2O％＝2.3％，其模数n＝2.2，称取该种溶液500g，在搅拌下与700g含2.4％的NH4HCO3溶液混合(反应摩尔比为1∶1.15，至检验液相中基本无SiO2，继续搅拌约20分钟，过滤，用清水洗涤沉淀2遍，用0.1M的稀HCl浸泡、洗涤沉淀3遍，再用清水洗涤至洗水近中性，沥干，在烘箱中干燥，再粉碎，可得到成品沉淀二氧化硅约27g。
用实施例3相同的方法处理滤液和洗涤液，可得到约13gNaHCO3固体，以及能满足本实施例循环使用的NH4HCO3和NaHCO3混合溶液。
实施例5
按实施例1～4，用相近模数的硅酸钾代换硅酸钠，按相近的量和摩尔浓度，不改变其他条件和工艺过程，同样可得到相近重量的沉淀二氧化硅产品，滤液的摩尔浓度也基本一致。
在实施例1～5中，SiO2含水沉淀的洗涤、干燥、粉碎均是按实验室的仪器、设备和过程进行的，在实际生产中，洗涤沉淀可以在真空过滤或压滤机中同步进行，如用隔膜压滤技术洗涤节水效果较好。干燥过程可采用静态干燥如厢式干燥器，但这样之后需采用粉碎机粉碎至相应细度，可以用气流粉碎或高速涡流粉碎机粉碎，也可以准静态微粉磨粉碎，但更好的是采用喷雾干燥，可不再进行粉碎直接送去包装。

Claims (6)

1.一种沉淀二氧化硅的制备方法，其特征在于它是以可溶性硅酸盐M2O·nSiO2和NH4HCO3为原料，以M2O·nSiO2和NH4HCO3的摩尔比为1∶1.0～1.15进行反应，沉淀出水合SiO2，经过滤分去滤液，滤饼再经洗涤、干燥得到沉淀二氧化硅产品；所述滤液中主要含有碳酸盐M2CO3、NH3，还有少量的NH4HCO3；所述可溶性硅酸盐M2O·nSiO2、碳酸盐M2CO3中的M为碱金属元素Na或K，所述可溶性硅酸盐M2O·nSiO2中的n为其模数，n值在2.2～3.7。
2.根据权利要求1所述的沉淀二氧化硅的制备方法，其特征在于所述过滤是采用真空过滤或压滤机过滤。
3.根据权利要求1所述的沉淀二氧化硅的制备方法，其特征在于所述干燥采用喷雾干燥、箱式干燥或气流干燥。
4.根据权利要求3所述的沉淀二氧化硅的制备方法，其特征在于所述箱式干燥后还进行了粉碎。
5.根据权利要求1所述的沉淀二氧化硅的制备方法，其特征在于所述滤液中通入CO2，使滤液中的碳酸盐M2CO3反应生成碳酸氢盐MHCO3，NH3反应生成NH4HCO3，MHCO3和NH4HCO3的混合溶液循环作为制备沉淀SiO2的反应原料。
6.根据权利要求5所述的沉淀二氧化硅的制备方法，其特征在于所述混合溶液还经浓缩，析出回收部分MHCO3，MHCO3和剩余部分的NH4HCO3的混合溶液循环作为制备沉淀SiO2的反应原料。
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