CN102631950A - 处理造纸黑液的光化学降解剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种处理造纸黑液的光化学降解剂及其制备方法，光化学降解剂包括如下重量份的组分：纳米锐钛型钛白粉40～60份，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷3～6份，可见光吸光剂5～15份，硝酸铋1～3份，三氯化铈1～3份，纳米三氧化二铁3～6份，纳米氧化铜1～3份。本发明为集光化学、催化技术、纳米化学为一体的处理造纸黑液中的有机物的光化学降解剂，能够充分利用太阳光这个取之不尽用之不竭的自然资源结合当代先进的光化学、催化技术和纳米技术通过光化学降解处理黑液中的有机物，十分符合中国的高效率、低消耗治理环境的国情。其低成本、操作简便的工艺和制备方法更适合发展中的中小造纸企业。

Description

处理造纸黑液的光化学降解剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种处理造纸黑液的光化学降解剂，严格地说是集光化学、催化技术、纳米化学为一体的处理造纸黑液的新材料。

背景技术

中国是个造纸大国，更是一个农业大国，每年的麦桔杆和稻草为造纸工业提供了大量的原料，但同时也产生大量的废液-造纸黑液，处理造纸黑液是一项复杂的过程，各造纸企业采用多种方法处理黑液，取得了显著效果。随着科学技术的不断提高，各种高技术，高附加值的新材料应用于各个领域，已成为工业、农业、军工和人民日常生活中必不可少的材料。化学工业的高速发展也必然需要更高要求的环境保护体系相适应，几十年来，人类在处理有机废物方面积累了不少的经验，通过光化学降解，生物化学降解，酶菌降解等多种技术为净化人类生存的环境起了很好的作用。应用高科技新技术处理黑液中有机物是所有造纸企业的迫切要求。但现有利用光化学催化技术降解造纸黑液的潜力还远远没有被挖掘，如通过采用人造紫外线照射降解造纸黑液，能耗大，成本高，使许多小型造纸企业承受不了处理造纸黑液的高能耗投入。因此如何更高更有效发挥太阳光在处理造纸黑液方面的作用是许多造纸企业和环保工作者的共同要求。利用可见光降解降解有机废物，尝试更高更有效发挥太阳光处理造纸黑液的作用，对环保节能有着极其重要的意义。

本发明的目的在于提供一种处理造纸黑液的光化学降解剂及其制备方法，以克服现有技术存在的缺陷。

发明内容

本发明所述的处理造纸黑液的光化学降解剂，包括如下重量份的组分：

优选的，还包括：

乙酰丙酮钴        0.1～0.3份

氯化铑酸钠        0.1～0.3份

所述的纳米锐钛型钛白粉的粒径为20～40内米，可采用山东裕兴钛白粉。

所述的纳米三氧化二铁的粒径为20～50纳米，可采用泉州斯达纳米材料有限责任公司产品。

所述的纳米氧化铜的粒径为20～50纳米，可采用杭州万景新材料有限公司产品。

所述的乙酰丙酮钴、硝酸铋、三氯化铈、氯化铑酸钠为市售产品，

所述的可见光吸光剂由如下重量份数的组分组成：

甲醇            8～12份，优选10份；

乙醇            85～95份，优选90份

1，1’-二乙基-3，3’-二(γ-磺丙基)5，5’-二三氟甲基咪碳菁钠盐0.05～0.15份；优选0.1份

3，3-二乙基-9-甲基硫碳菁碘盐0.05～0.15份，优选0.1份；

将上述物品全部混合后加热至38～42℃溶解，即可获得可见光吸光剂；

所述1，1’-二乙基-3，3’-二(γ-磺丙基)5，5’-二三氟甲基咪碳菁钠盐的化学性能可参见《感光材料》文献1999年S1期，可采用华东理工大学合成的产品；

3，3-二乙基-9-甲基硫碳菁碘盐的化学性能可参见《精细化工实验技术(第二版)》，化学工业出版社出版，可采用沈阳化工研究院的产品；

所述的处理造纸黑液的光化学降解剂的制备方法，包括如下步聚：

常温下，将3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷喷入温度为85～95℃的纳米锐钛型钛白粉，搅拌30～60分钟，加入乙酰丙酮钴溶液，搅拌10～20分钟，加入可见光吸光剂继续搅拌，间隔20～30分钟后，再加入硝酸铋溶液，间隔5～10分钟后同时加入三氯化铈溶液和氯化铑酸钠溶液，间隔5～10分钟分钟后，加入纳米级三氧化二铁3～6份，间隔5～10分钟分钟后加入纳米级氧化铜1～3份，并继续升温至95～105℃搅拌30～60分钟，挥去溶剂，得到产物；

其中：所述乙酰丙酮钴溶液的加入重量、硝酸铋溶液的加入重量、三氯化铈溶液的加入重量和氯化铑酸钠的加入重量，均按照干基计算，即无溶剂时的重量计算，各个组分的重量份的组分如上所述；

所述乙酰丙酮钴溶液为重量含量为5％的乙醇溶液；

所述硝酸铋溶液为重量含量为20％的甘油溶液；

所述三氯化铈溶液为重量含量为10％的水溶液；

所述氯化铑酸钠溶液为氯化铵水溶液，其中，氯化铑酸钠的重量含量为1％，氯化铵的重量含量为0.1％；

本发明为集光化学、催化技术、纳米化学为一体的处理造纸黑液中的有机物的光化学降解剂，能够充分利用太阳光这个取之不尽用之不竭的自然资源结合当代先进的光化学、催化技术和纳米技术通过光化学降解处理黑液中的有机物，十分符合中国的高效率、低消耗治理环境的国情。其低成本、操作简便的工艺和制备方法更适合发展中的中小造纸企业。

本发明的光化学降解剂利用纳米二氧化钛具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随着粒径的下降急剧增加，小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等导致纳米微粒的热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等不同于常规粒子。由于TiO₂是宽带隙半导体，只有吸收紫外线光才能处于激发态。可见光吸光剂吸附在二氧化钛表面时处于双健不饱和带电层态，吸光菁染料吸光范围在400nm～560nm，最大吸收光范围为500nm左右，当吸光菁染料吸收光能时，双健不饱和带电层态激发电子传递给TiO₂。吸光菁染料的吸附、铋、铈和铑的掺杂促使TiO₂在可见光状态处于激发态。TiO₂激发态时生成化学活泼性很强的超氧化物阴离子自由基和氢氧自由基，与纳米三氧化二铁和纳米氧化铜产生协同效应，攻达到降解黑液中的有机物。

具体实施方式

实施例中，如无特别说明，组分的用量均为重量份。

实施例中，所述乙酰丙酮钴溶液为重量含量为5％的乙醇溶液；

所述硝酸铋溶液为重量含量为20％的甘油溶液；

所述三氯化铈溶液为重量含量为10％的水溶液；

所述氯化铑酸钠溶液为氯化铵水溶液，其中，氯化铑酸钠的重量含量为1％，氯化铵的重量含量为0.1％。

实施例1

配方：

纳米锐钛型钛白粉40份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷3份、乙酰丙酮钴0.3份、可见光吸光剂5份、硝酸铋1份、三氯化铈0.5份、氯化铑酸钠0.1份、纳米三氧化二铁3份、纳米氧化铜1份。

可见光吸光剂由如下重量份数的组分组成：

甲醇            12份；

乙醇            85份

1，1’-二乙基-3，3’-二(γ-磺丙基)5，5’-二三氟甲基咪碳菁钠盐0.15份

3，3-二乙基-9-甲基硫碳菁碘盐0.15份，

将上述物品全部混合后加热至40℃溶解，获得可见光吸光剂；

制备方法：

将纳米锐钛型钛白粉，升温使钛白粉粉体温度为85℃，再喷入3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，搅拌30分钟，加入乙酰丙酮钴溶液，搅拌10分钟，加入可见光吸光剂后继续搅拌，间隔30分钟后，再加入硝酸铋溶液，间隔5分钟后同时加入三氯化铈溶液和氯化铑酸钠溶液、间隔5分钟后加入纳米级三氧化二铁，间隔10分钟分钟后加入纳米级氧化铜，并继续升温至105℃，搅拌30分钟，使粉体内的溶剂挥发干净，得到产物。

实施例2

配方：

纳米锐钛型钛白粉42份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷4份、乙酰丙酮钴0.4份、可见光吸光剂7份、硝酸铋0.9份、三氯化铈0.6份、氯化铑酸钠0.15份、纳米三氧化二铁3份、纳米氧化铜1.5份。

可见光吸光剂由如下重量份数的组分组成：

甲醇            8份；

乙醇            95份

1，1’-二乙基-3，3’-二(γ-磺丙基)5，5’-二三氟甲基咪碳菁钠盐0.15份

3，3-二乙基-9-甲基硫碳菁碘盐0.05份，

将上述物品全部混合后加热至40℃溶解，获得可见光吸光剂；

制备方法：

将纳米锐钛型钛白粉份，升温使钛白粉粉体温度为90℃，再喷入3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，搅拌45分钟，加入乙酰丙酮钴溶液，搅拌15分钟，加入可见光吸光剂后继续搅拌，间隔25分钟后，再加入硝酸铋溶液，间隔8分钟后同时加入三氯化铈溶液和氯化铑酸钠溶液、间隔8分钟分钟后加入纳米级三氧化二铁，间隔8分钟分钟后加入纳米级氧化铜，并继续升温至100℃，搅拌分钟，使粉体内的溶剂挥发干净，得到产物。

实施例3

配方：

纳米锐钛型钛白粉44份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷5份、乙酰丙酮钴0.5份、可见光吸光剂9份、硝酸铋0.6份、三氯化铈0.7份、氯化铑酸钠0.2份、纳米三氧化二铁2.5份、纳米氧化铜2份。

可见光吸光剂同实施例1。

制备方法：

将纳米锐钛型钛白粉，升温使钛白粉粉体温度为85℃，再喷入3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，搅拌60分钟，加入乙酰丙酮钴溶液，搅拌20分钟，加入可见光吸光剂后继续搅拌，间隔20分钟后，再加入硝酸铋溶液，间隔10分钟后同时加入三氯化铈溶液和氯化铑酸钠溶液，间隔10分钟分钟后加入纳米级三氧化二铁，间隔10分钟分钟后加入纳米级氧化铜，搅拌60分钟，使粉体内的溶剂挥发干净，得到产物

实施例4

配方：

纳米锐钛型钛白粉46份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷6份、乙酰丙酮钴0.6份、可见光吸光剂11份、硝酸铋0.8份、三氯化铈0.8份、氯化铑酸钠0.25份、纳米三氧化二铁2份、纳米氧化铜2.5份。

可见光吸光剂同实施例2。

制备方法：

常温下加入纳米锐钛型钛白粉，升温使钛白粉粉体温度为88℃，再喷入3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，搅拌40分钟，加入乙酰丙酮钴溶液，搅拌10分钟，加入可见光吸光剂后继续搅拌，间隔20分钟后，再加入硝酸铋溶液，间隔5分钟后同时加入三氯化铈溶液和氯化铑酸钠溶液，间隔10分钟分钟后加入纳米级三氧化二铁，间隔5分钟后加入纳米级氧化铜，并升温至100℃，搅拌40分钟，使粉体内的溶剂挥发干净，得到产物。

实施例5

纳米锐钛型钛白粉48份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷5份、乙酰丙酮钴0.45份、可见光吸光剂13份、硝酸铋0.7份、三氯化铈0.9份、氯化铑酸钠0.3份、纳米三氧化二铁1.5份、纳米氧化铜3份。

可见光吸光剂同实施例1。

制备方法：

将纳米锐钛型钛白粉，升温使钛白粉粉体温度为85℃，再喷入3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，搅拌60分钟，加入乙酰丙酮钴溶液，搅拌20分钟，加入可见光吸光剂继续搅拌，间隔30分钟后，再加入硝酸铋溶液，间隔10分钟后加入三氯化铈溶液和氯化铑酸钠溶液、间隔10分钟分钟后加入纳米级三氧化二铁，间隔5分钟分钟后加入纳米级氧化铜，搅拌360分钟，使粉体内的溶剂挥发干净，得到产物。

实施例6

纳米锐钛型钛白粉50份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷4.5份、乙酰丙酮钴0.5份、可见光吸光剂15份、硝酸铋0.5份、三氯化铈1份、氯化铑酸钠0.3份、纳米三氧化二铁1份、纳米氧化铜3份。

可见光吸光剂同实施例1。

制备方法：

将纳米锐钛型钛白粉，升温使钛白粉粉体温度为85℃，再喷入3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，搅拌60分钟，加入乙酰丙酮钴溶液，搅拌20分钟，加入可见光吸光剂继续搅拌，间隔30分钟后，再加入硝酸铋溶液，间隔10分钟后加入三氯化铈溶液和氯化铑酸钠溶液、间隔10分钟分钟后加入纳米级三氧化二铁，间隔5分钟分钟后加入纳米级氧化铜，搅拌30分钟，使粉体内的溶剂挥发干净，得到产物。

实施例7

应用例

以上实施例样品在造纸黑液中的降解应用。降解池面积1米×1米，深度0.60米，池中有机物占总体积的90％，光照面积1米×1米，降解剂的添加量按造纸黑液总重量的2％加入，在太阳光照射下发生降解反应。

应用实验的降解效果如表1所示：有机物含量和挥发物通过下列仪器和方法测定：

1、挥发性有机物质含量测定设备：型号DIN75201济南兰光机电技术有限公司；

2、lc3000型高效液相色谱仪：

3、分光光度计、定氮仪、JH-12 COD恒温加热器；

4、定性与定量分析化学方法。

表1

从应用试验和测定结果表明：处理黑液的光化学降解剂，是集光化学、催化技术、纳米化学为一体的新型环保材料，从应用实验可得出结论，本发明的光化学降解剂处理造纸黑液的有机物，效果是非常好的。

Claims (6)

1.处理造纸黑液的光化学降解剂，其特征在于，包括如下重量份的组分：

2.根据权利要求1所述的处理造纸黑液的光化学降解剂，其特征在于，还包括：乙酰丙酮钴0.1～0.3份，氯化铑酸钠0.1～0.3份。

3.根据权利要求1所述的处理造纸黑液的光化学降解剂，其特征在于，所述的纳米锐钛型钛白粉的粒径为20～40内米，所述的纳米三氧化二铁的粒径为20～50纳米，所述的纳米氧化铜的粒径为20～50纳米。

4.根据权利要求1～3任一项所述的处理造纸黑液的光化学降解剂，其特征在于，所述可见光吸光剂由如下重量份数的组分组成：

甲醇        8～12份

乙醇        85～95份

1，1’-二乙基-3，3’-二(γ-磺丙基)5，5’-二三氟甲基咪碳菁钠盐0.05～0.15份；

3，3-二乙基-9-甲基硫碳菁碘盐0.05～0.15份；

将上述物品全部混合后加热至38～42℃溶解，即可获得可见光吸光剂。

5.制备权利要求1～4任一项所述的处理造纸黑液的光化学降解剂的方法，包括如下步聚：

常温下，将3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷喷入温度为85～95℃的纳米锐钛型钛白粉，搅拌30～60分钟，加入乙酰丙酮钴溶液，搅拌10～20分钟，加入可见光吸光剂继续搅拌，间隔20～30分钟后，再加入硝酸铋溶液，间隔5～10分钟后同时加入三氯化铈溶液和氯化铑酸钠溶液，间隔5～10分钟分钟后，加入纳米级三氧化二铁3～6份，间隔5～10分钟分钟后加入纳米级氧化铜1～3份，并继续升温至95～105℃搅拌30～60分钟，挥去溶剂，得到产物。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述乙酰丙酮钴溶液为重量含量为5％的乙醇溶液；所述硝酸铋溶液为重量含量为20％的甘油溶液；所述三氯化铈溶液为重量含量为10％的水溶液；所述氯化铑酸钠溶液为氯化铵水溶液，其中，氯化铑酸钠的重量含量为1％，氯化铵的重量含量为0.1％。