CN102631946A - Ⅳb族[n,n,o,o]配合物烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Ⅳb族[n,n,o,o]配合物烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化剂技术领域，具体为ⅣB族[N,N,O,O]配合物烯烃聚合催化剂及其制备方法和在烯烃聚合中的应用。本发明催化剂的组分表达式为[Comp(M-NNOO)],Comp表示配合物，M表示IVB族过渡金属，NNOO表示[N,N,O,O]四齿有机配体。这类催化剂催化乙烯聚合具有较高的催化活性,不仅可以得到高分子量聚乙烯，而且可以得到乙烯的寡聚物，更重要的是，其中一种锆类催化剂可以得到高辛烯含量的寡聚物。

Description

ⅣB族[N,N,O,O]配合物烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及ⅣB族[N,N,O,O]配合物烯烃聚合催化剂及其制备方法和在烯烃聚合中的应用。
背景技术
自上个世纪九十年代以来，烯烃聚合催化剂，特别是非茂类金属烯烃聚合催化剂因得到世界各国学术界和工业界的广泛关注而迅猛发展。伴随着人类对聚烯烃产品种类和性能的需求， 一些新的催化理念和技术也不断涌现。“茂后”金属配合物要成为好的烯烃聚合催化剂应具备以下条件:l)中心金属易于烷基化，使之有利于阳离子的生成;2)中心金属离子应有较强的亲电性，且具有顺式二烷基或二卤素的金属中心结构，使之容易进行烯烃插入和σ-键转移;3)形成的配合物具有限定的几何构型，活性中心的立体和电子效应可控;4)形成的M-C键易于极化。1999年，日本Mitsui公司的Fujital等人合成了一系列的水杨醛亚胺钛、锆和铪的烯烃聚合催化剂，考察了它们在温和条件下催化乙烯聚合的行为。锆配合物达到了极高的催化活性(J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 6847-6856)。Michael Chan报道了含 [ONO]三齿配体的钛、锆配合物的制备，配体为对称的和不对称的双酚氧吡啶化合物。其中，锆配合物在MAO助催化下，催化乙烯均聚的活性很高，而钛化合物较低（Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 2002, 16, 3085-3087）。鉴于IVB族均相催化剂通常具有较高的催化活性，可以通过调控配体结构，得到新颖的、高催化活性的烯烃催化剂，本发明设计合成了ⅣB族[N,N,O,O]配合物烯烃聚合催化剂，这类催化剂能催化乙烯的均相聚合，不仅能制备高分子量的聚乙烯，还能制备乙烯的寡聚物，对工业化生产有一定的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种ⅣB族[N,N,O,O]配合物烯烃聚合催化剂;
本发明的另一目的是提供一种ⅣB族[N,N,O,O]配合物烯烃聚合催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种ⅣB族[N,N,O,O]配合物烯烃聚合催化剂用于乙烯聚合。
本发明采用含有取代基团的水杨醛与环己二胺等为原料合成[N,N,O,O]四齿有机配体，用强碱去氢处理后再与IVB族金属源作用，制备烯烃聚合催化剂。
本发明制备的烯烃聚合催化剂的组分表达式为[Comp(M-NNOO)],Comp表示配合物，M表示IVB族金属，NNOO表示取代的四齿有机配体。烯烃聚合催化剂的具体结构如下：
Figure 2012101007206100002DEST_PATH_IMAGE001
。
其中，M为Ti, Zr, Hf其中任意一种；R为 tBu(叔丁基), Cl(氯), Br(溴), I(碘), NO2(硝基)其中任意一种。
该烯烃聚合催化剂的制备方法如下：
在无水无氧条件下，将1当量[N,N,O,O] 四齿有机配体加入5-10当量氢化钠的四氢呋喃悬浊液中，室温搅拌0.5-5小时，过滤。滤液加入含有1当量金属源的四氢呋喃（或甲苯）溶液，室温搅拌6-24小时，真空干燥，二氯甲烷提取，正己烷再沉淀。真空干燥得粉末状催化剂固体。产率48%-85%。
本发明中，所述[N,N,O,O]四齿有机配体的结构式为：
Figure 400835DEST_PATH_IMAGE002
。
其具体制备方法如下：
室温下，将1当量Boc保护的环己二胺溶于1:1四氢呋喃/甲醇中，加入0.8-1.2当量3,5-二叔丁基水杨醛，搅拌0.5-2小时。加入3-5当量硼氢化钠，搅拌1-4小时后，加水淬灭，用乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，真空干燥。将产物溶于甲醇，加入5-10当量37%甲醛溶液，搅拌一小时后，真空浓缩。将其溶于1:1四氢呋喃/甲醇。在0oC下，分批加入3-5当量硼氢化钠，搅拌2-5小时后，加水淬灭，用乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，真空干燥，柱层析分离中间产物，为白色固体。将中间产物溶于甲醇，加入3摩尔/升盐酸，加热至60-80oC，搅拌过夜。用3摩尔/升氢氧化钠溶液中和，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，真空干燥。将产物溶于甲醇，加入等当量含取代基的水杨醛，加热至40-80oC，搅拌12-24小时。将其冷却至0oC，过滤，冷甲醇洗涤，真空干燥得到黄色固体，即[N,N,O,O]四齿有机配体。产率为16%-18%,以及33%。
本发明的ⅣB族[N,N,O,O]配合物烯烃聚合催化剂可用于乙烯聚合，具体步骤为：
无氧无水条件下，在250ml玻璃反应釜中加人50-200 ml溶剂甲苯，5-10μmol上述催化剂，以及助催化剂MAO。保持在10-30℃和1-20atm的乙烯压力下搅拌聚合0.5-3小时。用1- 2摩尔/升盐酸水溶液终止反应，将所得聚合物过滤，甲醇洗涤3-5次，并于30-40℃真空干燥24-48小时，得聚合物；有机层用饱和食盐水洗涤，气相色谱仪表征，得寡聚物；总催化效率为104-105 g PE/(mol·M·h)。
附图说明
图1为实施例9催化剂C29H38Cl2I2N2O2Ti的单晶结构图。
图2为实施例11催化剂C37H56Cl2N2O2Zr的单晶结构图。
图3为实施例18催化剂C29H38Cl4Br2N2O2Hf的单晶结构图。
具体实施方式
实施例1：含有叔丁基取代基的[N,N,O,O]四齿有机配体的制备
室温下，将8.8毫摩尔（1.89g）Boc保护的环己二胺溶于30毫升1:1四氢呋喃/甲醇中，加入8.8毫摩尔（2.06g）3,5-二叔丁基水杨醛，搅拌一小时。加入26.4毫摩尔（1g）硼氢化钠，搅拌二小时后，加水淬灭，用乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，真空干燥。将产物溶于20毫升甲醇，加入2毫升37%甲醛溶液，搅拌一小时后，真空浓缩。将其溶于30毫升1:1四氢呋喃/甲醇。在0oC下，分批加入26.4毫摩尔（1g）硼氢化钠，搅拌二小时后，加水淬灭，用乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，真空干燥，柱层析分离中间产物，为白色固体。将中间产物溶于20毫升甲醇，加入20毫升3摩尔/升盐酸，加热至60oC，搅拌过夜。用3摩尔/升氢氧化钠溶液中和，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，真空干燥。将产物溶于20毫升甲醇，加入等当量含叔丁基取代基的水杨醛，加热至40oC，搅拌12小时。将其冷却至0oC，过滤，冷甲醇洗涤，真空干燥得到黄色固体C37H58N2O2 0.79g。产率为16%。
实施例2：含有氯取代基的[N,N,O,O]四齿有机配体的制备
操作同实施例1，其中含取代基的水杨醛为3,5-二氯水杨醛，制得含有氯取代基的[N,N,O,O]四齿有机配体C29H40Cl2N2O2 0.73克，产率16％。
实施例3：含有氯取代基的[N,N,O,O]四齿有机配体的制备
操作同实施例1，其中含取代基的水杨醛为3,5-二溴水杨醛，制得含有溴取代基的[N,N,O,O]四齿有机配体C29H40Br2N2O2 0.37克，产率17％。
实施例4：含有碘取代基的[N,N,O,O]四齿有机配体的制备
操作同实施例1，其中含取代基的水杨醛为3,5-二碘水杨醛，制得含有碘取代基的[N,N,O,O]四齿有机配体C29H40I2N2O2 1.11克，产率17％。
实施例5：含有硝基取代基的[N,N,O,O]四齿有机配体的制备
操作同实施例1，其中含取代基的水杨醛为3,5-二硝基水杨醛，制得含有硝基取代基的[N,N,O,O]四齿有机配体C29H40N4O6 1.56克，产率33％。
实施例6：在无水无氧条件下，将含有叔丁基取代基的[N,N,O,O]四齿有机配体0.5毫摩尔加入5毫摩尔氢化钠的四氢呋喃悬浊液中，室温搅拌一小时，过滤。滤液加入含有0.5毫摩尔的四氯化钛的甲苯溶液，室温搅拌12小时，真空干燥，二氯甲烷提取，正己烷再沉淀。真空干燥得红色粉末状催化剂C37H56Cl2N2O2Ti 0.197g，产率58%。
实施例7：在无水无氧条件下，将含有氯基取代基的[N,N,O,O]四齿有机配体0.5毫摩尔加入5毫摩尔氢化钠的四氢呋喃悬浊液中，室温搅拌一小时，过滤。滤液加入含有0.5毫摩尔的四氯化钛的甲苯溶液，室温搅拌12小时，真空干燥，二氯甲烷提取，正己烷再沉淀。真空干燥得红色粉末状催化剂C29H38Cl4N2O2Ti 0.184g，产率72%。
实施例8：在无水无氧条件下，将含有溴基取代基的[N,N,O,O]四齿有机配体0.5毫摩尔加入5毫摩尔氢化钠的四氢呋喃悬浊液中，室温搅拌一小时，过滤。滤液加入含有0.5毫摩尔的四氯化钛的甲苯溶液，室温搅拌12小时，真空干燥，二氯甲烷提取，正己烷再沉淀。真空干燥得红色粉末状催化剂C29H38Cl2Br2N2O2Ti 0.271g，产率75%。
实施例9：在无水无氧条件下，将含有碘取代基的[N,N,O,O]四齿有机配体0.5毫摩尔加入5毫摩尔氢化钠的四氢呋喃悬浊液中，室温搅拌一小时，过滤。滤液加入含有0.5毫摩尔的四氯化钛的甲苯溶液，室温搅拌12小时，真空干燥，二氯甲烷提取，正己烷再沉淀。真空干燥得红色粉末状催化剂C29H38Cl2I2N2O2Ti 0.270g，产率66%。
催化剂C29H38Cl2I2N2O2Ti的单晶结构图为图1所示。
实施例10：在无水无氧条件下，将含有硝基取代基的[N,N,O,O]四齿有机配体0.5毫摩尔加入5毫摩尔氢化钠的四氢呋喃悬浊液中，室温搅拌一小时，过滤。滤液加入含有0.5毫摩尔的四氯化钛的甲苯溶液，室温搅拌12小时，真空干燥，二氯甲烷提取，正己烷再沉淀。真空干燥得深红色粉末状催化剂C29H38Cl2N4O6Ti 0.256g，产率78%。
实施例11：在无水无氧条件下，将含有叔丁基取代基的[N,N,O,O]四齿有机配体0.5毫摩尔加入5毫摩尔氢化钠的四氢呋喃悬浊液中，室温搅拌一小时，过滤。滤液加入含有0.5毫摩尔的四氯化锆的四氢呋喃溶液，室温搅拌12小时，真空干燥，二氯甲烷提取，正己烷再沉淀。真空干燥得淡黄色粉末状催化剂C37H56Cl2N2O2Zr 0.188g，产率52%。
催化剂C37H56Cl2N2O2Zr 的单晶结构图为图2所示。
实施例12：在无水无氧条件下，将含有氯取代基的[N,N,O,O]四齿有机配体0.5毫摩尔加入5毫摩尔氢化钠的四氢呋喃悬浊液中，室温搅拌一小时，过滤。滤液加入含有0.5毫摩尔的四氯化锆的四氢呋喃溶液，室温搅拌12小时，真空干燥，二氯甲烷提取，正己烷再沉淀。真空干燥得黄色粉末状催化剂C29H38Cl4N2O2Zr 0.163g，产率48%。
实施例13：在无水无氧条件下，将含有溴取代基的[N,N,O,O]四齿有机配体0.5毫摩尔加入5毫摩尔氢化钠的四氢呋喃悬浊液中，室温搅拌一小时，过滤。滤液加入含有0.5毫摩尔的四氯化锆的四氢呋喃溶液，室温搅拌12小时，真空干燥，二氯甲烷提取，正己烷再沉淀。真空干燥得黄色粉末状催化剂C29H38Cl2Br2N2OZr 0.219g，产率57%。
实施例14：在无水无氧条件下，将含有碘取代基的[N,N,O,O]四齿有机配体0.5毫摩尔加入5毫摩尔氢化钠的四氢呋喃悬浊液中，室温搅拌一小时，过滤。滤液加入含有0.5毫摩尔的四氯化锆的四氢呋喃溶液，室温搅拌12小时，真空干燥，二氯甲烷提取，正己烷再沉淀。真空干燥得黄色粉末状催化剂C29H38Cl2I2N2OZr 0.285g，产率66%。
实施例15：在无水无氧条件下，将含有碘取代基的[N,N,O,O]四齿有机配体0.5毫摩尔加入5毫摩尔氢化钠的四氢呋喃悬浊液中，室温搅拌一小时，过滤。滤液加入含有0.5毫摩尔的四氯化锆的四氢呋喃溶液，室温搅拌12小时，真空干燥，二氯甲烷提取，正己烷再沉淀。真空干燥得橘黄色粉末状催化剂C29H38Cl2N4O6Zr 0.252g，产率72%。
实施例16：在无水无氧条件下，将含有叔丁基取代基的[N,N,O,O]四齿有机配体0.5毫摩尔加入5毫摩尔氢化钠的四氢呋喃悬浊液中，室温搅拌一小时，过滤。滤液加入含有0.5毫摩尔的四氯化铪的四氢呋喃溶液，室温搅拌12小时，真空干燥，二氯甲烷提取，正己烷再沉淀。真空干燥得橘黄色粉末状催化剂C37H56Cl2N2O2Hf 0.247g，产率61%。
实施例17：在无水无氧条件下，将含有氯取代基的[N,N,O,O]四齿有机配体0.5毫摩尔加入5毫摩尔氢化钠的四氢呋喃悬浊液中，室温搅拌一小时，过滤。滤液加入含有0.5毫摩尔的四氯化铪的四氢呋喃溶液，室温搅拌12小时，真空干燥，二氯甲烷提取，正己烷再沉淀。真空干燥得橘黄色粉末状催化剂C29H38Cl4N2O2Hf 0.245g，产率64%。
实施例18：在无水无氧条件下，将含有溴取代基的[N,N,O,O]四齿有机配体0.5毫摩尔加入5毫摩尔氢化钠的四氢呋喃悬浊液中，室温搅拌一小时，过滤。滤液加入含有0.5毫摩尔的四氯化铪的四氢呋喃溶液，室温搅拌12小时，真空干燥，二氯甲烷提取，正己烷再沉淀。真空干燥得橘黄色粉末状催化剂C29H38Cl4Br2N2O2Hf 0.291g，产率68%。
催化剂C29H38Cl4Br2N2O2Hf的单晶结构图为图3所示。
实施例19：在无水无氧条件下，将含有碘取代基的[N,N,O,O]四齿有机配体0.5毫摩尔加入5毫摩尔氢化钠的四氢呋喃悬浊液中，室温搅拌一小时，过滤。滤液加入含有0.5毫摩尔的四氯化铪的四氢呋喃溶液，室温搅拌12小时，真空干燥，二氯甲烷提取，正己烷再沉淀。真空干燥得橘黄色粉末状催化剂C29H38Cl4I2N2O2Hf 0.366g，产率77%。
实施例20：在无水无氧条件下，将含有硝基取代基的[N,N,O,O]四齿有机配体0.5毫摩尔加入5毫摩尔氢化钠的四氢呋喃悬浊液中，室温搅拌一小时，过滤。滤液加入含有0.5毫摩尔的四氯化铪的四氢呋喃溶液，室温搅拌12小时，真空干燥，二氯甲烷提取，正己再沉淀。真空干燥得橘黄色粉末状催化剂C29H38Cl4N4O6Hf 0.335g，产率85%。
实施例21：乙烯聚合
无氧无水条件下，在250ml玻璃反应釜中加人50ml溶剂甲苯，实施例6得到的催化剂C37H56Cl2N2O2Ti 10μmol，助催化剂MAO 5mmol。保持在10℃和1atm的乙烯压力下搅拌聚合0.5小时。用2摩尔/升盐酸水溶液终止反应，将所得聚合物过滤，甲醇洗涤3次，并于40℃真空干燥24小时，得聚合物186mg；有机层用饱和食盐水洗涤，气相色谱仪表征，得寡聚物164mg；总催化效率为7×104 g PE/(mol·Ti·h)。
实施例22：乙烯聚合
无氧无水条件下，在250ml玻璃反应釜中加人50ml溶剂甲苯，实施例7得到的催化剂C29H38Cl4N2O2Ti 10μmol，助催化剂MAO 5mmol。保持在10℃和1atm的乙烯压力下搅拌聚合0.5小时。用2摩尔/升盐酸水溶液终止反应，将所得聚合物过滤，甲醇洗涤3次，并于40℃真空干燥24小时，得聚合物373mg；催化效率为7.46×104 g PE/(mol·Ti·h)。
实施例23：乙烯聚合
无氧无水条件下，在250ml玻璃反应釜中加人50ml溶剂甲苯，实施例8得到的催化剂C29H38Cl2Br2N2O2Ti 10μmol，助催化剂MAO 5mmol。保持在10℃和1atm的乙烯压力下搅拌聚合0.5小时。用2摩尔/升盐酸水溶液终止反应，将所得聚合物过滤，甲醇洗涤3次，并于40℃真空干燥24小时，得聚合物550mg；有机层用饱和食盐水洗涤，气相色谱仪表征，得寡聚物296mg；总催化效率为1.69×105 g PE/(mol·Ti·h)。
实施例24：乙烯聚合
无氧无水条件下，在250ml玻璃反应釜中加人50ml溶剂甲苯，实施例9得到的催化剂C29H38Cl2I2N2O2Ti 10μmol，助催化剂MAO 5mmol。保持在10℃和1atm的乙烯压力下搅拌聚合0.5小时。用2摩尔/升盐酸水溶液终止反应，将所得聚合物过滤，甲醇洗涤3次，并于40℃真空干燥24小时，得聚合物264mg；催化效率为5.28×104g PE/(mol·Ti·h)。
实施例25：乙烯聚合
无氧无水条件下，在250ml玻璃反应釜中加人50ml溶剂甲苯，实施例9得到的催化剂C29H38Cl2N4O6Ti 10μmol，助催化剂MAO 5mmol。保持在10℃和1atm的乙烯压力下搅拌聚合0.5小时。用2摩尔/升盐酸水溶液终止反应，将所得聚合物过滤，甲醇洗涤3次，并于40℃真空干燥24小时，得聚合物48mg；催化效率为0.96×104g PE/(mol·Ti·h)。
实施例26：乙烯聚合
无氧无水条件下，在250ml玻璃反应釜中加人50ml溶剂甲苯，实施例6得到的催化剂C37H56Cl2N2O2Zr 10μmol，助催化剂MAO 5mmol。保持在10℃和1atm的乙烯压力下搅拌聚合0.5小时。用2摩尔/升盐酸水溶液终止反应，将所得聚合物过滤，甲醇洗涤3次，并于40℃真空干燥24小时，得聚合物78mg；有机层用饱和食盐水洗涤，气相色谱仪表征，得寡聚物116mg；总催化效率为3.88×104 g PE/(mol·Zr·h)。
实施例27：乙烯聚合
无氧无水条件下，在250ml玻璃反应釜中加人50ml溶剂甲苯，实施例6得到的催化剂C37H56Cl2N2O2Zr 10μmol，助催化剂MAO 5mmol。保持在30℃和1atm的乙烯压力下搅拌聚合0.5小时。用2摩尔/升盐酸水溶液终止反应，将所得聚合物过滤，甲醇洗涤3次，并于40℃真空干燥24小时，得聚合物20mg；有机层用饱和食盐水洗涤，气相色谱仪表征，得寡聚物200mg；总催化效率为4.40×104 g PE/(mol·Zr·h)。

Claims (4)

1.一种ⅣB族[N,N,O,O]配合物烯烃聚合催化剂，其特征在于催化剂的组分表达式为[Comp(M-NNOO)],Comp表示配合物，M表示IVB族过渡金属，NNOO表示[N,N,O,O]四齿有机配体；具体结构如下：
其中，M为Ti, Zr, Hf其中任意一种；R为 tBu, Cl, Br, I, NO2其中任意一种。
2. 如权利要求1所述的ⅣB族[N,N,O,O]配合物烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
       在无水无氧条件下，将1当量[N,N,O,O] 四齿有机配体加入5-10当量氢化钠的四氢呋喃悬浊液中，室温搅拌0.5-5小时，过滤；滤液加入含有1当量金属源的四氢呋喃或甲苯溶液，室温搅拌6-24小时，真空干燥，二氯甲烷提取，正己烷再沉淀；真空干燥，得粉末状催化剂 产品。
3. 如权利要求1所述的ⅣB族[N,N,O,O]配合物烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于所述[N,N,O,O]四齿有机配体的结构式为：
Figure 2012101007206100001DEST_PATH_IMAGE004
其具体制备方法如下：
室温下，将1当量Boc保护的环己二胺溶于1:1四氢呋喃/甲醇中，加入0.8-1.2当量3,5-二叔丁基水杨醛，搅拌0.5-2小时；加入3-5当量硼氢化钠，搅拌1-4小时后，加水淬灭，用乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，真空干燥；将产物溶于甲醇，加入5-10当量37%甲醛溶液，搅拌一小时后，真空浓缩；将其溶于1:1四氢呋喃/甲醇；在0oC下，分批加入3-5当量硼氢化钠，搅拌2-5小时后，加水淬灭，用乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，真空干燥，柱层析分离中间产物，为白色固体；将中间产物溶于甲醇，加入3摩尔/升盐酸，加热至60-80oC，搅拌过夜；用3摩尔/升氢氧化钠溶液中和，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，真空干燥；将产物溶于甲醇，加入等当量含取代基的水杨醛，加热至40-80oC，搅拌12-24小时；将其冷却至0oC，过滤，冷甲醇洗涤，真空干燥得到黄色固体，即[N,N,O,O]四齿有机配体。
4.一种如权利要起1所述的ⅣB族[N,N,O,O]配合物烯烃聚合催化剂在乙烯聚合中的应用，其特征在于具体步骤为：
无氧无水条件下，在250ml玻璃反应釜中加人50-200 ml溶剂甲苯，5-10μmol所述烯烃聚合催化剂，以及助催化剂MAO；保持在10-30℃和1-20atm的乙烯压力下搅拌聚合0.5-3小时；用1- 2摩尔/升盐酸水溶液终止反应，将所得聚合物过滤，甲醇洗涤3-5次，并于30-40℃真空干燥24-48小时，得聚合物；有机层用饱和食盐水洗涤，气相色谱仪表征，得寡聚物；总催化效率为104-105 g PE/(mol·M·h)。
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