CN102626781A

CN102626781A - 一种锌锡汞齐颗粒及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102626781A
Application number: CN2012100826760A
Authority: CN
Inventors: 何健荣; 盛誉; 顾峰毅; 顾新颜
Original assignee: SHANGHAI Y&L LIGHTING CO Ltd
Current assignee: Shanghai Yaer Precision Parts Manufacturing Co ltd
Priority date: 2012-03-26
Filing date: 2012-03-26
Publication date: 2012-08-08
Anticipated expiration: 2032-03-26
Also published as: CN102626781B

Abstract

本发明公开一种锌锡汞齐颗粒、其应用及其制备方法：在惰性气体气氛下，将原料：1～4.9wt％的锌、29～90wt％的锡和5.1～70wt％的汞加入密闭容器内，升温使原料熔融，混合均匀得合金溶液；在惰性气体气氛下，将合金溶液制成合金液滴(直径为0.5～2mm)；用液体间接冷却惰性气体气流，于-100～-190℃冷凝合金液滴，于0～15℃、20～40RH％的惰性气氛中，稳定化处理1～7天；进行成分检测；按检测结果进行锌粉和/或锡粉涂覆；再进行水含量检测；按检测结果进行玻璃粉末打磨，即得。本发明的制备工艺简单，适用于大规模生产。本发明的锌锡汞齐颗粒组分含量稳定，品质佳，不易变黑且表面无溢汞现象。

Description

一种锌锡汞齐颗粒及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种固态汞合金材料及其制备方法和应用，尤其涉及一种锌锡汞齐颗粒及其制备方法和应用。

背景技术

汞是荧光灯内不可缺少的工作物质，大量实践表明：只有当汞释放出253.7nm这个特定波长的紫外线时，荧光灯才能获得最高的发光效率，而获得该紫外线的最佳蒸气压值为Ph＝0.8Pa。随着温度的升高，汞蒸气压也会升高，更多的紫外辐射被汞自吸收，因而降低灯效，减少了光输出。

传统的荧光灯制灯工艺是引入液汞，由于注入液汞时无法精确控制汞量，导致灯内汞含量过多，一方面过量的汞会导致汞斑，另一方面对制灯环境及使用环境造成更多的污染。

目前普遍认同的是使用汞齐的方式，将液汞以固体合金形式引入荧光灯内，合金释放出汞蒸气，达到液汞相同的功效。

现有的工艺比较复杂，特别是在三元汞齐的制备方面，需先将其他两种金属熔融混合，冷却后，再加入液汞，再次熔融混合滴制，整个过程繁琐，耗费能源，再次开启容器容易引入氧和水汽，造成原料氧化，变质。

汞齐接触空气，容易与空气中的氧及水汽发生反应，导致球体发黑，变质，影响制灯。并且一般汞齐表面容易溢出液汞，使得球体之间黏连，影响制灯企业的注汞工艺。

通过测试发现，部分汞齐中的汞比例及汞含量无法精确控制在其所标称的比例和含量范围内，即其汞齐制造工艺及质控方法中存在缺陷，尤其是普通的粉末涂敷工艺可能会导致球体成分比例改变，无法保证生产出的汞齐都能达到双方所约定的要求，导致引入灯内的汞含量超标。

发明内容

本发明所解决的技术问题在于克服了现有技术中汞齐中的汞比例和汞含量无法精确控制，三元汞齐的制备工艺复杂，制得的汞齐易变质发黑，发生溢汞的缺陷，提供了一种锌锡汞齐颗粒及其制备方法。本发明的制备工艺简单，简化成型流程，适用于大规模生产，制得的锌锡汞齐颗粒组分含量稳定，品质佳，不易变黑并且表面无溢汞现象。

本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。

本发明提供了一种锌锡汞齐颗粒的制备方法，其包括下述步骤：

1)在惰性气体气氛下，将原料：1～4.9wt％的锌、29～90wt％的锡和5.1～70wt％的汞加入密闭容器内，升温使所述原料熔融，混合均匀得合金溶液；在惰性气体气氛下，将所述合金溶液制成合金液滴，所述合金液滴的直径为0.5～2mm；

2)用液体间接冷却惰性气体气流，用冷却后的惰性气体气流于-100～-190℃冷凝所述合金液滴，得锌锡汞齐成型体；

3)将所述锌锡汞齐成型体置于恒温恒湿和惰性气氛中，进行稳定化处理1～7天；所述恒温的温度为0～15℃，所述恒湿的湿度为20～40RH％；

4)进行成分检测；根据所述成分检测的结果进行下述操作：

当所述汞的成分公差在±1wt％的范围内，用相对于所述原料总质量1wt％的锌粉进行涂覆；

当所述汞的成分公差大于1wt％，所述锌的成分公差为负值，所述锡的成分公差为负值时，用相对于所述原料总质量4wt％的锌锡混合粉进行涂覆；所述的锌锡混合粉中：锌含量为1～15wt％，锡含量为85～99wt％；

当所述汞的成分公差大于1wt％，所述锌的成分公差为负值，所述锡的成分公差为正值时，用相对于所述原料总质量2wt％的锌粉进行涂覆；

当所述汞的成分公差大于1wt％，所述锌的成分公差为正值，所述锡的成分公差为负值时，用相对于所述原料总质量2wt％的锡粉进行涂覆；

5)进行水含量检测；根据所述水含量检测的结果进行下述操作：

当水含量为1～20ppm时，进行玻璃粉打磨0.5min，即得所述锌锡汞颗粒；

当水含量大于20ppm、小于或等于30ppm时，进行玻璃粉打磨1.5min，即得所述锌锡汞颗粒；

当水含量大于30ppm、小于或等于40ppm时，进行玻璃粉打磨2min，即得所述锌锡汞颗粒；

当水含量大于40ppm、小于或等于50ppm时，进行玻璃粉打磨3min，即得所述锌锡汞颗粒。

本发明中，所述的惰性气体可为本领域常规使用的惰性气体，只要不与锌、锡和汞发生化学反应即可，如氩气、氦气或氖气等。

步骤1)中，所述的锌较佳地为锌片。所述的锡较佳地为锡粒。所述的汞为液汞。

步骤1)中，所述容器的材质可选用任何能够承受500℃而不软化不变形的，且能够承受100psi压力的材料。本发明中，所述容器的材质较佳地为铁、铜、不锈钢、陶瓷和玻璃中的任一种，更佳地为不锈钢。

步骤1)中，所述升温的方法和条件均为本领域常规的方法和条件。所述升温的目标温度为400～450℃。所述的升温较佳地采用电加热进行。

步骤1)中，所述混合的方法和条件可为本领域常规的混合方法和条件。所述的混合较佳地为气流鼓泡混合。所述混合的时间以混合均匀为准，较佳地为1～3小时。所述混合的压力较佳地为1～25psi。

步骤1)中，所述合金溶液制成合金液滴的方法和条件可为本领域常规的条件和方法，可采用滴制或压制的方法制得。本发明优选用喷嘴制备的方法进行。所述用喷嘴制备的方法按下述步骤进行：对所述合金溶液施加50～70psi的压力，使所述合金溶液通过振动的喷嘴形成所述合金液滴。所述喷嘴的振动频率较佳地为200～800Hz。所述喷嘴的振动幅度较佳地为0.1～0.8mm。

步骤2)中，所述液体可为沸点温度低于-100℃的任一液体，如液态空气、液氮、液氦或液氧等，较佳地为液氮。所述的间接冷却是指在用液体冷却惰性气体气流的过程中，液体与惰性气体气流不接触。本发明中所述间接冷却的具体操作方法可为：采用一双层套管，将所述液体通入位于该双层套管内层管和外层管之间的区域，使惰性气体气流从该内层管中流过，即可将惰性气体气流冷却至-100～-190℃。

步骤3)中，所述恒温恒湿较佳地采用数控进行控制。

步骤4)中，所述成分检测的方法和条件为常规的材料成分检测方法和条件，较佳地为原子发射光谱(ICP)检测。

本发明中，若步骤4)中所述的成分检测测得所述汞的成分公差小于-1％时，不进行涂覆，产品废弃。

本发明中，所述的成分公差是指成分检测得到的成分含量与该原料中该成分含量的差值。

步骤4)中，所述的涂覆方法和条件可为本领域的常规方法和条件。本发明中，所述的涂覆优选下述方式进行：置于密闭箱体内进行滚动喷涂。所述锡粉和/或锌粉的规格为本领域常规使用的金属粉末规格。所述锡粉和/或锌粉的粒径较佳地为2～20μm。

步骤5)中，所述水含量检测的方法和条件为常规的材料水含量检测方法和条件，较佳地为傅里叶变换红外光谱(FTIR)检测。

本发明中，若步骤5)中所述的水含量检测测得所述水含量大于50ppm时，不进行打磨，产品废弃。

步骤5)中，所述打磨的条件和方法为本领域常规的方法和条件，所述的打磨一般为滚动打磨。所述玻璃粉末的粒径较佳地为0.1～1mm。

在本发明一较佳的实施方式中，通过一排风过滤系统将制备过程中产生的汞蒸汽收集，净化制备环境，避免对工作人员和外界环境的伤害。

本发明还提供了由上述制备方法制得的锌锡汞齐颗粒。

其中，所述锌锡汞齐颗粒中的锌、锡和汞的含量都在所述原料含量±1wt％的范围内。所示锌锡汞齐颗粒的水含量在20ppm以下。

其中，所述锌锡汞齐颗粒的形状一般为球状。所述锌锡汞齐颗粒的平均粒径一般为0.5～2mm。所述锌锡汞齐的重量一般为1～25mg。本发明的锌锡汞齐颗粒在室温下为固态，利于对注入灯内的汞量进行定量和分配。

本发明中，按本领域常识，所述的锌锡汞齐颗粒，需在无水、无氧、填充惰性气体的手套箱中进行封装，存储于干净的玻璃瓶内。

本发明还提供了所述锌锡汞齐在荧光灯中的应用。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

1、本发明的锌锡汞齐的制备方法将现有技术中分开进行熔融的工艺合并成单一工艺，简化了成型流程。

2、本发明的制备方法中始终保持容器内的原料处于惰性气体的保护，避免受氧和水汽污染，制得的锌锡汞齐质量佳。

3、本发明的制备方法既解决了表面溢汞导致黏连的问题，也有效地将锌锡汞齐的三元成分控制在预期范围内。

4、本发明的锌锡汞齐颗粒的水分含量低，不发黑，其汞含量精确可靠，其加工温度范围广，温度升至175℃还具有良好的加工能力。

5、本发明的锌锡汞齐颗粒用于荧光灯内光效好，启动爬升速度快，其使用寿命长且不会有汞缺失和释放汞的回吸。

6、本发明中利用液氮作为介质，可快速冷却高温液滴，节约时间和成本。因为是间接的冷却方式，球体不接触冷却介质，从根本上杜绝二次污染，并且可省去脱脂的繁琐步骤，再次简化流程，提高生产效率。

7、在本发明优选的实施方式中，整个工艺流程产生的汞蒸气都被过滤系统吸收过滤，保护生产环境和工人人身安全。

附图说明

图1为采用实施例1的锌锡汞颗粒的荧光灯的爬升图。

图2为采用市售的锌锡汞齐的荧光灯的爬升图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

实施例1

锌锡汞齐按重量比配比Zn∶Sn∶Hg＝4∶60∶36，制备平均重量为10mg的锌锡汞齐颗粒。

锌锡汞齐颗粒的制备方法：

1)在氩气气氛下，将原料：0.6Kg的锌片、9Kg的锡粒和5.4Kg的液汞加入密闭容器内，升温至400℃使原料熔融，于20psi的压力下混合1.5小时至混合均匀得合金溶液；在惰性气体气氛下，通过施压，压力控制在55psi，将合金溶液压出，通过振动喷嘴形成合金液滴，频率和振幅分别控制在600Hz和0.3mm，将合金溶液制成合金液滴，合金液滴的直径为1.1～1.3mm；

2)用液氮间接冷却惰性气体气流，用冷却后的惰性气体气流于-100℃冷凝所述合金液滴，得锌锡汞齐成型体；

3)将锌锡汞齐成型体置于恒温10℃，恒湿30RH％和惰性气氛中，进行3天稳定化处理；

4)采用ICP分析进行成分检测，检测结果为：Zn 3.75％，Sn 59.8％，Hg 36.45％；然后进行锌粉涂覆，锌粉的粒径为10μm，锌粉涂敷量为相对于原料总质量的1wt％；

5)采用FTIR进行水含量检测；测试结果为10ppm，使用0.5mm玻璃粉打磨0.5分钟，即得平均粒径为1.2mm的锌锡汞颗粒。

制得的锌锡汞颗粒其锌、锡和汞的含量均在设计含量的±1wt％内，水分含量在1～20ppm。该锌锡汞颗粒的平均重量为10mg。

实施例2

锌锡汞齐按重量比配比Zn∶Sn∶Hg＝4.9∶90∶5.1，制备平均重量为25mg的锌锡汞齐颗粒。

锌锡汞齐颗粒的制备方法：

1)在氩气气氛下，将原料：0.98Kg的锌片、18Kg的锡粒和1.02Kg的液汞加入密闭容器内，升温至400℃使原料熔融，于1psi的压力下混合1小时至混合均匀得合金溶液；在惰性气体气氛下，通过施压，压力控制在70psi，将合金溶液压出，通过振动喷嘴形成合金液滴，频率和振幅分别控制在200Hz和0.8mm，将合金溶液制成合金液滴，合金液滴的直径为1.6～1.8mm；

3)将锌锡汞齐成型体置于恒温15℃，恒湿40RH％和惰性气氛中，进行1天稳定化处理；

4)采用ICP分析进行成分检测，检测结果为：Zn 4.75％，Sn 88.8％，Hg 6.45％；根据涂粉工艺进行锌锡混合粉末涂覆，该锌锡混合粉中：锌含量为5wt％，锡含量为95％；该锌锡混合粉的粒径为2μm，该锌锡混合粉的涂敷量为相对于原料总质量的4wt％；

5)采用FTIR进行水含量检测；测试结果为33ppm，使用0.3mm玻璃粉打磨2分钟，再次测试水分为17ppm，则得平均粒径为1.7mm的锌锡汞颗粒。

制得的锌锡汞颗粒其锌、锡和汞的含量均在设计含量的±1wt％内，水分含量在1～20ppm。该锌锡汞颗粒的平均重量为25mg。

实施例3

锌锡汞齐按重量比配比Zn∶Sn∶Hg＝1∶29∶70，制备平均重量为1mg的锌锡汞齐颗粒。

锌锡汞齐颗粒的制备方法：

1)在氩气气氛下，将原料：0.15Kg的锌片、4.35Kg的锡粒和10.5Kg的液汞加入密闭容器内，升温至450℃使原料熔融，于25psi的压力下混合3小时至混合均匀得合金溶液；在惰性气体气氛下，通过施压，压力控制在50psi，将合金溶液压出，通过振动喷嘴形成合金液滴，频率和振幅分别控制在800Hz和0.1mm，将合金溶液制成合金液滴，合金液滴的直径为0.5～0.7mm；

3)将锌锡汞齐成型体置于恒温0℃，恒湿20RH％和惰性气氛中，进行7天稳定化处理；

4)采用ICP分析进行成分检测，检测结果为：Zn 1.27％，Sn 26.27％，Hg 72.45％；根据涂粉工艺进行锡粉涂覆，锡粉的粒径为20μm，锡粉的涂敷量为相对于原料总质量的2wt％；

5)采用FTIR进行水含量检测；测试结果为7ppm，使用1mm玻璃粉打磨0.5分钟，即得平均粒径为0.6mm的锌锡汞颗粒。

效果实施例：

将实施例1的锌锡汞颗粒置入荧光灯中进行光效测试，及爬升测试：将荧光灯在室温15～20℃环境下放置30天后，测试爬升时间。表1为采用实施例1的锌锡汞颗粒的荧光灯的光参数测试数据。图1为采用实施例1的锌锡汞颗粒的荧光灯的爬升图。图2为采用市售的锌锡汞齐的荧光灯的爬升图。表1和图1表明，使用本发明的锌锡汞颗粒的荧光灯，其光效能够达到荧光灯要求，且爬升速度比市售的锌锡汞齐快，可以满足需求替代液汞。

表1采用实施例1的锌锡汞颗粒的荧光灯的光参数测试数据

Claims

1.一种锌锡汞齐颗粒的制备方法，其包括下述步骤：

4)进行成分检测；根据所述成分检测的结果进行下述操作：

所述当水含量为1～20ppm时，进行玻璃粉打磨0.5min，即得所述锌锡汞颗粒；

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的混合为气流鼓泡混合；所述混合的时间为1～3小时；所述混合的压力为1～25psi。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述升温的目标温度为400～450℃；所述的升温较佳地采用电加热进行；和/或，步骤1)中，所述的锌为锌片；所述的锡为锡粒；和/或，步骤1)中，所述容器的材质为铁、铜、不锈钢、陶瓷和玻璃中的任一种。

4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述合金溶液制成合金液滴的方法用喷嘴制备的方法进行。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述用喷嘴制备的方法按下述步骤进行：对所述合金溶液施加50～70psi的压力，使所述合金溶液通过振动的喷嘴形成所述合金液滴；所述喷嘴的振动频率较佳地为200～800Hz；所述喷嘴的振动幅度较佳地为0.1～0.8mm。

6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述液体为液态空气、液氮、液氦和液氧中的任一种；和/或，所述间接冷却的操作方法为：采用一双层套管，将所述液体通入位于该双层套管内层管和外层管之间的区域，使惰性气体气流从该内层管中流过，即可。

7.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述恒温恒湿采用数控进行控制；和/或，步骤4)中，所述成分检测为原子发射光谱检测；和/或，步骤4)中，所述的涂覆按下述方式进行：置于密闭箱体内进行滚动喷涂；和/或，所述锡粉和/或锌粉的粒径为2～20μm。

8.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中，所述水含量检测为傅里叶变换红外光谱检测；和/或，步骤5)中，所述的打磨为滚动打磨；和/或，所述玻璃粉末的粒径为0.1～1mm；和/或，通过一排风过滤系统将制备过程中产生的汞蒸汽收集。

9.如权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的锌锡汞齐颗粒。

10.如权利要求9所述的锌锡汞齐颗粒在荧光灯中的应用。