CN102612771A - 锂二次电池用正极活性物质 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂二次电池用正极活性物质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在900℃-1000℃条件下，在空气或氧气中对Li2CO3、MnO2、MgO、Al2O3、Co3O4混合物进行10小时至48小时热处理，生成含锂氧化物；生成作为纳米粒子金属氧化物(5-500nm)的MO(M＝Mg、Co、Ni中的某一个，其原子价为2价)；以及相对于上述含锂氧化物，以0.01wt％至10wt％的重量比对粉碎的上述纳米粒子金属氧化物进行干式或湿式混合，生成正极活性物质。根据本发明，在作为基本尖晶石的Li1.1Mn1.9O4中用尖晶石型MgAl2O4进行取代，以使结构稳定化，用尖晶石型Co3O4进行取代，以使电子传导率提高，从而改进电池的性能，作为添加剂放入的纳米粒子金属氧化物MO(M＝Mg、Co、Ni中的某一个，其原子价为2价)起到由电解质分解而产生的HF(氟化氢)的清除剂(scavenger)作用，能够作为尖晶石型LiMn2O4的锂离子电池用正极活性物质使用，从而可以提供能够实现锂二次电池的低价格化、高输出化、长寿命化及大容量化的锂二次电池用正极活性物质及其制备方法。

Description

锂二次电池用正极活性物质
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用正极活性物质及其制备方法。更详细说是，涉及一种电化学特性及热稳定性优秀的锂二次电池用正极活性物质。
背景技术
最近，伴随着便携电话、笔记本型个人电脑等的便携用电子装置的发达，或是电动汽车(electric vehicle)或混合动力电动汽车(hybridelectric vehicle)的实用化等，对于高容量的二次电池的需求呈现出几何级别的增长。特别是，由于该产品的性能由作为其核心部件的二次电池来控制，因此对于高性能电池的要求非常大，并且能够广泛地适用。
二次电池由正极、负极、电解质等构成，正极活性物质是用于向电池供给锂离子的核心材料。正极活性物质起到产生电化学反应并将锂阳离子传递给负极侧的作用，其公知为相比负极活性物质较难进行开发。正极活性物质的主要原料在之前主要使用锂钴氧化物(LiCoO2)，但是LiCoO2在循环过程中，将在高电压区域产生相变化，由此可能对循环寿命带来影响(J.Electrochem.Soc.139(1992)2091)。
虽然相比LiCoO2容量更高的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2也由于其高容量而受到关注，但由于当前镍金属的持续的价格暴涨，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2活性物质的价格的变动幅度较大。特别是，在LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的情况下，其存在着在充电的状态下，热学上不稳定并可能会引发爆炸的缺点(Electrochem.Solid State Lett.7，A380-A383(2004))。
因此，由于低价而供给稳定，没有毒性，电化学或热学上稳定的锰系统的物质作为代替物质受到瞩目。其中，作为尖晶石型结构的锂锰氧化物的LiMnO2、Li4Mn5O12、Li2Mn4O9、LiMn2O4、Li1.1Mn1.9O4等更是受到瞩目。特别是，Li[(Ni0.5Mn0.5)1-xCox]O2(0≤x≤0.5)由于其热稳定性优秀，它是作为下一代高输出用及大容量锂二次电池材料使用的有力候补之一。上述Li[(Ni0.5Mn0.5)1-xCox]O2表现出比较高的容量和优秀的可逆性。但是，在Li[(Ni0.5Mn0.5)1-xCox]O2中，由于能够提高物质自身的电子传导率的Co的量比LiCoO2更少，因此其负荷特性(ratecapability)尚处于无法达到预期的情况。并且，Li[(Ni0.5Mn0.5)1-xCox]O2在充电的状态下，尚未克服热不稳定性(Journal of The ElectrochemicalSociety，155，A374-A383(2008))，能否使用于当前的高输出及大容量电池系统还是未知数。
由于具有尖晶石结构的LiMn2O4表现出高的工作电压和比较高的可逆容量，它是从很久以前开始研究的正极活性物质。该物质的最大的优点在于，由于利用地球上丰富的锰，因此其价格比其它活性物质相当地低。在与LiCoO2及LiNiO2比较时，由于其可逆容量稍低，因此在该物质的情况下，虽然作为便携电源用锂离子二次电池用正极活性物质使用较为困难，但是LiMn2O4自身的热稳定性比其它正极活性物质更优秀。基于上述理由，期待LiMn2O4作为重视安全性的中大型锂离子二次电池用正极活性物质得到应用。
但是，虽然LiMn2O4或Li1.1Mn1.9O4具有优秀的常温循环寿命，存在着在高温下连续充放电时，其容量急剧地减少的问题。特别是，在40℃以上的高温下，锰的溶解量增加，并表现出急剧的容量减少(Electrochemical and Solid-State Letters，8，A171(2005))。为了解决如上所述的高温下的锰溶解导致的容量减少，虽然进行有在氧位置上用氟原子进行取代等很多研究，但是未能解决锰溶解问题(Journal ofPower sources，81-82，458(1999))。即，即便在锰位置上用多种元素(Mg，Al，Co，Ni，Fe，Cr，Zn，Cu)进行取代，也未能解决锰溶解导致的容量减少(Journal of Power Sources，68，578(1997)；Journal ofPower Sources，68，582(1997)；Solid State Ionics，73，233(1994)；Journal of Electrochemical Society，143，1607(1996)；Proceeding of11th International Conference on Solid State Ionics，Honolulu，1997，p.23；Journal of Power Sources，68，604(1997)；Journal of Solid StateChemistries，132，372(1997)；Solid State Ionics，118，179(1999)；Chemistry of Materials，7，379(1995)；Journal of Electrochemical Society，145，1238(1998)；Materials Chemistry and Physics，87，162(2004)；Journal of Power Sources，102，326(2001))。
甚至，即便用稳定的MgO、Al2O3及Co3O4按纳米水平对LiMn2O4或Li1.1Mn1.9O4进行表面涂敷或表面络合物形成，也未能解决锰溶解导致的容量减少(Solid State Ionics，167，237(2004)；Electrochem.Solid-State Lett.5A167(2002)；Chem.Commun.2001，1074)。
因此，需要有能够抑制尖晶石型LiMn2O4或Li1.1Mn1.9O4的锰溶解，并在高温下具有稳定的循环寿命的新的尖晶石型正极活性物质。
发明内容
技术问题
为了解决如上所述的问题，本发明的目的在于提供一种在作为基本型的尖晶石Li1.1Mn1.9O4中用尖晶石型MgAl2O4进行取代，以使结构稳定化，用尖晶石型Co3O4进行取代，以使电子传导率提高，从而改进电池的性能的锂二次电池用正极活性物质。
并且，本发明的另一目的在于提供一种最大限度地抑制高温下的锰溶出，具有优秀的寿命特性的尖晶石型锂二次电池用正极活性物质。
解决问题的手段
为了达到上述目的，本发明提供一种锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，该锂二次电池用正极活性物质是在基本型尖晶石(Li1.1Mn1.9O4)1-x-y中使尖晶石型(MgAl2O4)x和尖晶石型(Co3O4)y取代而生成的尖晶石型正极活性物质(Li1.1Mn1.9O4)1-x-y(MgAl2O4)x(Co3O4)y，属于(0.001≤x≤0.2，0.001≤y≤0.2)的范围。
并且，本发明的特征在于，在上述尖晶石型正极活性物质中混合作为纳米粒子金属氧化物(5-500nm)的MO(M＝Mg、Co、Ni中的某一个，其原子价为2价)而生成。
并且，本发明的特征在于，作为上述纳米粒子金属氧化物的MO起到电解质分解而产生的氟化氢(HF)的清除剂作用。
并且，本发明的特征在于，上述纳米粒子金属氧化物相对于上述尖晶石型正极活性物质的重量比为0.01wt％至10wt％。
为了达到上述目的，本发明提供一种锂二次电池用正极活性物质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在900℃-1000℃条件下，在空气或氧气中对Li2CO3、MnO2、MgO、Al2O3、Co3O4混合物进行10小时至48小时热处理，生成含锂氧化物；生成作为纳米粒子金属氧化物(5-500nm)的MO(M＝Mg、Co、Ni中的某一个，其原子价为2价)；以及相对于上述含锂氧化物，以0.01wt％至10wt％的重量比对粉碎的上述纳米粒子金属氧化物进行干式或湿式混合，生成正极活性物质。
有利的效果
根据如上所述的本发明，通过在作为基本型的尖晶石Li1.1Mn1.9O4中用尖晶石型MgAl2O4进行取代，以使结构稳定化，用尖晶石型Co3O4进行取代，以使电子传导率提高，从而能够提供改进电池的性能的锂二次电池用正极活性物质。
并且，根据本发明，通过最大限度地抑制高温下的锰溶出，能够提供具有优秀的寿命特性的锂二次电池用正极活性物质及其制备方法。即，在由电解质盐(salt)的分解生成的氟化氢(HF)的情况下，容易溶解作为尖晶石LiMn2O4的主成分的锰，在氟化氢(HF)中添加电负性高的纳米粒子金属氧化物MO(M＝Mg、Co、Ni中的某一个，其原子价为2价)，来最大程度地降低电解质内氟化氢(HF)的含量水平，从而抑制锰的溶解反应并实现尖晶石正极活性物质的性能，由此能够提供与现有技术中的正极活性物质相比，实现锂二次电池的低价格化、高输出化、长寿命化及大容量化的锂二次电池用正极活性物质。
附图说明
图1是表示根据本发明的一实施例的锂二次电池用正极活性物质的制备方法的流程图。
图2是表示Li1.1Mn1.9O4和(Li1.1Mn1.9O4)1-x-y(MgAl2O4)x(Co3O4)y(x＝0.025，y＝0.05及x＝0.2，y＝0.2)的X射线衍射图的曲线图。
图3是表示Li1.1Mn1.9O4和(Li1.1Mn1.9O4)1-x-y(MgAl2O4)x(Co3O4)y(x＝0.025，y＝0.05及x＝0.2，y＝0.2)半电池的初始放电曲线的曲线图。
图4是表示Li1.1Mn1.9O4和(Li1.1Mn1.9O4)1-x-y(MgAl2O4)x(Co3O4)y(x＝0.025，y＝0.05)的半电池寿命特性的曲线图。
图5是表示纳米大小的CoO粉末形态的透射电子显微镜照片。
图6是表示在半电池中，添加有纳米大小的CoO的尖晶石电极的初始充放电曲线的曲线图。
图7是表示在半电池中，添加有纳米大小的CoO的尖晶石电极的循环特性的曲线图。
图8是表示在整电池中，添加有纳米大小的CoO的尖晶石电极的循环特性的曲线图。
图9是表示循环结束的Li1.1Mn1.9O4粉末的透射电子显微镜照片。
图10是表示利用飞行时间二次离子质谱仪(Time-of flightsecondary ion mass spectroscopy)分析长时间循环结束的(Li1.1Mn1.9O4)1-x-y(MgAl2O4)x(CoO)y(x＝0.025，y＝0.05，包含10wt％纳米-CoO)粉末的飞行时间二次离子质谱。
图11是表示利用透射电子显微镜(TEM)观察循环结束的(Li1.1Mn1.9O4)1-x-y(MgAl2O4)x(CoO)y(x＝0.025，y＝0.05，包含10wt％纳米-CoO)粉末的照片。
图12是表示利用飞行时间二次离子质谱仪(Time-of flightsecondary ion mass spectroscopy)分析长时间循环结束的Li1.1Mn1.9O4(左侧)的MnF+二次离子碎片(fragment)和(Li1.1Mn1.9O4)1-x-y(MgAl2O4)x(CoO)y(x＝0.025，y＝0.05，包含10wt％纳米-CoO)(右侧)的MnF+二次离子碎片(fragment)的飞行时间二次离子质谱。
具体实施方式
其它实施例的具体事项包含于具体说明及附图中。
本发明的优点及特征，以及实现该优点及特征的方法，将参照附图及一同详细后述的实施例更加明确。但是，本发明并非限定于以下公开的实施例，而是能够由相互不同的多种形态实施，只是，本实施例为了更加完整地公开本发明，向本发明所属的技术领域的技术人员更完整地提示本发明的范围而提供，本发明只是由权利要求书的范围进行限定。在说明书全文中，相同的附图标记表示相同的结构元件。
以下，参照由本发明的实施例用于说明锂二次电池用正极活性物质及制备方法的附图，对本发明进行说明。
根据本发明的优选实施例的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，该锂二次电池用正极活性物质是在基本型尖晶石(Li1.1Mn1.9O4)1-x-y中使尖晶石型(MgAl2O4)x和尖晶石型(Co3O4)y取代而生成的尖晶石型正极活性物质(Li1.1Mn1.9O4)1-x-y(MgAl2O4)x(Co3O4)y，属于(0.001≤x≤0.2，0.001≤y≤0.2)的范围。
即，锂二次电池用正极活性物质中添加热力学上稳定的MgO和Al2O3，生成更加稳定的MgAl2O4的立方尖晶石结构，在此，为了提高电子传导率，使具有立方尖晶石结构的Co3O4在基本型为Li1.1Mn1.9O4且在(Li1.1Mn1.9O4)1-x-y(MgAl2O4)x(Co3O4)y 0.001≤x≤0.2，0.001≤y≤0.2的范围内取代，从而实现相当的结构的稳定化，并由提高的电子传导率改进电池的性能。
并且，优选地，在尖晶石型正极活性物质中混合作为纳米粒子金属氧化物(5nm-500nm)的MO(M＝Mg、Co、Ni中的某一个，其原子价为2价)而生成。
此时，作为添加剂放入的作为纳米粒子金属氧化物的MO起到电解质分解而产生的HF的清除剂作用。
即，作为添加剂放入的作为纳米粒子金属氧化物(5-500nm)的MO(M＝Mg、Co、Ni中的某一个，其原子价为2价)起到电解质分解而产生的HF的清除剂(scavenger)作用，作为尖晶石型LiMn2O4的锂离子电池用正极活性物质使用，从而提供能够实现锂二次电池的低价格化、高输出化、长寿命化及大容量化的效果。
并且，优选地，纳米粒子金属氧化物相对于尖晶石型正极活性物质的重量比为0.01wt％至10wt％。
以下参照图1对根据本发明的优选实施例的锂二次电池用正极活性物质的制备方法进行详细的说明。
本发明的锂二次电池用正极活性物质的制备方法，包括如下步骤：在900℃-1000℃条件下，在空气或氧气中对Li2CO3、MnO2、MgO、Al2O3、Co3O4混合物进行10小时至48小时热处理，生成含锂氧化物；生成作为纳米粒子金属氧化物(5-500nm)的MO(M＝Mg、Co、Ni中的某一个，其原子价为2价)；以及相对于上述含锂氧化物，以0.01wt％至10wt％的重量比对粉碎的上述纳米粒子金属氧化物进行干式或湿式混合，生成正极活性物质的。
更具体说，本发明的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，该锂二次电池用正极活性物质是在基本型尖晶石(Li1.1Mn1.9O4)中使尖晶石型(MgAl2O4)x和尖晶石型(Co3O4)取代而生成的尖晶石型正极活性物质(Li1.1Mn1.9O4)1-x-y(MgAl2O4)x(Co3O4)y，属于(0.001≤x≤0.2，0.001≤y≤0.2)的范围，具有上述特征的锂二次电池用正极活性物质的制备方法如下。
首先，按照设定的比例对Li2CO3、MnO2、MgO、Al2O3、Co3O4进行混合(步骤S100)。
在此，在作为初始物质的Li2CO3、MnO2、MgO、Al2O3、Co3O4的情况下，为了生成单相，优选地使用粒子大小为20微米以下的原料。
接着，在900℃-1000℃条件下，在空气或氧气中对上述混合物进行10小时至48小时热处理，生成含锂复合氧化物(步骤S200)。
此时，虽然煅烧温度越低，初始容量越增加，但存在有寿命特性差的问题，煅烧温度越高，具有使非表面积减少导致的锰溶出量减少的优点。因此，在本发明中，保持用于有效地减少锰溶出量的适当的煅烧温度，将热力学上稳定的MgO和Al2O3生成为更加稳定的MgAl2O4的立方尖晶石结构，在此，为了提高电子传导率，将具有立方尖晶石结构的Co3O4在作为基本型的Li1.1Mn1.9O4中取代一部分，来在作为结果物的(Li1.1Mn1.9O4)1-x-y(MgAl2O4)x(Co3O4)y中，在0.001≤x≤0.2，0.001≤y≤0.2的范围内进行制备，从而实现结构的稳定化，并且提供提高的电子传导率。
接着，粉碎金属氧化物MO(M＝Mg、Co、Ni中的某一个，其原子价为2价)，生成粒子大小为直径5nm至500nm的纳米粒子金属氧化物(步骤S300)。
最后，相对于上述含锂氧化物，以0.01wt％至10wt％的重量比对粉碎的上述纳米粒子金属氧化物进行干式或湿式混合，生成正极活性物质(步骤S400)。
另一方面，上面的“纳米粒子金属氧化物”为与锂二次电池用正极活性物质成分不同的金属氧化物，使用电化学上为惰性的物质。将该纳米粒子的金属氧化物与作为正极活性物质的材料的含锂氧化物较好地分散而共存，从而在充放电时，先行进行纳米粒子的金属氧化物和由电解质盐(salt)的分解而生成的HF的反应，选择性地抑制锂二次电池用尖晶石正极活性物质和HF的反应，较大地提高正极活性物质的容量保持率。
作为表现出该效果的纳米粒子金属氧化物，优选为基本上生成自由能量和电负性高的金属氧化物。特别是，优选为CoO、NiO、MgO，根据金属氧化物的特性而能够选择性地多样化地使用。
如上所述，将该纳米粒子的金属氧化物与作为正极活性物质的材料的含锂氧化物进行干式或湿式混合，来较好地分散而使用。
此时，干式或湿式混合的方法可以使用本发明所属的技术领域中使用的所有通常的方法，本发明并非限定于此。作为一例，提示出将纳米粒子的金属氧化物与挥发性高的溶剂一同混合的方法，此时的条件也可以根据纳米粒子金属氧化物而适当地进行调节。
在此，优选地，所混合的纳米粒子金属氧化物的量适合于提高正极活性物质的电化学特性而进行适当调节。通过将纳米粒子金属氧化物相对于正极活性物质的重量比为10wt％以下，优选地添加为达到0.01wt％至10wt％，能够防止电池的整体容量减少的问题。
在纳米粒子金属氧化物的量为0.01wt％以下的情况下，其添加效果不充分。与此相反，在纳米粒子金属氧化物的量大于10wt％的情况下，由于在电化学上为惰性的纳米粒子金属氧化物变得过多，导致电池的整体容量减少的问题。
另一方面，本发明的正极可以利用上述正极活性物质，并按照公知的方法进行制备。
例如，将上述的正极活性物质与聚乙烯烷酮等粘结剂及乙炔黑、碳黑等导电剂一同添加到N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂，制备出正极活性物质浆体组合物之后，将该浆体组合物涂敷于铝箔等电流集电体之后，进行干燥并制备出正极(cathode)。
此外，作为负极(anode)，使用碳或锂金属，将隔膜(separator)介于上述正极和负极的中间之后，插入于作为电池的外置材料的不锈钢及铝袋(pouch)或壳体，注入电解液后进行密封并制备出锂二次电池。
参照图2，对作为根据本发明的一实施例的锂二次电池用正极活性物质的一个的(Li1.1Mn1.9O4)1-x-y(MgAl2O4)x(Co3O4)y及Li1.1Mn1.9O4的X射线衍射图进行说明。
参照图2，如图所示，曲线图上端表示Li1.1Mn1.9O4，曲线图下端表示(Li1.1Mn1.9O4)1-x-y(MgAl2O4)x(Co3O4)y(x＝0.025，y＝0.05)及(x＝0.2，y＝0.2)，合成的两个物质具有典型的单相的尖晶石结构，
在Li1.1Mn1.9O4的情况下，晶格常数
Figure BDA0000158269490000091
在(Li1.1Mn1.9O4)1-x-y(MgAl2O4)x(Co3O4)y(x＝0.025，y＝0.05)的情况下，晶格常数
Figure BDA0000158269490000092
在(Li1.1Mn1.9O4)1-x-y(MgAl2O4)x(Co3O4)y(x＝0.2，y＝0.2)的情况下，晶格常数
Figure BDA0000158269490000093
可以得知，由于离子半径比较小的
Figure BDA0000158269490000094
和
Figure BDA0000158269490000095
取代进入到离子半径比较大的
Figure BDA0000158269490000096
的位置，因此晶格常数将被减小。
在热力学的角度上观察时，将热力学上稳定的MgO和Al2O3生成为更加稳定的MgAl2O4的立方尖晶石结构，在此，为了提高电子传导率，使具有立方尖晶石结构的Co3O4进行取代，从而实现相当的结构的稳定化，并且实现提高的电子传导率。
参照图3，对Li1.1Mn1.9O4和(Li1.1Mn1.9O4)1-x-y(MgAl2O4)x(Co3O4)y(x＝0.025，y＝0.05)半电池的初始放电曲线进行观察。
参照图3，首先接通电流为100mA/g(1C)，工作温度为25℃，在Li1.1Mn1.9O4的情况下，在4伏区域表现出尖晶石固有的电压平坦区域，表现出约100mAh/g的容量。
并且，在(Li1.1Mn1.9O4)1-x-y(MgAl2O4)x(Co3O4)y(x＝0.025，y＝0.05)的情况下，由于在电化学上为活性的Mn3+的位置上取代有一部分MgAl2O4及Co3O4，因此电化学上为活性的Mn3+的量将会减少，虽然由此容量减少为约88mAh/g，但结构上稳定性提高导致的格子内的能量增加，从而在4伏以上的区域中观察到工作电压的增加。
在结构式(Li1.1Mn1.9O4)1-x-y(MgAl2O4)x(Co3O4)y(x＝0.2，y＝0.2)的情况下，放电容量约为60mAh/g。
参照图4，对(Li1.1Mn1.9O4)和(Li1.1Mn1.9O4)1-x-y(MgAl2O4)x(Co3O4)y(x＝0.025，y＝0.05)的半电池寿命特性进行观察。
参照图4，首先接通电流为100mA/g(1C)，运行温度为60℃，在尖晶石型Li1.1Mn1.9O4的情况下，随着循环重复进行，锰离子从活性物质溶出到电解质内，并在高温下加速化，其由如下的反应来实现。
2Mn3+→Mn2++Mn4+
在上面的反应中，Mn4+与电解质内的锂离子结合并形成电化学上为惰性的Li2MnO3，Mn2+形成其它络合物，附着于负极表面并还原为金属，由此成为增加电池的电阻的原因。
因此，如图4所示，上面的反应构成原因，可以看到在60℃下容量急剧地减少。
与此相反，在尖晶石型正极活性物质(Li1.1Mn1.9O4)1-x-y(MgAl2O4)x(Co3O4)y(x＝0.025，y＝0.05)的情况下，使使MgAl2O4取代到Li1.1Mn1.9O4的结构内，从而确保结构稳定性的同时，还使Co3O4取代到Li1.1Mn1.9O4的结构内，从而电子传导率也更加提高，由此可以看到在60℃到100℃循环后，也将保持初始容量的约97％。
图5表示纳米大小的CoO粉末状态，如透射电子显微镜照片中所示，用球磨机粉碎CoO的粉末的结果，得到300nm以下的细微粒子。
参照图6，对在半电池中添加纳米大小的CoO的尖晶石电极的初始充放电状态进行观察。
参照图6，首先接通电流为100mA/g，工作温度为25℃，特别是在添加有纳米大小的CoO的尖晶石的情况下，可以看到表现出高的放电电压，由此能够得知电阻变低，据此容量增加。
因此，可以看到添加有纳米大小的CoO的电池表现出更为优秀的半电池特性。
参照图7，对在半电池中添加纳米大小的CoO的尖晶石电极的循环特性进行观察。
参照图7，首先接通电流为100mA/g，工作温度为60℃，在60℃的工作温度下的高温循环中，也可以看到添加有纳米大小的CoO的电池表现出更为优秀的半电池特性。
参照图8，对在整电池中添加纳米大小的CoO的尖晶石电极的循环特性进行观察。
参照图8，首先接通电流为100mA/g，工作温度为60℃，如曲线图中所示，在60℃的工作温度下的高温循环中，也可以看到在整电池中添加纳米大小的CoO的电池表现出更为优秀的电池特性。
特别是，在韩国公开专利第2000-0029333号(2000.05.25)的情况下，权利要求10中记载有氧化钴的晶格常数为
Figure BDA0000158269490000111
(空间群Fd3m，立方尖晶石)。这是作为具有立方尖晶石结构的氧化钴，使用Co3O4氧化物涂层(coating oxide)的情况。在本发明的情况下，作为添加物利用了具有Fm3m的空间群的氧化钴(CoO，晶格常数
Figure BDA0000158269490000112
Figure BDA0000158269490000113
)。
本发明中强调的是CoO的HF清除(scavenge)功能。在锂电池用电解质内部始终含有约50ppm以下的水(H2O)。作为电解质盐(salt)的LiPF6与水进行反应时容易分解，随着温度提高(40℃-60℃)，该分解反应更加加速，将发生如下的化学反应：
LiPF6→LiF↓+PF5                          (1)
PF5+H2O→POF3+2HF                         (2)
2POF3+3Li2O→6LiF↓+P2O5↓(or LixPOFy)    (3)
由此生成的HF继续分解正极活性物质，其结果，通过如下的反应非常猛烈地发生Mn的溶出。
2Mn3+→Mn2++Mn4+                          (4)
如图9所示，可以看到通过上面的反应，如透射电子显微镜(TEM，日立公司，S-800)照片所示，正极活性物质中非常猛烈地发生分解反应。
与此相反，在放入纳米CoO粒子并实施充放电的结果，如图7和图8所示，可以看到表现出非常优秀的循环特性。这是因为，纳米CoO粒子与由电解质盐的分解而生成的HF进行反应并清除(scavenging)HF所致，其反应式如下。
CoO+2HF→CoF2+H2O                (5)
作为该HF的清除(scavenging)的证据，图10中图示出利用飞行时间二次离子质谱仪(Time-of flight secondary ion mass spectroscopy，ULVAC-PHI TFS2000，珀金埃尔默公司)分析长时间循环结束的(Li1.1Mn1.9O4)1-x-y(MgAl2O4)x(CoO)y(x＝0.025，y＝0.05，包含10wt％纳米-CoO)粉末的结果。
如图10所示，在77.94mass下表现出比较强的CoF+的二次离子碎片(fragment)，由此可知纳米CoO按照上面的式(5)的反应清除(scavenging)HF。
一般来说，在CoO(ΔfG＝-214kJ/mol在25℃温度下，生成自由能量)的情况下，由于比Co3O4(ΔfG＝-774kJ/mol在25℃温度下)更不稳定，因而更加容易地去除(scavenging)HF，这被判断为非常有效。
因此，如图11所示，在循环之后利用透射电子显微镜(TEM)观察循环结束的(Li1.1Mn1.9O4)1-x-y(MgAl2O4)x(CoO)y(x＝0.025，y＝0.05，包含10wt％纳米-CoO)粉末的结果可以看到，随着在循环之后CoO也清除(scavenging)HF，能够防止Mn的溶出，由此，正极活性物质的粒子形状与充放电前比较时几乎没有变化。
从这些结果判断，相比使用薄的氧化物涂层(coating oxide)，如本发明中所使用，添加纳米粒子金属氧化物将会更加提高电池特性。
溶出的锰以MnO的形态得到氧化，并且与HF进行反应，如图12所示，通过如下的反应式生成MnF2的化合物。
MnO+2HF→MnF2+H2O              (6)
结果，随着(Li1.1Mn1.9O4)1-x-y(MgAl2O4)x(CoO)y(x＝0.025，y＝0.05，包含10wt％纳米CoO)粉末较好地去除(scavenging)HF，如图12所示，可知能够相当部分减少Mn的溶出。
从这些结果判断，预计利用纳米粉末的功能性，能够更加改进物质的特性。
并且，根据本发明的制备方法的锂二次电池用正极活性物质能够广泛地适用于作为手机、PDA(Personal Digital Assistants，掌上电脑)、MP3播放器、摄录机、笔记本电脑等移动用信息通信装置的能源使用的高性能锂二次电池和电动机、混合动力电动汽车(Hybrid ElectricVehicle；HEV)等高输出大型运输装置用二次电池等。
以下，举出实施例对本发明进行详细的说明。只是，以下实施例仅仅是例示出本发明，本发明的内容并非限定于下述实施例。
(实施例1)锂二次电池用正极活性物质的制备
作为初始物质使用了碳酸锂(Li2CO3)、氧化锰(MnO2)、氧化镁(MgO)、氧化铝(Al2O3)、氧化钴(Co3O4)。结构式为(Li1.1Mn1.9O4)1-x-y(MgAl2O4)x(Co3O4)y(0.001≤x≤0.2，0.001≤y≤0.2)。
将上面提示出的初始物质放入酒精进行湿式混合之后，在110℃左右条件下干燥24小时。将其在500℃条件下进行热处理约10小时，而在900℃-1000℃条件下，在空气中或氧气中进行10小时至48小时热处理，将合成具有上面的组成的物质。
(实施例2)纳米粒子金属氧化物的制备
利用球磨机将氧化钴(CoO)的粉末粉碎至进入到5nm-500nm的范围。将粉碎的粒子在80℃左右条件下去除水分。
(实施例3)
在由上述步骤制成的(Li1.1Mn1.9O4)1-x-y(MgAl2O4)x(Co3O4)y(x＝0.025，y＝0.05)中，将粉碎的纳米粒子氧化钴(CoO)按照重量比95∶5的比例均匀地进行混合。将上述活性物质和作为粘结剂的聚乙二烯氟化物及作为导电剂的碳黑按照95∶2∶3的重量比分散于NMP(N-甲基吡咯烷酮)并制备出浆体。利用刮墨刀片(doctor blade)方法将该浆体按照100微米厚度涂敷于铝箔之后，在120℃的温度条件下吹走NMP，并用规定的压力进行冲压，按照规定的大小进行切割并制备出正极板。
通过通常的方法，按照与正极相同的大小对作为负极板的锂箔进行切割并制造出半电池。
并且，将隔膜介于上述正极板和负极板的中间之后，进行加热及挤压之后，插入于作为电池的外置材料的纽扣电池(coin cell)内，注入电解液之后进行密封，从而制备出锂二次电池。
作为隔膜使用了茄嘉德(Celgard)公司产品，作为电解质使用了溶解有1摩尔的LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(EC/DEC)。
(实施例4)
在由上面步骤制成的(Li1.1Mn1.9O4)1-x-y(MgAl2O4)x(Co3O4)y(x＝0.025，y＝0.05)中，将粉碎的纳米粒子氧化钴(CoO)按照重量比90∶10的比例均匀地进行混合。随后，按照与(实施例3)相同的方法制备出电池。
(实施例5)
将作为负极活性物质的人造黑铅(石墨)，作为粘结剂的聚乙二烯氟化物各个按照90∶10的重量比分散于NMP(N-甲基吡咯烷酮)并制备出浆体。利用刮墨刀片方法将该浆体按照100微米厚度涂敷于铝箔之后，在120℃的温度条件下吹走NMP，并用规定的压力进行冲压，按照规定的大小进行切割并制备出负极板。
按照与正极相同的大小进行切割，用通常的方法制备出整电池。此外，隔膜介于上述正极板和负极板的中间之后，进行加热及挤压之后，插入于作为电池的外置材料的纽扣电池(coin cell)内，注入电解液之后进行密封，制备出锂离子电池。作为隔膜使用了茄嘉德(Celgard)公司产品，作为电解质使用了溶解有1摩尔的LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(EC/DEC)。作为正极使用了(实施例3)和(实施例4)中记载的正极并制备出整电池。
(比较例1)锂二次电池用正极活性物质的制备
作为初始物质使用了碳酸锂(Li2CO3)、氧化锰(MnO2)。结构式为Li1.1Mn1.9O4。将上面提示出的初始物质放入酒精进行湿式混合之后，在110℃左右条件下干燥24小时。将其按照与(实施例1)相同的条件进行热处理，合成出作为比较物质的Li1.1Mn1.9O4。
(比较例2)
利用该物质按照与(实施例3)相同的条件制备出正极板及半电池和按照与(实施例5)相同的条件制备出负极板，从而制备出锂离子电池。
(试验例1)X射线衍射物相(XRD)检测
将上述(实施例1)和(实施例2)及(比较例1)中制备出的物质利用X射线衍射分析装置(商标名：Rint-2000，公司名：理学电机，日本)检测出X射线衍射图，并图示在图2中。
(试验例2)投射电子显微镜(TEM)检测
将由上述(实施例2)制备出的纳米粒子金属氧化物的TEM(商标名：H800，公司名：日立，日本)的照片图示在图5中。可以确认出，粉碎的金属氧化物的粒子的大小属于5nm-500nm的范围。
(试验例3)评价电池的特性
为了评价由(实施例3)至(实施例5)及(比较例2)制备出的锂电池的特性，利用充放电周期计(cycler)(北斗电工，型号名SM8，日本)在60℃的温度、3.3V-4.3V的电压区域及100mA/g的电流密度条件下，进行了充放电实验，并将充放电曲线图示在图2、图3及图6中，将放电容量及效率图示在图4、图7及图8中。
在本发明的实施例的情况下，与比较例相比具有优秀的放电容量及循环特性，特别是，如图7及图8中所示可以看到，通过添加10wt％的纳米粒子金属氧化物(CoO)，显著地提高其容量保持率。
(试验例4)投射电子显微镜(TEM)检测
将(比较例2)中使用的正极活性物质和(实施例5)中使用的正极活性物质在60℃的条件下进行100次循环之后，利用TEM观察活性物质的形态。(比较例2)中使用的正极活性物质由于电解质盐的分解而产生的HF，粒子的形态变得相当地差，但是(实施例5)中使用的正极活性物质由于CoO如图11所示去除(scavenging)HF，显著地减少电解质内的HF水平，从而得以保持粒子的形态。
(试验例5)飞行时间二次离子质谱仪检测
将(比较例2)中使用的正极活性物质和(实施例5)中使用的正极活性物质在60℃的条件下进行100次循环之后，为了确认该HF的去除(scavenging)的证据，将利用飞行时间二次离子质谱仪(Time-offlight secondary ion mass spectroscopy，ULVAC-PHI TFS2000，珀金埃尔默公司)分析(Li1.1Mn1.9O4)1-x-y(MgAl2O4)x(CoO)y(x＝0.025，y＝0.05，包含10wt％纳米CoO)粉末的结果图示在图10中。如图10所示，在77.94分子量(mass)下表现出比较强的CoF+的二次离子碎片(fragment)，由此可知纳米CoO用于去除(scavenging)HF。
可以看到，溶出的锰以MnO的形态得到氧化，并与HF进行反应，如图12所示生成MnF2的化合物。结果，随着(Li1.1Mn1.9O4)1-x-y(MgAl2O4)x(CoO)y(x＝0.025，y＝0.05，包含10wt％纳米-CoO)粉末较好地去除(scavenging)HF，如上面的图所示，可以看到能够相当部分减少锰(Mn)的溶出。
从这些结果判断，利用纳米粉末的功能性，能够更加改进物质的特性。
本发明所属的技术领域的普通技术人员在不变更本发明的技术思想或必要特征的情况下，应当理解能够由其他具体形态实施。因此，以上记载的实施例在所有方面上仅仅是例示性的而不是限定性的实施例。本发明的范围由所附的权利要求书的范围来表示，从权利要求书的含义及范围及与之均等的概念导出的所有变更或变形的形态应当包括于本发明的范围。

Claims (4)

1.一种锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，该锂二次电池用正极活性物质是在基本型尖晶石(Li1.1Mn1.9O4)1-x-y中使尖晶石型(MgAl2O4)x和尖晶石型(Co3O4)y取代而生成的尖晶石型正极活性物质(Li1.1Mn1.9O4)1-x-y(MgAl2O4)x(Co3O4)y，属于(0.001≤x≤0.2，0.001≤y≤0.2)的范围。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，在所述尖晶石型正极活性物质中混合作为纳米粒子金属氧化物(5-500nm)的MO(M＝Mg、Co、Ni中的某一个，其原子价为2价)而生成。
3.根据权利要求2所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，作为所述纳米粒子金属氧化物的MO起到电解质分解而产生的HF的清除剂作用。
4.根据权利要求2所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述纳米粒子金属氧化物相对于所述尖晶石型正极活性物质的重量比为0.01wt％至10wt％。
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