发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种既能防止极板开裂,又能提高极板性能的铅酸蓄电池极板的固化方法。
为了解决现有技术问题,本发明提供了一种铅酸蓄电池极板的固化方法,包括:
a)将填涂好的铅膏的极板在第一条件下送入固化室进行保湿固化,得到第一预制件;所述第一条件为湿度满足如下条件
b)将所述第一预制件在第二条件下进行氧化固化;得到第二预制件;所述第二条件为湿度满足如下条件:
c)将所述第二预制件在第三条件下进行干燥固化,得到铅酸蓄电池极板;所述第三条件为湿度满足如下条件:
优选的,所述固化室包括:
顶部、底部以及侧壁;
通风口;分别设置于所述固化室的顶部与底部,且所述顶部通风口与底部通风口通过管路连接形成循环通路;
水蒸气出口,设置于所述固化室顶部,水蒸气通过水蒸气出口进入所述固化室;
物料进出口,设置于所述固化室的侧壁上。
优选的,所述固化室还包括:
抽湿风机,设置于所述固化室的顶部;
温湿度传感器,设置于所述固化室内,将检测信号转换为电信号传输给单片机;
气动温湿度传感器保护装置,设置于温湿度传感器表面。
优选的,还包括加热设备,设置于所述顶部通风口与底部通风口通过管道连接形成的循环通路上。
优选的,步骤a)具体为:
a1)将填涂好铅膏的极板送入固化室,调整所述固化室内温度为40℃~45℃,通过所述水蒸气出口向所述固化室中通入水蒸气,保证固化室中的湿度在99%以上,进行第一次保湿固化9~11h;
a2)将步骤a1)中的固化室内温度调整为45℃~50℃,湿度不变,对所述极板进行第二次保湿固化13~15h,得到第一预制件。
优选的,所述步骤a1)中的铅膏包括:
游离铅:15wt%~20wt%;
碱式硫酸铅混合物80wt%~85wt%;
其中所述碱式硫酸铅混合物包括PbO·PbSO4·H2O碱式硫酸铅、3PbO·PbSO4·H2O三碱式硫酸铅和4PbO·PbSO4·H2O四碱式硫酸铅。
优选的,步骤b)具体为:
b1)向所述固化室中通入热空气和水水蒸气的混合气体,调整所述固化室的湿度为95%~99%,温度为40℃~45℃,将所述第一预制件进行第一次氧化固化,固化时间为7~9h;
b2)将经过所述第一次氧化固化的第一预制件在湿度为85%~95%,温度为50℃~60℃下,进行第二次氧化固化,固化时间为7~9h;
b3)将经过第二次氧化固化的第一预制件在湿度为75%~85%,温度为65℃~70℃下,进行第三次氧化固化,固化时间为9~11h;得到第二预制件。
优选的,步骤c)具体为:
c1)向所述固化室中通入热空气,调整所述固化室的湿度为55%~75%,温度为45℃~50℃,将所述第二预制件进行第一次干燥固化,固化时间为3~5h;
c2)将所述经过第一次干燥固化的第二预制件在湿度为0%,温度为65℃~70℃下进行第二次干燥固化,固化时间为3~5h;
c3)将所述经过第二次干燥固化的第二预制件在湿度为0%,温度为75℃~115℃下进行第三次干燥固化,固化时间为15~17h,得到铅酸蓄电池极板。
本发明还提供了一种铅酸蓄电池极板,使用所述固化方法进行固化;所述极板中正极板游离铅含量小于等于2wt%,负极板中游离铅含量小于等于5wt%。
本发明还提供了一种铅酸蓄电池,包括所述极板。
本发明提供了一种铅酸蓄电池的固化方法,包括:a)将填涂好的铅膏的极板在第一条件下送入固化室进行保湿固化,得到第一预制件;所述第一条件为湿度满足如下条件b)将所述第一预制件在第二条件下进行氧化固化;得到第二预制件;所述第二条件为湿度满足如下条件:c)将所述第二预制件在第三条件下进行干燥固化,得到铅酸蓄电池极板;所述第三条件为湿度满足如下条件:本发明提供的固化方法使用水蒸气干燥、水蒸气热风混合干燥和热风干燥3种方式结合,先在湿度大于99%的条件下进行保湿固化,使铅膏中的游离铅和碱式硫酸铅开始再结晶,然后使用热风和水蒸气混合的方法进行氧化固化,逐渐降低湿度,升高温度,加快再结晶的速度,最后用热风进行干燥固化,除去极板中的水分,这种方法能够使游离铅和碱式硫酸铅快速再结晶,降低固化后极板上游离铅的含量,能够提高铅酸蓄电池质量比能量和循环次数,另外,通过步骤b)的缓冲过程,既能够避免直接由水蒸气转为热风干燥而造成极板的开裂,又增强了极板的性能。实验结果显示,使用本发明方法固化的极板质量比能量大于50Wh/Kg,循环寿命大于1500次。
另外本发明还提供了使用所述固化方法制备的铅酸蓄电池的极板,以及包括所述极板的铅酸蓄电池。
具体实施方式
为了进一步了解本发明,下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述,但是应当理解,这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
铅酸蓄电池的极板固化是铅酸蓄电池制备工艺中很重要的一个步骤,因为极板的固化直接影响着铅酸蓄电池极板甚至整个蓄电池的性能。针对现有技术中极板固化开裂以及极板固化后游离铅含量高,性能低等缺点,本发明提供了一种方法,解决现有技术中出现的问题。方法具体包括:
a)将填涂好的铅膏的极板在第一条件下送入固化室进行保湿固化,得到第一预制件;所述第一条件为湿度满足如下条件
b)将所述第一预制件在第二条件下进行氧化固化;得到第二预制件;所述第二条件为湿度满足如下条件:
c)将所述第二预制件在第三条件下进行干燥固化,得到铅酸蓄电池极板;所述第三条件为湿度满足如下条件:
按照本发明,所述极板固化使用的固化室如图1和图2所示,优选包括:顶部1、底部2以及侧壁3;通风口4;分别设置于所述固化室的顶部与底部,且所述顶部通风口与底部通风口通过管路连接形成循环通路;水蒸气出口5,设置于所述固化室顶部,水蒸气通过水蒸气出口进入所述固化室;物料进出口6,设置于所述固化室的侧壁上。优选的,所述固化室还包括:抽湿风机7,设置于所述固化室的顶部;温湿度传感器8,设置于所述固化室内,将检测信号转换为电信号传输给单片机;气动温湿度传感器保护装置9,设置于温湿度传感器外部。优选的,还包括加热设备10,设置于所述顶部通风口与底部通风口通过管道连接形成的循环通路上。所述加热设备优选为能够提供热交换的加热设备,更优选为换热管,所述换热管由热水蒸气或高温液体提供热量。所述加热设备能够保证循环通路中的气体温度在通入固化室时不变。
图1和图2中的箭头方向为气体在所述固化室以及循环通路中的流动方向。
按照本发明,所述固化室的大小对固化效果的影响可以忽略不计,但是,极板经涂板机涂添铅膏后,随涂板的进行陆续的进入固化室,此过程应控制在4h以内,否则,极板固化的一致性将不能保证,给生产控制带来困难,将会使后涂添进入固化室的极板,固化后达不到技术要求。将降低蓄电池的容量和循环使用寿命。
按照本发明,所述排湿风机能够在必要时排出固化室内的湿气。所述温湿度传感器的保护装置,通过气动控制,在取样检测温湿度时打开装置,使温湿度传感器与固化室内的蒸汽接触,检测温湿度,在不需要检测温湿度时闭合装置,保护温湿度传感器,避免蒸汽中硫酸雾对传感器的腐蚀。
按照本发明,所述固化室可以使用砖砌、浇注的平房,也可以是钢结构的隔热房,根据固化工艺的需要和进板时间的限制,采用的尺寸为长7m、宽3.5m、高2.8m,体积为70m3±5m3。长、宽可在维持高度2.8m的基础上适当调整。
按照本发明,进行保湿固化时,水蒸气通过水蒸气出口通入固化室内,通过顶部的通风口进入所述循环通路,经过所述加热装置从所述固化室底部的通风口进入固化室,形成水蒸气循环。进行氧化固化时,将水蒸气与热风的混合气体通入固化室,同样形成气体循环,最后进行干燥固化,使用热风循环干燥。按照本发明,以上的工艺过程,温湿度传感器检测信息传输到单片机11,单片机11编程,输出控制风机转速和鼓入热风、蒸汽,控制排湿、传感器保护装置的运作。按照本发明,所述单片机设置于电控柜12中。图3为本发明通过单片机进行控制极板固化的流程图。
按照本发明,极板在固化室中的固化主要是铅膏在固化过程中游离铅的固定,经研究发现:涂添后的极板在固化的水分扩散渗透期间,使铅膏形成的尚未稳定的碱式硫酸铅再结晶,提高活性物质粒子间的内聚力,使铅膏物质形成牢固的胶体网状结构。而本发明人研究发现,再结晶作用发生在铅膏含水量大于5wt%时,为了达到较高的再结晶速率,必须使铅膏在较长时间内保持5wt%以上的含水量。按照本发明,再结晶过程在自然固化时需48h~72h,水蒸气固化可以缩短至24h以内。而再结晶需要的温度40℃~50℃;湿度Φ接近99%以上,铅膏含水量11wt%,再结晶时间17h。
通过本发明人的研究发现,本发明将其引入极板固化过程。首先将制备填涂铅膏的极板;按照本发明所述填涂铅膏极板的制备方法如下:
使用铅基合金制成板栅;
然后将铅膏填涂在所述板栅的空隙中,得到未固化的极板。
按照本发明,所述铅基合金优选为
铅锑合金或铅钙合金
其中所述铅锑合金包括:
Sb 4.0wt%~5.0wt%;
Pb 95wt%~96wt%。
所述铅钙合金包括:
Ca 0.8wt%~1.0wt%;
Sn 0.5wt%~1.5wt%;
Al 0.04wt%~0.06wt%;
余量为Pb。
按照本发明,所述铅膏由精铅磨制的铅粉(75%~80%PbO、20%~25%Pb)和稀硫酸混合(比重1.1g/cm3~1.4g/cm3)、加入适量纤维增强强度,负极板加入膨胀剂,合制成视比重(4.0~4.8)g/cm3的铅膏,施加一定的力将铅膏涂添在板栅的孔隙中,即形成了未固化的极板。按照本发明,所述铅膏优选包括:游离铅:15wt%~20wt%;碱式硫酸铅混合物80wt%~85wt%;其中所述碱式硫酸铅混合物包括PbO·PbSO4·H2O碱式硫酸铅、3PbO·PbSO4·H2O三碱式硫酸铅和4PbO·PbSO4·H2O四碱式硫酸铅。
将所述填涂铅膏的极板在第一条件下送入固化室进行保湿固化,得到第一预制件;按照本发明所述第一条件为湿度满足如下条件为了延长再结晶时间,以及使固化均匀,本发明优选将保湿固化分为两个阶段:
第一次保湿固化:a1)将填涂好铅膏的极板送入固化室,调整所述固化室内温度为40℃~45℃,通过所述水蒸气出口向所述固化室中通入水蒸气,保证固化室中的湿度在99%以上,进行第一次保湿固化9~11h;
第二次保湿固化:a2)将步骤a1)中的固化室内温度调整为45℃~50℃,湿度不变,对所述极板进行第二次保湿固化13~15h,得到第一预制件。
虽然保湿固化过程延长了再结晶的时间,但是由于再结晶充分,所以极板的整体固化时间缩短了。
在保湿固化过程中,本发明人发现,铅膏中水分维持动态平衡,由于室内的热水汽溶有氧气,此热水汽向内部渗透,当渗透到板栅表面时使板栅氧化,发生微电化学反应如下:
板栅由于真实表面积小,反应速度较慢,生成的PbO与铅膏中的PbO及碱式硫酸铅中的PbO形成共价键,从而增加了板栅与活性物质的附着力。在此过程中热水汽渗同时透到铅膏内的游离铅小颗粒上使其氧化,将游离铅固定在极板上以碱式硫酸盐或者氧化铅的形式存在,有效的降低了极板中游离铅的含量,提高了极板的质量比能量。
此阶段温度温度40℃~45℃;湿度接近100%;24h。此阶段将完成碱式硫酸铅再结晶,完成板栅部分氧化、游离铅部分氧化。
按照本发明,极板进入固化室前,固化室的地面、墙面应临水湿润,确保湿度接近在99%以上,此保湿固化以水蒸气加热为主,优选通过固化室顶部两侧面的雾化喷嘴喷入水水蒸气,通过鼓风机将固化室内的水蒸气由固化室顶部的通风口抽出,从底部通风口鼓入,反复循环,使得固化室内的极板均匀接触水蒸气,喷入水蒸气的量以固化室温度在40℃~45℃为标准,固化室内的湿度可用安装在固化室顶部的排湿风机调节。
此保湿固化阶段优选的:分2个阶段,工艺流程和技术指标如下表:
表1保湿固化技术参数和技术指标
进行保湿固化后得到的第一预制件上铅膏中的碱式硫酸铅混合物已经开始再结晶,为了使再结晶更加的彻底,游离铅氧化完全,所以将所述第一预制件进行氧化固化。按照本发明,所述氧化固化优选分为三个阶段,具体为:
b1)向所述固化室中通入热空气和水水蒸气的混合气体,调整所述固化室的湿度为95%~99%,温度为40℃~45℃,将所述第一预制件进行第一次氧化固化,固化时间为7~9h;
b2)将经过所述第一次氧化固化的第一预制件在湿度为85%~95%,温度为50℃~60℃下,进行第二次氧化固化,固化时间为7~9h;
b3)将经过第二次氧化固化的第一预制件在湿度为75%~85%,温度为65℃~70℃下,进行第三次氧化固化,固化时间为9~11h;得到第二预制件。
氧化固化的关键是在此阶段加热方式由蒸气逐渐过度到热风,湿度由99%以上降至75%,使得水份蒸发速度变快,氧化过程加快,放出的热量大,随氧化的进行其氧化速度越来越放缓,为达到铅膏因板栅氧化发热失水与固化室内水蒸气补水的平衡度,使所述第一预制件缓慢失水,其室内湿度应逐渐降低。在此阶段可以看到极板的板面、极耳明显的发黄,从固化室门口往里即可看到杏黄色。待干燥完成后极耳变为暗灰色。
表2氧化固化的技术参数和技术指标
当得到第二预制件后,将所述第二预制件进行干燥固化。
按照本发明,干燥固化是往固化室内鼓入热风加热,加热温度应小于115℃。为确保再结晶形成的胶体网状结构不被破坏,此过程应控制极板蒸发水分的速度,在V扩稍大于V渗的条件下进行,这样水分蒸发较缓慢,保存了胶体网状结构,使极板孔率均匀,活性物质坚固,极板不会产生裂纹。
干燥固化过程中,蒸发是从表面开始的。极板表面的水分蒸发了,表面的水分含量就比内部的低,内部的水分就向表面扩散,同时,空气中的氧气也顺着这个通道向极板内部扩散。由于游离铅外面包有碱式硫酸铅的胶体层,空气中的氧气溶于水中,借助于水膜通过胶体层使铅氧化。干燥固化结束后,铅膏中游离铅含量达到正极板<2%、负极板<5%。
由于高温气体会使固化室内温度上升很快,为了使扩散速度跟得上蒸发速度,同时控制蒸发速度,干燥固化采取分阶段控温、控湿供热,即使水分多次按“内部→扩散表面→蒸发固化室内→凝结成水滴或排到固化室外”。
按照本发明,干燥固化主要控制铅膏水份的蒸发速率,以保证胶体网状结构由湿态逐步过渡到干态,板栅表面腐蚀程度进一步加强,极板游离铅含量逐步下降到工艺值(含水量愈高,游离铅含量相对也较高)。要求生板铅膏含水量低于0.5%,高于这个数值化成比较难熟,负板脱皮、气泡、正板花片、掉膏等,使蓄电池初期容量下降。
干燥固化的第一阶段是极板固化的关键阶段,经研究发现此阶段如不经本发明的工艺处理,将会给极板强度带来很大影响,轻则造成极板裂纹、极板活性物质疏松,使极板的寿命降低。重则造成极板脱粉蓄电池短路报废。此阶段的关键是停温保湿,目的是在极板进入干燥阶段前,使极板内外水分自然平衡。
按照本发明,固化后正极板游离铅含量小于等于2wt%,碱式硫酸铅含量大于等于98wt%。固化后负极板游离铅含量小于等于5wt%,碱式硫酸铅含量大于等于95wt%。
表3干燥固化技术参数及技术指标
按照本发明极板全过程工艺参数如表4所示:
表4极板全过程工艺参数
本发明还提供一种铅酸蓄电池极板以及使用所述极板的铅酸蓄电池。其中所述极板使用本发明提供的方法进行固化,所述极板中,正极板游离铅含量小于等于2wt%,负极板中游离铅含量小于等于5wt%。本发明还提供了一种包括所述极板的铅酸蓄电池。优选由正负极板交替叠加,置于外壳中,再填充硫酸电解液制备的铅酸蓄电池。
以下为本发明具体实施例,详细阐述本发明技术方案:
实施例1
按照表5所示的技术参数,将填涂好铅膏的极板至于图1和图2所示的固化室内,进行固化操作,得到铅酸蓄电池极板。然后将所述极板组装成12V100Ah蓄电池,通过GB5008-2005标准试验的方法检测极板、以及蓄电池的性能。
表5实施例1提供的固化技术参数
实施例2
按照表6所示的技术参数,将填涂好铅膏的极板至于图1和图2所示的固化室内,进行固化操作,得到铅酸蓄电池极板。然后将所述极板组装成12V100Ah蓄电池,通过GB5008-2005标准试验的方法检测极板、以及蓄电池的性能。
表6实施例2提供的固化技术参数
比较例1
分别将实施例1和实施例2的极板在常温下干燥72h,得到极板、并将比较例1制备的极板通过GB5008-2005标准试验的方法检测,得到性能数据如表7所示
表7实施例1、2以及比较例1的产品性能检测结果
本发明提供的固化方法优选使用8段固化工艺,此工艺规定了极板固化的条件,即温度、湿度、固化时间,为确保此固化工艺的完成,向固化室鼓入水蒸气或热风,并在干燥阶段湿度大时的抽湿,我们发现在极板固化时检验极板中的铅膏水分,是指导固化过程的行之有效的方法,当各阶段达不到铅膏水分要求时,应在固化温度、湿度、时间的设定范围内进行调节。
通过实施例、对比例及性能检测,得出结果,本发明提供的铅酸蓄电池极板固化方法,制备的铅酸蓄电池极板板栅腐蚀率和碱式硫酸铅再结晶率均能达到100%,极板中游离铅含量小于现有技术中游离铅含量,强度测试中,铅膏脱落量较小。所以使用本发明提供的固化方法制备铅酸蓄电池极板,既能防止极板固化时开裂、铅膏脱落,又能提高蓄电池的循环使用寿命和质量比能量。
以上对本发明提供的一种铅酸蓄电池的固化方法进行了详细的介绍,本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。