CN102605436B - 一种利用强碱性电解水低温缫丝的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用强碱性电解水低温缫丝的方法，属制丝技术领域。将普通自来水经过电解水器或电解槽电解处理，得到pH值为11.0～12.0的强碱性电解水；将蚕茧直接置于温度为60～80℃的强碱性电解水中恒温振动，对蚕茧膨润浸渍处理5～10min；以强碱性电解水为缫丝汤浴，将膨润后的蚕茧转移到温度为40～70℃的缫丝汤浴中立即进行缫丝加工，得到蚕丝生丝产品。本发明采用强碱性电解水只需在较低温度下进行缫丝，产品质量好，达到节约能源的目的。本发明提供的强碱性电解水可工业化生产、成本低、产量高，并可实现高效率低成本回收丝胶蛋白，同时，对缫丝废水略加净化处理后就能循环利用，避免大量废液引起的环境污染。

Description

一种利用强碱性电解水低温缫丝的方法

技术领域

本发明涉及一种在强碱性电解水中进行生丝加工的技术与工艺。这种强碱性电解水可以作为一种低温的蚕茧膨润剂和缫丝汤浴。这项技术还涉及到蚕茧膨润剂和缫丝汤浴中低成本、绿色回收丝胶蛋白的领域。

背景技术

蚕丝是一种由家蚕生产的天然蛋白质纤维，蚕桑、丝绸产业是我国传统的优势产业。在世界上，具有最悠久的历史和传统的丝绸文化。

蚕丝纤维主要由65～75%丝素、20～30%丝胶和5%左右的蜡质、色素、糖类及杂质等组成。其中，丝素是一种结晶性的纤维蛋白，而覆盖在其周围的是一种胶质状的丝胶蛋白，起到胶粘丝素纤维而加固蚕茧空间的作用，保证了家蚕的发育与变态。丝素蛋白由18种氨基酸组成，其中占近八成的氨基酸是由分子侧链较小的、非极性的、疏水性的甘氨酸、丙氨酸和丝氨酸以3：2：1的摩尔比组成，形成一种结晶性的纤维蛋白。因此，丝素纤维具有优异的机械性能和吸、放湿性能以及柔软、亮泽、滑爽等特性，被誉为纺织纤维的皇后。丝胶也同样是由18种氨基酸组成，但其大多数氨基酸是由分子侧链较大的、极性的、亲水性的氨基酸等组成。因此，丝胶是一种水溶性的球状蛋白，在热水中特别是在碱性热水中易膨润和溶解。古代劳动人民早已发现蚕丝的这些特性，利用热水使蚕茧膨润利于缫丝、碱性热水溶液煮茧，有利于手工丝绵兜的加工以及坯绸精练脱胶等一系列技术进行制被、制丝与织绸，为中华民族创造了蚕丝绸的辉煌。时至今日，现代蚕丝加工工业中由碱性物质组成的蚕茧淋洗剂、蚕茧膨润剂、真丝绸精练剂等广泛应用于丝绵被、绢纺、缫丝、真丝绸精练等加工当中。

目前，在循环式煮茧机的高温煮茧和缫丝过程中，茧壳外层的水溶性相当好的丝胶蛋白（约占丝胶总量5％）随缫丝而溶解在大量的缫丝温水中，因其含量低，很难低成本回收与利用，只能随着庞大的废液一起排放。现阶段有条件的丝绸企业，通过微生物发酵或高温段烧炉的方法将包括丝胶在内的沉淀物分解或灰净，然后再通过各种手段将含丝胶工业废水转化为二类排放水标准。而有些企业不具备污水处理能力，由此而带来的不仅造成严重的环境污染，而且造成生物资源的大量流失。

在蚕丝工业废水中回收丝胶也有许多尝试，其中就有酸析法、化学混凝法、有机溶剂沉淀法、离心法、超滤法、冰冻法和反渗透法等多种提取方法，一些是要在废水中要加入化学试剂，通过酸析、化学混凝、有机溶剂沉淀的原理将丝胶蛋白与废水分离，然后再浓缩与纯化；还有一些方法虽在丝胶废水中不需加入化学物质，主要通过物理方法将蛋白与废液分开。如通过高速离心机的离心作用后，废液中质量大的被甩到外围，质量小的则留在内围，胶体层与水层通过不同的出口分别引导出来，从而分离出丝胶。因此，在进行离心分离之前，要首先使丝胶颗粒从溶液中沉淀出来。虽然成本低，但回收效率较低，也难以实用化。所有这些方法和技术都存在最致命的弱点：无论是化学法还是物理方法回收丝胶要不是成本过高，要不就是回收效率低下，企业难以为继。所以，至今大规模地工业化回收丝胶蛋白在全世界还没有成功的例子。

另一方面，丝胶是一种同样由18种氨基酸组成的球状高分子蛋白质，在家蚕吐丝结茧时主要起到粘附丝素纤维、固定茧壳的作用。实际上，丝素纤维外面被覆的丝胶蛋白可以分成多层，研究表明，通过不同的方法可以将丝胶分成内、中、外三层（参见文献：Wang & Zhang, Advanced Materials Research 175-176: 158-163, 2011），分别占丝胶总量50%, 35%和15%，其氨基酸组成也相差很大，外层丝胶极性氨基酸含量最高，所以只需水煮就能溶解近一半的丝胶，中层丝胶（约35%）只能通过高温水（120°C）处理才能去除，而内层丝胶氨基酸组成与外层差异很大，非极性氨基酸增加，极性氨基酸减少，所以内层丝胶水溶性差，只能在碱性溶液如碳酸钠溶液才能去除。所以，通常用碱性溶液才能完全脱除丝素纤维外面的丝胶蛋白。实际上，通过碱性溶液脱胶获得的丝胶蛋白是一种降解的肽链长短不一的丝胶肽混合物，甚至是含有水解产物氨基酸的丝胶肽混合物。丝胶肽分子量大小主要受到脱胶剂和脱胶条件的影响，所以脱胶剂的选择与控制脱胶条件可以获得实际需要的丝胶肽。大于30000 Da丝胶肽混合物常用作纺织纤维、工业用品的表面修饰剂或称改性剂；而小于30000 Da尤其小于10000 Da丝胶肽常报道具有抗氧化、抗衰老、抗病毒、抗糖尿病、抗肿瘤以及抑制酪氨酸酶等多种活性，在日用品、保健物品和高级化妆品等方面有应用广泛。近年，有报道高纯度的丝胶蛋白可以作为动物来源的白蛋白替换剂，可避免动物病源的污染，作为细胞培养基的基质或添加剂在国外已有商业化产品出售。

丝胶蛋白可以单独或与丝素蛋白一起混合制成多孔三维材料，如制成人工器官、人工骨骼、人工血管、人工皮肤等等人体组织工程仿生材料。更多的研究是利用由丝蛋白单独或合成组成的这些仿生3-D生物材料作为干细胞增殖的支架，然后达到人体组织或器官的再生。如昆虫细胞（Sf9）、人成纤细胞（L-292）、成骨细胞、骨髓充质间干细胞（MSCs）、人关节软骨细胞（human articular chondrocytes）、神经生长因子（nerve growth factor）、脂肪细胞（Adipocytes, 3T3-L1）以及其它哺乳动物细胞等等都已经在由丝蛋白组成的3D仿生材料中增殖与生长。所以，可以预计在今后相当一段时间内，丝蛋白医用组织材料的研究与开发的热点还将会持续下去。

从有利于环保、效益和可持续发展考虑，对丝胶进行回收和减少或消除碱性物质排放将是一个必然的趋势。更重要的是，在研究和开发新的缫丝工艺与丝胶回收方法时，要充分考虑到回收丝胶的成本与环境保护等多种因素。长期以来，有关丝胶蛋白的回收尝试人们从来没有停止过。日本专利申请（特开平10-29909）公开了用电解槽生成的酸性电解水或碱性电解水用于蚕丝、茧衣和削口茧的脱胶与回收的技术方案，但在制备电解水的过程中要加入0.107%电解促进剂（即电解质，如氯化钠、碳酸钾等）才能制备出pH11～12的碱性水和pH2.57酸性水。韩国专利申请（KR 20010079066A）公开了将电解水用于绢纺制棉、坯绸精练等。文献（Kim YD, Chung IM, Lee KG. Silk degumming by electrolyzed alkaline water. Korean J. Seric. Sci. 2005; 47(1): 36-40）报道了加入0.2%碳酸钠电解质后制备的pH11.6碱性电解水进行蚕丝脱胶和丝胶蛋白回收，但这种碱性电解水在4°C和密封条件下只能稳定8天。一般认为，电解槽制备的强碱性或强酸性电解水制造后保存期、空气接触、光照、搅拌、振动及盛装容器都会对影响其pH值稳定性，使其趋向中性化，制造的强酸碱性电解水数日后就会降到中性。为了改变这种状况，日本专利（JP2003-165843）加入结晶性粘土矿物盐作为促进电解质电解后产生的电解水，其pH值达到12.0，同样用于蚕丝的脱胶并回收丝胶蛋白。上述这些技术制备电解水时需要加入电解促进剂或电解质，才能制备成强碱性的电解水，水质pH稳定性较差。而且，由此蚕丝脱胶后的丝胶提取物中这些矿物盐含量会随之升高。到现在为止，还没有关于电解水应用于低温缫丝的研究及应用未见报道。

发明内容

本发明目的是克服现有技术存在的不足，提供一种保证生丝质量，节约能源，有利于废水净化，保护环境，并能实现低成本、高效率回收丝胶蛋白的低温缫丝方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是提供一种利用强碱性电解水低温缫丝的方法，包括如下步骤：

1、将普通自来水经过电解水器或电解槽电解处理，得到pH值为11.0～12.0的强碱性电解水；

2、将蚕茧直接置于温度为60～80℃的强碱性电解水中恒温振动，对蚕茧膨润浸渍处理5～10 min；

3、以强碱性电解水为缫丝汤浴，将膨润后的蚕茧转移到温度为40～70℃的缫丝汤浴中，立即进行缫丝加工，得到蚕丝生丝产品。

所述的普通自来水中加入浓度为0.01%～1%W/V的电解质；所述电解质为氯化钠、碳酸钠或碳酸钾。

本发明的一个最佳选择方案是蚕茧膨润和缫丝汤浴用的强碱性电解水的pH为11.5；对蚕茧膨润浸渍处理的温度为70℃。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1、现有煮茧和缫丝技术采用循环式煮茧机在上槽加的蚕茧经过70°C热水浸渍后，转至下槽间茧笼转向部分的高温98°C渗透，到达下槽后再经低温渗透、蒸煮、软化膨润、最后到达出口并转移到50°C水桶上缫丝机。这个过程相当复杂，能耗大，稍有不慎会影响后续的缫丝过程，通常采用104双笼煮茧机，机长约14米，每单笼容纳茧量80～100克, 茧笼循环一周为16分钟左右；此外，还有圆盘煮茧机，煮茧机外形为圆筒形,在煮茧机的圆周上均匀地排列着15个煮茧桶, 每只煮茧桶约可盛茧 80～100克。煮茧时煮茧桶环绕主轴作圆周运动，每回转一周约3～5分钟。循环式减压煮茧机是把循环式煮茧机上的蒸汽渗透部分改为减压渗透。蚕茧经减压渗透后再移入小型循环式煮茧机内煮茧。煮茧时间为5～8分钟。采用本发明所用的强碱性电解水只要在较低温度（70°C）振动保温5～10 min，就可以转移到缫丝车槽内于更低温度（如40～70°C）的强碱性电解水汤浴中进行缫丝，达到低温缫丝、节约能源的目的。

2、本发明应用强碱性电解水缫丝加工后的汤浴中，可回收获得的副产品丝胶的技术。应用本发明可以将汤浴直接过滤、浓缩后通过喷雾干燥直接制成丝胶粗制品或进一步纯化制成高纯丝胶蛋白粉末。这些丝胶蛋白制品可以长成各种剂型制成口服胶囊、口服片剂、冲剂、膏状物等保健物品。

3、本发明使用的强碱性电解水可工业化生产、低成本、产量高，可真正替换现有的缫丝煮茧工艺，进入绿色、环保、可持续发展的低温缫丝的新时代。本发明使用的强碱性电解水在密闭状态下存放就可稳定1月以上，制备时可以不加入任何电解质，也可以加入0.01%盐类提高电解效率，用普通自来水经电解槽电解后生成pH11.0～12.0强碱性电解水。这种强碱性电解水不仅可以用作低温煮茧和缫丝浴汤。这样可以低成本、高效率回收丝胶蛋白，避免大量废液引起的环境污染，废水略加净化处理后就可以循环利用。

4、本发明的意义在于我国是蚕丝业大国，改变长期以来利用高温水反复煮茧的缫丝技术；从而达到降低对环境产生的严重污染以及达到低成本回收丝胶蛋白资源的目的。所以，我们这项新发明不仅有较大的经济效益，还具有明显的社会效益，会对我国传统的蚕丝业经济产生重大的影响。

附图说明

图1 是本发明实施例提供的强碱性电解水在不同的贮存条件下稳定性的对比曲线图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述。

实施例1：

一、强碱性电解水制备

本发明依据的是电解水—化学反应原理，水是弱电解质，内部存在电离平衡，其平衡式表达为：

①H₂O = H⁽⁺⁾+ OH^(-)

②H⁽⁺⁾+ OH^(-)  = H₂O 

v① = v②  v为反应速度；

在直流电作用下，放出氢气与氧气，氢离子与氢氧根离子不断减少，打破平衡体系，使水不停地电离，且v①>v②，使反应能不断进行。

阳极反应：4OH^(-)-4e^(-) = 2H₂O+O₂↑ 

阴极反应：2H(+)+2e(-) = H₂↑ 

总 反 应：2H₂O=(通电)2H₂↑+O₂↑

水(H₂O)被电解生成电解水。电流通过水(H₂O)时，氧气在阳极形成，氢气则在阴极形成。普通自来水中带负电的矿物质酸根离子，向阳极移动，在阳极口生成酸性电解水。而带正电的矿物离子如钙、镁、钾、钠等向阴极移动。所以，在阴极口收集的电解水就是本发明所述的强碱性电解水，含有微量的带正电的矿物离子。

本发明利用自制的电解槽通入普通的自来水或加入微量电解质促进剂（如NaCl）后，打开直流电源使电解槽工作，收集阴极出口的碱性电解水，调节电流大小或自来水流速，获得pH11.0～12.0范围内的电解水，再经过过滤或静止过夜后，取过滤液或上清液用于强碱性电解水的稳定性测试。具体步骤如下：自来水直接通入自制的电解槽电解，50L普通自来水（～pH8.00）共制作出25L酸性电解水(pH3.00)和25L碱性电解水(pH11.60)。将本实施例提供的pH3.00和pH11.60二种强碱性电解水分别置于500mL磨口三角瓶中，分成4°C和25°C存放二组，4°C存放组分成具塞的磨口三角瓶为密闭环境和不具塞的磨口三角瓶为开放环境二种，而25°C存放组同样分成密闭环境和开放环境二种。这4种样品存放后每天定时用pH计测定pH值，共持续测定1个月。参见附图1，它是本实施例提供的强碱性电解水在不同的贮存条件下稳定性的对比曲线图；图1试验结果表明，密闭条件下存放强碱性电解水，无论放置于较低温度（4°C）还是在室温（25°C），存放期达一个月之久其酸碱性没有发生明显变化，其pH值仍保持pH11.60左右。但是，在开放环境下放置在4°C还是在25°C的强碱性电解水，其强碱性都发生明显变化，其pH值分别逐步下降，到第30天时已降到pH10.0和pH8.7左右，而且室温下放置的碱性下降幅度大于低温存放。而pH3.00强酸性电解水无论存放温度高低，还是开放或密闭，保存1月后去pH值都没有任何变化。

二、水质分析

将本实施例由电解槽生产的pH11.50强碱性电解水和pH3.00强酸性电解水、普通自来水和由上海优普UP-II-10T超纯水器制作的超纯水（电阻率为18.0 MΩ.cm）四种水进行水质分析，用美国瓦里安公司Vista MPX等离子光谱仪测定主要决定水质硬度的Ca、Mg离子以及其它三种元素Na、K和Zn的浓度，其结果参见表1。

表1：四种水质中主要元素含量（单位：mg/L）

检测元素		Ca	Mg	Na	K	Zn
							检测波长	(nm)	422.67	285.21	589.59	766.49	213.88
普通自来水	pH8.00	24.51	4.90	44.60	5.04	0.29
							超纯水	pH 8.23	4.28	0.80	2.77	0.91	0.02
强酸性电解水	pH 3.00	14.57	3.03	20.47	1.69	0.08
							强碱性电解水	pH 11.50	16.76	3.47	52.96	4.96	0.01

表1结果显示，普通自来水的pH值为8.00左右，其Ca、Mg离子总浓度为29.31 mg/L，其它三种元素中Na离子浓度较高为44.6 mg/L，而K和Zn分别为5.05 mg/L和0.29 mg/L。经过超纯水仪处理后的超纯水pH值稍有提高（pH8.23），各种离子浓度大大降低，Ca、Mg、Na、K和Zn分别为4.28、0.80、2.77、0.91和0.08 mg/L，自来水电解后获得的酸性水pH3.00，各种离子浓度也都有不同程度的降低，其中Ca、Mg、Na、K和Zn降低较多，而Mg略有降低；而电解后获得的碱性电解水pH值为11.50，Ca、Mg离子浓度略有下降，分别为16.76和3.47 mg/L，合计为20.23 mg/L，其硬度约为自来水的70%，而纳离子含量明显升高，自来水为44.60 mg/L，而它为52.96 mg/L，约升高18%。而K离子浓度略低于自来水为4.96 mg/L，Zn离子也降低很多，仅为0.01 mg/L。由此看来，pH11.50强碱性电解水的硬度有所降低，为自来水的70%，而纳离子浓度反而略有升高，比自来水多18%，而K离子浓度与自来水很接近。所以，电解水的强碱性主要源自因电解作用而OH^—浓度大量的增加。

实施例2：

一、强碱性电解水缫丝（低温缫丝）

本实施例采用实施例1制备得到的强碱性电解水采用新的缫丝工艺进行一粒缫，工艺步骤及条件如下：选择质地均匀的茧壳，将其置于pH11.50浴比为1：40的强碱性电解水中，在温度为70 °C、转速为120 rpm的水浴摇床中，对蚕茧膨润浸渍处理5～7 min；取出处理后的蚕茧，置于50～70 °C、pH11.50的温水中进行恒温缫丝。缫丝时按丝纤维的先后次序，每100回成一股，然后依次股股相扣，第1到第10股依次相扣，以免打乱丝纤维的前后次序，得到低温条件下缫丝的茧丝生丝产品。

二、传统缫丝

以传统一粒缫的缫丝方法为对比例，工艺步骤及条件如下:选择质地均匀的茧壳，将其包裹在纱布中放入100摄氏度中沸水中保持1.5 min，使茧壳内的空气排出；加入冷水使温度慢慢降至65 °C，保持2.5 min，使温水渐渐进入茧壳中；将茧壳取出置于100 °C沸水中保持2.0 min，再加入冷水使水温再次慢慢降至97～80 °C，保持9.0 min；取出茧壳在70 °C的温水中进行缫丝。缫丝时按丝纤维的先后次序，每100回成一股，然后依次股股相扣，第1到第10股依次相连，在以后的脱胶处理也不会打乱丝纤维的次序。

三、缫丝成绩对比

将低温条件下缫丝得到的生丝与传统缫丝方法得到的生丝进行各项质量指标的计算，计算方法如下：

解舒率（%）=                                                = ，

茧丝纤度（旦）== ，

出丝率（%）= ，

解舒丝长（m）= 解舒率×茧丝长；

采用一粒缫，以传统的缫丝方法为对比例，对强碱性电解水的缫丝成绩进行比较，结果参见表2。

表2 生丝的缫丝成绩

缫丝方法	解舒率(%)	茧丝纤度	出丝率(%)	解舒丝长(m)
					传统缫丝	0.53	1.97	87.24	934.14
低温缫丝	0.54	2.00	93.71	1045.84

表2结果表明，应用强碱性电解水及其新工艺进行一粒缫的低温缫丝成绩，都不低于传统方法的缫丝成绩，反而略优于传统方法的缫丝成绩。

本实施例提供的电解水缫丝的新方法比传统方法工艺简单，免除了繁杂的膨润、吸水和吐水等复杂步骤，并使用的热水温度也降低了30°C。

实施例3：

加入电解促进剂的强碱性电解水制备：

本实施例利用电解槽，通入普通的自来水，水中含有0.01%NaCl电解质促进剂，打开直流电源使电解槽工作，收集阴极出口的碱性电解水，调节电流大小或自来水流速，获得pH12.10电解水再经过过滤或静止过夜后，取过滤液或上清液用于本发明所有实验。具体实验如下：自来水直接通入电解槽电解，50L普通自来水（～pH8.04）共制作出25L酸性电解水(pH2.50)和25L碱性电解水(pH12.10)。

采用实施例2提供的缫丝工艺进行缫丝，得到蚕丝生丝，缫丝成绩达到质量要求。

Claims (3)

1.一种利用强碱性电解水低温缫丝的方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）将普通自来水经过电解水器或电解槽电解处理，得到pH值为11.0～12.0的强碱性电解水；

（2）将蚕茧直接置于温度为60～80℃的强碱性电解水中恒温振动，对蚕茧膨润浸渍处理5～10 min；

（3）以强碱性电解水为缫丝汤浴，将膨润后的蚕茧转移到温度为40～70℃的缫丝汤浴中，立即进行缫丝加工，得到蚕丝生丝产品。

2.根据权利要求1所述的一种利用强碱性电解水低温缫丝的方法，其特征在于：蚕茧膨润和缫丝汤浴用的强碱性电解水的pH为11.5。

3.根据权利要求1所述的一种利用强碱性电解水低温缫丝的方法，其特征在于：对蚕茧膨润浸渍处理的温度为70℃。