CN102604089B

CN102604089B - 低密度聚酰亚胺软泡沫的制备方法

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Publication number: CN102604089B
Application number: CN 201110441923
Authority: CN
Inventors: 钱时昌
Original assignee: LIYANG HUAJING SYNTHETIC MATERIAL CO Ltd; LIYANG HUAJING ELECTRONIC MATERIAL CO Ltd
Current assignee: LIYANG HUAJING SYNTHETIC MATERIAL CO Ltd; LIYANG HUAJING ELECTRONIC MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2011-05-23
Filing date: 2011-12-27
Publication date: 2013-09-25
Anticipated expiration: 2031-12-27
Also published as: CN102604089A

Abstract

本发明提供一种低密度聚酰亚胺软泡沫的制备方法，包括以下步骤：(1)制作A粉：将二元酐D1、去离子水和C1-C2烷基单元醇混合，在60～90℃反应至透明后，降温至25～55℃后，加入与二元酐等摩尔的二元胺或二异氰酸酯DA1，在≤40℃状态反应30～120分钟后冷却至室温，继续搅拌120分钟，得到固含量为55～65％、粘度＜10000cp的液态树脂前驱体聚酰胺-酯，真空烘干、粉碎得到A粉；(2)制作B粉：将二元酐D2和二元胺DA2聚合，合成粘度为800～1500p、固含量为15～40％的聚酰胺酸树脂，干燥、闭环、老化得到Tg＞300℃的B粉；(3)发泡：将A粉和B粉充分混合，发泡、闭环、老化，得到多用途聚酰亚胺软泡沫，其中B粉在A粉和B粉中的质量百分比为x，0＜x≤40％。

Description

低密度聚酰亚胺软泡沫的制备方法

技术领域

本发明涉及低密度聚酰亚胺软泡沫的制备方法。

背景技术

国内外经过近50年的高速发展，对高性能聚酰亚胺泡沫需求不断增加，国内对聚酰亚胺泡沫需求也迅速增长。目前的最大任务是进一步达到高性能化和低成本化。

热固性和热塑性聚酰亚胺品种繁多，据不完全统计，可用于合成聚酰亚胺的二酐和二胺单体达200～300种，合成聚酰亚胺的方法很多，可根据不同的应用目的选择不同的单体和不同的合成方法，因此目前已合成或已研究的聚酰亚胺材料达千种。该材料合成方法的多样性是其他高分子材料所不具备的，但是由于单体的规摸生产、技术路线、成本、质量、性价比等因素，真正工业化的产品并不多。

一般的聚酰亚胺泡沫制造是利用二酐或其衍生物反应酯化，加入二胺后形成混合反应，浓缩后发泡而成。这种方法制备的聚酰亚胺泡沫压缩和拉伸强度不高，玻璃化转变温度随单体变化而变化，一般都在300℃左右，密度范围在0.032g/cm³～0.08g/cm³范围。

如河北科技大学材料科学与工程学院研究的以3，3’，4，4’-二苯甲酮甲酸二酐(BTDA)和4’，4-二氨基二苯甲烷(MDA)为原料制备了一种酮酐型聚酰亚胺泡沫材料。首先，BTDA通过与甲醇酯化合成3，3’，4，4’-二苯甲酮二甲酸二苯甲酮二甲酸二甲酯(BTDE)；然后，在溶液中缩聚成聚酰胺酯前聚体，最后通过加热聚酰胺酯前聚体粉末制备出聚酰亚胺泡沫。该方法制备的聚酰胺酯前聚体粉末呈无定形结构，聚酰亚胺泡沫的玻璃化转变温度为307℃，泡孔直径在0.3mm～0.5mm的范围内，密度在5.5Kg/cm³～8Kg/m³范围内，拉伸强度为0.94MPa，压缩强度为0.74MPa。

发明内容

本发明提供一种低密度聚酰亚胺软泡沫的制备方法。

所述低密度聚酰亚胺软泡沫的制备方法，包括以下步骤：

(1)制作A粉：将二元酐D1、去离子水和C1-C2烷基单元醇混合，在60～90℃反应至透明后，降温至25～55℃后，加入与二元酐等摩尔的二元胺或二异氰酸酯DA1，在≤40℃状态反应30～120分钟后冷却至室温，继续搅拌120分钟，得到固含量为55～65％、粘度＜10000cp的液态树脂前驱体聚酰胺-酯，在60～100℃下真空烘干、粉碎得到固含量为70～80％的A粉，其中二元酐为均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四甲酸酐、二苯醚四酸二酐或3，3′，4，4′-二苯酮四酸二酐，二元胺或二异氰酸酯DA1为4，4’-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、4，4′-二氨基二苯甲烷、2，6-二氨基吡啶、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、及4′4-亚甲基双(异氰酸苯酯)或甲苯二异氰酸酯中的一种或两种以上任意比例的混合物，去离子水用量为所得液态树脂重量的1～5％；

(2)制作B粉：将二元酐D2和二元胺DA2聚合，合成粘度为800～1500p、固含量为15～40％的聚酰胺酸树脂，干燥、闭环、老化得到Tg＞300℃的B粉；所述二元酐D2为均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四甲酸酐、二苯醚四酸二酐或3，3′，4，4′-二苯酮四酸二酐，二元胺DA2为4，4’-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、4，4′-二氨基二苯甲烷、2，6-二氨基吡啶或2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，二元酐D2和二元胺DA2的摩尔比为0.99～1.0；

(3)发泡：将A粉和B粉充分混合，发泡、闭环、老化，得到多用途聚酰亚胺软泡沫，其中B粉在A粉和B粉中的质量百分比为x，0＜x≤40％。

上述粘度为常温下检测的粘度。

制备A粉过程中必须保证水基本不能损失。

作为本发明的改进，步骤(1)中，加入与二元酐等摩尔的二元胺或二异氰酸酯，在≤40℃状态反应30～120分钟后冷却至室温，还加入基于液态树脂重量0.1％-3％的表面活性剂，继续搅拌30～120分鈡；或者步骤(3)中将A粉、B粉和基于液态树脂重量0.1％-3％的表面活性剂充分混合。所述表面活性剂优选为道康宁193、194、195系列。加入表面活性剂可以提高发泡孔均匀性和优化视觉效果。

所述低密度聚酰亚胺软泡沫的Tg＞300℃。

步骤(3)的具体方法为现有技术，优选为：200W--1000W功率微波、＜200℃下发泡，5～30分钟后，升高微波功率至2000W，10--30分钟初步聚合，闭环，在烘箱中200～350℃之间，老化1～5h，得到低密度聚酰亚胺软泡沫。

所述低密度聚酰亚胺软泡沫的密度为5.5～15kg/m³。

本发明加入少量水的存在下，使二酐在醇类溶剂中加速酯化，再和二胺混合生成液态树脂，脱除部分溶剂，得到高固含量的固体发泡粉A粉，利用残余醇类溶剂和水进行发泡、聚合和闭环，可得到低密度的聚酰亚胺软泡沫。

本发明的有益效果是：加入少量水可加快反应速度和反应质量，明显降低泡沫密度的同时，各种性能不下降。

具体实施方式

本发明具体实施步骤如下：

(1)制作A粉

操作步骤：称取一定量的二酐、去离子水和醇类溶剂混合，把容器放在有夾套加温反应釜里升温至60～90℃范围搅拌反应，反应时间10～60分钟，此时树脂不透明，加热过程中，需使用回流冷凝装置回流乙醇，继续反应30～180分钟，待树脂透明后，去除加热装置，自然降温至25～55℃后，加入等摩尔的二胺，在恒温状态搅拌30～120分钟后冷却至室温，加入0.1-3％相当于树脂重量表面活性剂，继续搅拌120分鈡得到液态树脂，固含量控制在55％-65％范围。采用托盘和真空烘箱将以上树脂制作成粉末，得到A粉。具体的：将液态树脂放入托盘中，进入真空烘箱，真空度设置为≤60mmHg之间，升温至60～100℃时，停留1至8小时后冷却至室温。将托盘内的粉铲下，粉碎(＜0.5mm)，过筛得发泡粉A粉，将固含量控制在70％-80％范围。

A粉固含量的检测方法：取1克重量的该粉，以250～350℃之间的温度，在烘箱中烘0.5--2小时后，与1g克原粉比较重量之差，即得出该粉的真实溶剂含量，计算得到A粉固含量。控制其溶剂含量，也间接地控制了发泡密度，B粉不同比例的加入同样也可控制发泡倍率和密度。

(2)制作B粉

操作步骤：用不同二酐和不同二胺聚合反应，可得到晶型和非晶型不同性能的B2粉。溶剂可使用DMF、DMAC、NMP等极性溶剂，为便于成粉，其中亦可加入一定量的甲苯、二甲苯等溶剂，固含量控制在15～40％之间，在常温下，采用调酐法合成具有粘度800p-1500p的聚酰胺酸树脂，固含量控制在15％--25％之间。然后采用化学法或物理法成粉工艺制得B粉。

2.1 物理法成粉：将得到的聚酰胺酸，放入真空烘箱，控制温度150℃、烘2小时，粉碎过筛，再送入烘箱350℃老化3--5小时后，再粉碎控制粒径1--3微米备用。

2.2 化学法成粉：将得到的聚酰胺酸，在0℃下，加入1摩尔的吡啶作催化剂，同时加入脱水剂醋酐2摩尔，经2小时均匀搅拌，在190℃(表压≤10mmHg)下0.3～1小时脱溶剂，然后在220～350℃和0.5～2小时内闭环，完成后粉碎过筛，备用。(催化剂、脱水剂、水等含量＜0.1％)

(3)发泡

取200克A粉和B粉在130～200℃温度下，在微波炉或烘箱中进行发泡。200W～1000W功率微波、＜200℃下发泡，5～30分钟后，升高微波功率至2000W，10--30分钟初步聚合，和部分闭环，强度保证在物料移动时不能破碎，移出微波炉，放烘箱温控200～350℃之间，经1～5小时的聚合和闭环，形成低密度聚酰亚胺软泡沫。在烘箱中发泡老化可不移动，但要保证温度均匀性。

以下实施例中使用的A粉、B粉按如下方法制得：

1、制作A粉

将3，3′，4，4′-二苯酮四酸二酐(1摩尔，322.23g)加入到1000毫升装有加热装置，搅拌器，控温计，冷凝回流管的反应器中，再装入360ml的甲醇和40m去离子水，在55～70℃中搅拌3小时，溶液变清后，将溶液降温至50℃以下。先加入MDA(4，4’-二氨基二苯甲烷)(0.6摩尔)，继续加入DAP(2，6-二氨吡啶)(0.4摩尔)，反应2小时后，降温到室温，再加入表面活性剂道康宁193、10g，继续搅拌1小时，得到固含量约60％、粘度3000cp树脂聚酰胺-酯。将以上树脂放入托盘中，60℃下抽真空(≤60mmHg)4小时，溶剂蒸发，控制挥发物含量，得到固体粉末，固含量控制为75％，磨碎过筛后(＜0.5mm)备用。

2、制作B粉

(1)物理法成粉工艺：在常温度下DMAC(二甲基乙酰胺)中加入ODA(4，4二氨基二苯醚)1摩尔，溶解后加入BPDA(3，3′，4，4′-联苯四甲酸酐)0.6摩尔，总固含量控制在20％，然后再加入0.38摩尔的PMDA(均苯四甲酸二酐)进行反应，再用PMDA进行调酐，树脂粘度控制800P左右，最终二种二酐的用量总和为0.99～1.0mol；实际固含量略小于20％，形成聚酰胺酸树脂。送至烘箱在抽真空条件下，控制温度150℃，2小时，形成PAA粉，粉碎过筛，再送入烘箱350℃3--5小时老化后，再粉碎控制粒径1--3微米得到固含量100％、Tg＞300℃的B粉。

(2)化学法成粉工艺：在NMP中加入1摩尔的ODA和0.6摩尔的BPDA，在0℃条件下进行反应，2小时后再加入0.38摩尔的PMDA反应1小时，然后用剩下的PMDA逐步调酐，控制粘度1000P左右，最终二种二酐的用量总和为0.99～1.0mol。加入催化剂吡啶1摩尔，加入脱水剂醋酐2摩尔在-5～0℃条件下进行高速搅拌20分钟后送人烘箱，经130℃30分钟得到约70％已闭环，30％未闭环的混合树脂；升高温度达350℃、30分钟全闭环，挥发物含量＜0.1％时拿出B粉，粉碎、过筛、备用。所得B粉固含量100％、Tg＞300℃的B粉。

工艺过程：

实例一

低密度发泡粉发泡

将A粉150g，均铺在30×30×12cm的托盘里，放入微波炉，600W功率，180℃发泡，20分钟内发泡倍率约35倍，密度控制在6.5KG/M³，升高功率2000W，15分钟后初步打开双健聚合老化，在烘箱中320℃老化5小时，得到低密度产品泡沫。

实例二

较高密度发泡粉发泡

B粉的加入量30克，A粉加入量120克，得到混合粉150g，均铺在30×30×12cm的托盘里，放入微波炉，600W功率，约180℃发泡，20分钟后发泡倍率约28倍，升高功率2000W，20分钟初步聚合老化，在烘箱中320℃老化5小时，得到发泡较高密度的泡沫。

实例三

较高密度发泡粉发泡

B粉的加入量60克，A粉加入量90克得到混合粉150g，均铺在30×30×12cm的托盘里，放入微波炉，600W功率，约180℃发泡，20分钟后发泡倍率约18倍，升高功率2000W，20分钟初步聚合老化，在烘箱中320℃老化5小时，得到发泡较高密度的泡沫。

实例一～三所得泡沫性能对比情况：

Claims

1.一种低密度聚酰亚胺软泡沫的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）制作A粉：将二元酐D1、去离子水和C1-C2烷基单元醇混合，在60～90℃反应至透明后，降温至25～55℃后，加入与二元酐等摩尔的二元胺或二异氰酸酯DA1，在≤40℃状态反应30～120分钟后冷却至室温，继续搅拌120分钟，得到固含量为55～65%、粘度<10000cp的液态树脂前驱体聚酰胺-酯，在60～100℃下真空烘干、粉碎得到固含量为70～80%的A粉，其中二元酐为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸酐、二苯醚四酸二酐或3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐，二元胺或二异氰酸酯DA1为4,4’-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯甲烷、2,6-二氨基吡啶、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、及4'4-亚甲基双（异氰酸苯酯）或甲苯二异氰酸酯中的一种或两种以上任意比例的混合物，去离子水用量为所得液态树脂重量的1～5%；

（2）制作B粉：将二元酐D2和二元胺DA2聚合，合成粘度为800～1500p、固含量为15～40%的聚酰胺酸树脂，干燥、闭环、老化得到Tg＞300℃的B粉；所述二元酐D2为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸酐、二苯醚四酸二酐或3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐，二元胺DA2为4,4’-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯甲烷、2,6-二氨基吡啶或2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，二元酐D2和二元胺DA2的摩尔比为0.99～1.0；

（3）发泡：将A粉和B粉充分混合，发泡、闭环、老化，得到多用途聚酰亚胺软泡沫，其中B粉在A粉和B粉中的质量百分比为x，0<x≤40%；具体方法为：200W--1000W功率微波、<200℃下发泡，5～30分钟后，升高微波功率至2000W，10--30分钟聚合，部分闭环，在烘箱中200～350℃之间，老化闭环1～5h，得到低密度聚酰亚胺软泡沫。

2.如权利要求1所述的低密度聚酰亚胺软泡沫的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，加入与二元酐等摩尔的二元胺或二异氰酸酯，在≤40℃状态反应30～120分钟后冷却至室温，还加入基于液态树脂重量0.1%-3%的表面活性剂，继续搅拌30～120分鈡；或者步骤（3）中将A粉、B粉和基于液态树脂重量0.1%-3%的表面活性剂充分混合。

3.如权利要求2所述的低密度聚酰亚胺软泡沫的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为道康宁193、194、195。

4.如权利要求1所述的低密度聚酰亚胺软泡沫的制备方法，其特征在于，所述低密度聚酰亚胺软泡沫的Tg＞300℃。

5.如权利要求1所述的低密度聚酰亚胺软泡沫的制备方法，将液态树脂在≤60mmHg的真空条件下烘干、粉碎得到A粉。

6.如权利要求1所述的低密度聚酰亚胺软泡沫的制备方法，其特征在于，所述低密度聚酰亚胺软泡沫的密度为5.5～15kg/m³。