CN102598347A

CN102598347A - 具有用于改进的电流适应性的磁结构的有机发光二极管

Info

Publication number: CN102598347A
Application number: CN2010800523733A
Authority: CN
Inventors: D.奥隆泽布; J.M.科斯特卡
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: BOE Technology Group Co Ltd
Priority date: 2009-11-19
Filing date: 2010-10-12
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2030-10-12
Also published as: EP2502290A1; WO2011062706A1; KR101811460B1; US8188463B2; TW201138175A; TWI544671B; US20110114924A1; EP2502290B1; CN102598347B; JP5642801B2; JP2013511808A; KR20120095992A

Abstract

一种有机发光器件包括阴极和该器件外部的可选衬底。该器件进一步包括设置在该阴极或该衬底中的至少一个上的至少一个膜层。该至少一个膜层包括磁性、混合磁性材料及其组合中的至少一个。该器件进一步包括阳极和该阴极与阳极中间的至少一个有机层。

Description

具有用于改进的电流适应性的磁结构的有机发光二极管

技术领域

本公开涉及灯应用，并且更具体地涉及阴极结构。发现该阴极结构在大面积有机发光器件中的特别应用，但意识到可发现选择的方面在遇到由于在运行、调光或循环期间电流波动引起的相同的退化问题的相关应用中使用。

背景技术

有机发光器件（OLED）是一类发光二极管，其响应于施加的电势而发射光。典型的OLED包括阳极、一个或多个有机材料层和阴极。阴极一般包括具有低功函使得相对小的电压引起电子发射的材料。一些常用的材料包括金属，例如金、镓、铟、锰、锡、铅、铝、银、镁、银/镁合金或其组合。这样的材料尽管具有低功函，但在暴露于氧气或水时显示相对低的熔点和/或显示高度退化。阳极一般包括具有高功函值的透明材料，例如氧化铟锡（ITO）、氧化锡、镍或金。可包括氧化钼（MoO₃）的层来减少整个驱动电压。

OLED的层中的一个包括具有传输空穴能力的材料并且被称作空穴传输层。另一个层典型地包括具有传输电子的能力的材料，称为电子传输层。该层还可起到发光材料（或发射层）的作用或额外的独立层可设置在空穴传输层和电子传输层之间。当施加电压时，电子流从阴极到阳极流过器件。阳极将正电荷（空穴）注入空穴传输层，而阴极将负电荷（电子）注入电子传输层。静电力使电子和空穴在一起并且它们在发光层附近重新结合，这引起能级下降以及可见光范围中的辐射发射。

有机发光二极管当前用于显示器应用并且计划在一般的照明应用中使用。OLED器件包括设置在两个电极（例如，阴极和在光透射衬底上形成的光透射阳极）之间的一个或多个有机发光层。该有机发光层在跨阳极和阴极施加电压时发射光。当施加来自电压源的电压时，电子直接从阴极注入有机层，并且空穴从阳极直接注入有机层。电子和空穴移动通过有机层直到它们在发光中心重新结合。该重新结合过程导致发射光子，即光。

大面积OLED器件典型地在单个衬底结合许多个体OLED器件或在衬底组合上结合许多个体OLED器件且其中每个衬底上具有多个个体OLED器件。大面积OLED器件的应用包括照明。对于这些应用的大部分，交流（AC）电力是最容易获得的。然而，OLED具有整流电流/电压特性并且因此典型地用与正确的极性接线的直流（DC）电力操作用于光发射。在这些应用中，AC电力转换成DC电力来操作大面积OLED。

然而，当前用于电流驱动装置的OLED技术显示电力控制问题。当导体暴露于变化的磁场时，由于场源和导体的相对运动引起涡流。当导体相对于由源产生的场移动时，在导体内的环路周围可以产生电动势（EMF）。根据法拉第感应定律，这些作用于材料的电阻率的EMF在环路周围产生电流。这些电流耗散能量，并且形成趋于对抗场的变化的磁场。因此，当移动的导体经历由静止物体产生的磁场的变化时，以及当静止导体遇到变化的磁场时，形成涡流。这对于有机发光器件（OLED）是个问题。这可以感生涡流并且造成有机层和有机/阴极界面的退化。通过减少电荷注入效率还可降低器件的效率并且引起光猝熄。

此外，大面积OLED可包括单个器件或多个器件，其可连接来形成具有大的电容的大面积OLED。电容是本体保持电荷的能力。它还是对于给定电势所存储（或分开）的电荷的量的度量。由于大的电容，通过器件的电流流动可过冲或反映大的电流波动。电流的大波动或过冲可以通过使有机层分离和/或燃烧阴极结构（其典型地是铝）而引起OLED的损坏。这对于大面积器件甚至可能更不利，因为电容随着面积而增加。

在选择材料并且在OLED中形成改性层结构或材料来实现提高的性能方面已经做出明显的努力。已经公开了许多具有备选层结构的OLED。例如，已经形成包含额外的功能层的OLED。这些具有新材料的新的层结构中的一些确实导致器件性能提高。

甚至根据最近发展，持续需要通过减少涡流和大的电流波动来改进OLED结构，由此进一步提高OLED的性能和效率用于用作光源。

发明内容

在一个方面，本公开涉及有机发光器件，其包括阴极，其中至少一个膜层至少在该阴极或该器件外部的衬底上支撑。该至少一个膜层包括磁性材料、混合磁性材料及其组合中的至少一个。该器件进一步包括阳极以及阴极和阳极中间的至少一个有机层。

在另一个方面，有机发光器件是交流电器件。

在另一个方面，有机发光器件是直流电驱动器件。

在另一个方面，本公开涉及制造有机发光器件的方法。该方法包括形成阴极的步骤，该阴极主要包括铝。该方法进一步包括将至少一个膜层设置在阴极的表面上的步骤。该至少一个膜层包括磁性材料、混合磁性材料及其组合中的至少一个。该方法进一步包括形成阳极以及阴极和阳极中间的至少一个有机层的步骤，其中器件是交流电驱动器件。

在再另一个方面，本公开涉及制造有机发光器件的方法。该方法包括形成阴极的步骤，该阴极主要包括铝。该方法进一步包括将至少一个膜层设置在器件外部的衬底的表面上。该至少一个膜层包括磁性材料、混合磁性材料及其组合中的至少一个。该方法进一步包括将氧化物随机混合在该至少一个膜层内从而形成复合层的步骤。该方法进一步包括形成阳极以及阴极和阳极中间的至少一个有机层的步骤，其中器件是直流电驱动器件。

由有机发光器件实现的主要益处是可靠性和效率增加。

由有机发光器件实现的另一个益处是减少或消除交流电（AC）驱动器件中的涡流的效应的能力。

由有机发光器件实现的再另一个益处是减少直流电（DC）驱动器件中的波动电流的能力。

由有机发光器件实现的再另一个益处是有机层和有机/阴极界面的退化降低。

根据本发明的有机发光器件的再其他的特征和益处将从阅读和理解下列详细说明而变得更明显。

附图说明

图1是根据一个示范性实施例的有机发光器件（OLED）100的横截面图；

图2是根据另一个示范性实施例的OLED 100的横截面图；

图3是根据另一个示范性实施例的OLED 100的横截面图；

图4是根据另一个示范性实施例的OLED 200的横截面图；

图5-7是根据另一个示范性实施例的图案化的复合层的透视图；

图8是根据另一个示范性实施例的OLED 200的横截面图；

图9是在OLED领域内已知的电流波动率的图形表示；

图10是根据本公开的OLED 200（没有金属氧化物层）的示例实施例的电流波动率的图形表示；

图11是根据本公开的OLED 200的示例实施例的电流波动率的图形表示；

图12是根据OLED 200的示例实施例的如在图10和11中图示的电流波动率的简要图形表示。

具体实施方式

示范性实施例的方面涉及有机发光器件（OLED）、包括OLED的光源并且涉及制造OLED的方法。要意识到示范性OLED可用于任何已知的用途；然而，发现其在一般照明和光照应用中的特别应用。

在一个示范性实施例中，OLED包括阳极和阴极，以及设置在至少阴极或器件外部的衬底上的至少一个膜层。该OLED可包括各种其他层组合，其包括添加或去除层。该至少一个膜层包括磁性材料、混合磁性材料及其组合中的至少一个。然而，要意识到OLED可包括在数量、类型和有机层的顺序上变化的许多配置。

图1代表根据一个示范性实施例的OLED 100。OLED 100可包括如本领域内已知的各种有机层102，其设置在两个电极（即阴极104和阳极106）之间。至少一个膜层108设置在阴极104的表面上。OLED 100可在衬底110上支撑。在示范性实施例中，该至少一个膜层可包括磁性材料、混合磁性材料及其组合。在一些实施例中，OLED 100是交流电（AC）器件并且在其他实施例中它可包括直流电（DC）操作器件。

在一个实施例中，OLED是AC操作器件并且阴极104主要是铝，即> 50%的铝，以及至少>80%的铝。铝具有相对高的耐热性和抗氧化性，由此提高OLED耐受各种要素（即，氧气和水）的能力。铝层可具有至少25纳米（nm）的厚度；例如至少50nm。铝层可进一步具有小于大约200nm的厚度，例如近似100nm的厚度。阴极104可专门是铝或专门是另一个金属材料或阴极104可包括铝以及一个或多个金属材料。这样的其他材料的示例包括金属材料，例如锂、镁、锶、钡、银、铟、锡、锌、锆、钐、铕，及其合金和其混合物。

在一个实施例中，至少一个膜层108是锰。锰是一类磁性材料，即，当其放置在磁场内时，材料的电子的磁力受到影响并且它们减少了磁场在整个器件中、特别是通过有机/阴极界面感生涡流的效应。为了减少交流电驱动器件的有机层/阴极层界面处的有机层的退化以及涡流的效应，锰层设置在铝阴极层上。锰膜层108可具有至少100纳米（nm）的厚度；例如至少200nm。锰膜层108可进一步具有小于大约500nm的厚度，例如近似250nm的厚度。至少一个膜层108可以专门是锰或钴或至少一个膜层108可包括从锰、镍、钴、铁、镍-钴、镍-铝、铁-铂、锰(四氰基对醌二甲烷)₂、铁(四氰基对醌二甲烷)₂、钴(四氰基对醌二甲烷)₂、镍(四氰基对醌二甲烷)₂及其组合组成的组选择的磁性材料和混合磁成分中的一个。

如在图2中图示的，OLED可进一步包括第二膜层112。在一个示范性实施例中，该第二膜层112设置在至少一个膜层108和阴极104之间。在双层中该第二膜层112与阴极104的关联可能够形成合金。该合金的形成可允许减少金属从膜层扩散进入有机层102。小的金属微粒可扩散到可以吸收光的有机层内部，由此降低OLED的效率。此外，这些小的金属微粒可与有机层反应来形成金属有机络合物（metal organic complex），从而改变形成非发射层的有机层成分并且降低OLED的效率。在AC驱动操作OLED的一个实施例中，该第二膜层112包括镍。至少一个膜层108是镍-钴合金、镍-铝合金及其组合中的至少一个。至少一个膜层和第二膜层108、112可具有大于阴极104的厚度的总厚度。通过两个不相似的材料在界面处的慢扩散而形成双层。这些双层可更稳定并且可终止磁性材料迁移进入有机材料。

可采用如本领域内已知的衬底110来提供对于OLED的支撑。该衬底可包括本领域内已知的任何适合的材料，例如玻璃、硅或塑料。示范性衬底可选地是透明的，从而允许在器件中产生的光穿过其中。在一个实施例中，衬底具有至少大约0.1mm的厚度；例如小于大约1.5mm；例如0.7mm。

如在图3中图示的，OLED可进一步包括第三膜层114。在一个示范性实施例中，该第三膜层114直接邻近阴极104设置，从而形成阴极双层。在双层中第三膜层114与阴极104的关联提高电子注入的效率。提出双层可以形成额外的界面，其将减慢电流的移动并且由此减少OLED中有机材料的衰退。第三膜层114可具有至少0.01nm的厚度；例如至少0.1nm。在一个实施例中，该厚度不大于5nm；例如2nm。第三膜层114可包括磁性金属卤化物。该磁性金属卤化物可从包含但不限于镍、银、铬、锰、铯、铁的卤化物及其组合的组选择。磁性材料提高电子注入的效率。在一个实施例中，尽管可使用其他卤化物，金属是镍并且卤化物从氟化物、碘化物或其组合选择。因此，在该实施例中，第三膜层114是卤化镍，至少一个膜层108包括锰，第二膜层112包括镍-钴合金，并且阴极104包括铝。当选择相似的金属和对应的金属卤化物时界面匹配更可能。在一个实施例中，第三膜层包括至少10wt.%或至少25wt.%的磁性卤化物，例如高达100wt.%。

要理解，与前面关于形成第二膜层112/阴极层104以及第三膜层114/阴极层104之间的双层的论述一致，即使第二膜层112和第三膜层114存在，这些层的材料在邻近阴极104沉积时可形成论述的双层，从而在每个界面处形成双层。

在示范性实施例中，例如灯等光源如描述的那样包括至少一个AC操作OLED 100。

在另一个实施例中，例如包含磁体的灯具（luminaire fixture）等光源如描述的那样包括至少一个AC操作OLED 100。

在另一个实施例中，例如包含磁体的灯具等光源如描述的那样包括至少一个AC操作OLED 100。该磁体可以用于操纵器件附近的磁场。该操纵可提供额外的性能提高。该磁体还可以提供用于夹持器件的机械支撑和可靠的电接触手段。

关于图4，示出有机发光器件200。要意识到OLED 200包括如先前连同OLED 100描述的许多相似的特征，使得“200”系列中类似的标号和部件指示图1、2和3的“100”系列中的类似的标号和部件。在一个实施例中，OLED 200是DC操作器件并且至少一个膜层108设置在阴极104上。至少一个膜层108可包括磁性材料、混合磁性材料及其组合。

在根据图4的实施例中，至少一个膜层108是锰并且包括随机分散在锰内来形成金属氧化物层108/209的氧化物。该金属氧化物层108/209可以具有减少OLED中的电流流动波动或过冲的能力。该氧化物可在复合层中以至少5wt.%（例如，至少8wt.%）的量存在。该氧化物可进一步以小于复合层209的15wt.%（例如，10wt.%）的量在金属氧化物层108/209中存在。氧化物的微粒大小可以是至少20nm；例如至少40nm。微粒大小不大于100nm，例如60nm。氧化物可包括金属氧化物或聚合氧化物或其组合，并且可从铝、铁、钒、钡、锆、铬、铟-铬、聚乙烯、石墨烯（graphene）、聚乙炔、其氧化物及其组合的组选择。在一个实施例中，氧化物是氧化铝。

在另一个实施例中，金属氧化物层108/209可具有如在图5-7中图示的有序或无序图案。增加图案长度时，电感和电阻可以增加，这在本领域内是已知的。因此，通过具有有序或无序（类似线圈的）的图案，电感和电阻可以增加，这对于减少电流波动是高效的（已知铜线可制成大的线圈）。

OLED可进一步包括第二膜层112以便提供更高效的接触。金属氧化物层108/209可具有或可不具有足够的电导率。因此，如果金属氧化物层108/209在使用，沉积导电层将提高电导率。在一个实施例中，第二膜层112设置在金属氧化物层108/209和阴极104之间。在另一个实施例中，第三膜层216设置在金属氧化物层108/209上。第二和第三膜层112、216每个可具有至少20nm的厚度；例如，至少30nm。在一个实施例中，厚度不大于60nm；例如，50nm。第二和第三膜层112、216可包括金属。该金属可从包含金、银、镍及其组合的组选择。在一个实施例中，第二和第三膜层112、216是金。尽管这样，可意识到这些层可不同。可使用包括铝合金的外部连接器218、220建立与OLED 200的连接。该铝合金可由以下组成：（95wt.%铝，ZrO₂/Ta₂O₅）。可意识到可使用例如包括铝合金的相似的外部连接器（例如218、220）建立与OLED 100的连接。

图8代表DC操作OLED 200的再另一个实施例。在该实施例中，外部衬底222安置在第二膜层112下方。

在示范性实施例中，DC操作OLED 200在被施加波动电流时并且其中波动电流至少大于标称电流的百分之二时具有50至200欧姆+/-20%的电阻。标称电流是器件借此而额定的器件的最佳电流，其可以基于器件的表面积在5mA至1A之间范围内。

在示范性实施例中，DC操作OLED 200具有50微亨和50毫亨之间的电感。

在示范性实施例中，例如灯等光源如描述的那样包括至少一个DC操作OLED 200。

在另一个实施例中，例如包含磁体的灯具等光源如描述的那样包括至少一个DC操作OLED 200。

在另一个实施例中，例如包含磁体的灯具等光源如描述的那样包括至少一个DC操作OLED 200。该磁体可以用于操纵器件附近的磁场。该操纵可提供额外的性能提高。该磁体还提供用于夹持器件的机械支撑和可靠的电接触的手段。

上文提到的层102、108、110、112、114、108/209、216、222或阴极104以及阳极106的材料通过本领域内任何已知常用的方法适当地沉积，例如真空沉积、热蒸发、汽相沉积和喷墨打印以及其他。

没有意在限制提出的示范性实施例的范围，下列示例证明金属氧化物层108/209的益处。

示例

示例1

根据图8中示出的结构形成OLED 200。为了读者的利益，器件的层在本文中根据图1-4编号。铝阴极104沉积在有机层102上方。OLED 200进一步包括铟-钛氧化物（ITO）阳极106和支撑衬底110。

由聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）组成的外部衬底222在去离子水中超声处理并且在乙醇中清洗。接着这之后在70℃烘干衬底222持续30分钟。近似50nm的金膜层112在10^-5托真空溅射室中沉积在衬底222上。通过使用相同的室沉积层来形成200nm的锰膜层108。通过使从50wt.%酒精溶液提取胶状Al₂O₃沉淀来制备金属氧化物层108/209。Al₂O₃设置在锰膜层108上来形成Mn/Al₂O₃膜层108/209。使用显微镜证实随机分散在锰膜层108内的金属氧化物Al₂O₃小于50%。系统然后在对流炉中在100℃退火20分钟来驱散水/溶剂并且形成致密膜。近似50nm的金膜层216沉积在Mn/Al₂O₃层108/209上。如在图8中示出的，外部衬底222与电源串联连接。贴片连接器218、222、224和226由下列的铝合金组成（95wt.%Al，5wt.%ZrO₂/Ta₂O₅）。

电流感测示波器250串联安置。用15伏（V）的直流（DC）电源驱动系统以使OLED供应有50毫安（mA）。

图9图示用本领域内已知的OLED记录的起动和稳定电流状态。图10图示如在图8中图示的那样形成的具有50nm金层112的OLED 200的电流记录。金属氧化物层108/209没有设置在金层112和外部衬底222中间。在图10中展示的电流记录与图9相似。图11图示如在示例1中制备的OLED 200的电流记录并且示出电流尖峰的降低。图12图示对于在图10和11中示出的记分跟踪的电流尖峰降低的简要描述。差别可归因于金属氧化物层108/209的电感和电阻。

本发明已经参照优选实施例描述。明显地，当阅读并且理解前面的详细说明时修改和改动将被其他人想到。规定本发明解释为包括所有这样的修改和改动。

Claims

1.一种有机发光器件，其包括：

阴极；

所述器件外部的可选衬底；

至少一个膜层，其设置在所述阴极或所述衬底中的至少一个上，所述至少一个膜层包括磁性材料、混合磁性材料及其组合中的至少一个；

阳极；以及

所述阴极和所述阳极中间的至少一个有机层。

2.如权利要求1所述的器件，其中所述至少一个膜层包括从包含锰、镍、铁、镍-钴、镍-铝、铁-铂、铁-铝、锰(四氰基对醌二甲烷)₂、铁(四氰基对醌二甲烷)₂、钴(四氰基对醌二甲烷)₂、镍(四氰基对醌二甲烷)₂及其组合的组选择的磁性材料和混合磁性材料中的至少一个。

3.如权利要求1所述的器件，其中所述器件是具有设置在所述阴极上的所述至少一个膜层的交流电驱动器件。

4.如权利要求1所述的器件，其中所述至少一个膜层包括锰。

5.如权利要求1所述的器件，其中所述至少一个膜层具有在25nm至500nm之间的厚度。

6.如权利要求3所述的器件，其进一步包括设置在所述至少一个膜层和阴极中间的第二膜层；

其中所述第二膜层包括从包含铁、镍、钴及其组合的组选择的金属。

7.如权利要求1所述的器件，其中所述阴极主要包括铝。

8.如权利要求1所述的器件，其中所述阴极具有在50至200nm之间的厚度。

9.如权利要求6所述的器件，其中所述至少一个膜层和所述第二膜层具有大于所述阴极的厚度的总厚度。

10.如权利要求6所述的器件，其进一步包括直接邻近所述阴极设置的第三膜层；

其中所述第三膜层包括从包含镍、银、铬、锰、铯、铁、其卤化物及其组合的组选择的至少一个金属卤化物。

11.一种光源，其包括至少一个有机发光器件，所述至少一个有机发光器件包括如权利要求3所述的器件。

12.如权利要求1所述的器件，其中所述器件是直流电驱动器件。

13.如权利要求12所述的器件，其中所述至少一个膜层包括所述至少一个膜层内的氧化物。

14.如权利要求13所述的器件，其中所述至少一个膜层设置在所述器件外部的所述衬底上。

15.如权利要求14所述的器件，其中所述至少一个膜层至少与所述外部衬底邻接或在所述外部衬底上图案化。

16.如权利要求13所述的器件，其中所述氧化物包括从包含铝、铁、钒、钡、锆、铬、铟-铬、聚乙烯、石墨烯、聚乙炔、其氧化物及其组合的组选择的金属和聚合氧化物中的至少一个。

17.如权利要求13所述的器件，其中所述氧化物是氧化铝。

18.如权利要求13所述的器件，其中所述氧化物处于所述至少一个膜层的5与15重量百分数之间。

19.如权利要求13所述的器件，其进一步包括第二膜层；

其中所述第二膜层设置在所述至少一个膜层与所述阴极或所述至少一个膜层与所述衬底中间。

20.如权利要求19所述的器件，其进一步包括第三膜层；

其中所述第三膜层设置在所述至少一个膜层上。

21.如权利要求20所述的器件，其中所述第二和第三膜层每个包括从金、银、镍及其组合的组选择的金属。

22.如权利要求20所述的器件，其中所述第二和第三膜层包括金。

23.如权利要求20所述的器件，其中所述第二和第三膜层每个具有在20至100nm之间的厚度。

24.如权利要求22所述的器件，其中所述器件在被施加波动电流时具有50至200欧姆+/-20%的电阻；并且

所述波动电流至少大于标称电流的百分之二。

25.如权利要求14所述的器件，其中所述外部衬底是塑料。

26.一种光源，其包括至少一个有机发光器件，所述至少一个有机发光器件包括如权利要求12所述的器件。

27.一种制造有机发光器件的方法，其包括：

形成阴极，所述阴极主要包括铝；

将至少一个膜层设置在所述阴极的表面上，所述至少一个膜层包括磁性材料、混合磁性材料及其组合中的至少一个；

形成阳极；以及

在所述阴极和阳极中间形成至少一个有机层；

其中所述器件是交流电驱动器件。

28.如权利要求27所述的方法，其中将所述至少一个膜层设置在所述阴极的所述表面上包括热沉积、化学汽相沉积、喷墨打印技术及其组合中的至少一个。

29.一种制造有机发光器件的方法，其包括：

形成阴极，所述阴极主要包括铝；

将至少一个膜层设置在所述器件外部的衬底的表面的至少一个上，所述至少一个膜层包括磁性材料、混合磁性材料及其组合中的至少一个；

所述方法进一步包括将氧化物设置在所述至少一个膜层内；

形成阳极；以及

在所述阴极和阳极中间形成至少一个有机层；

其中所述器件是直流电驱动器件。

30.如权利要求29所述的方法，其中将所述至少一个膜层设置在所述阴极的所述表面上包括热沉积、化学汽相沉积、喷墨打印技术及其组合中的至少一个。

31.一种灯具，其包括至少一个有机发光器件，所述至少一个有机发光器件包括如权利要求3所述的器件，其中所述灯具包括磁体。

32.一种灯具，其包括至少一个有机发光器件，所述至少一个有机发光器件包括如权利要求12所述的器件，其中所述灯具包括磁体。