CN102598334A - 多层有机薄膜太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了具有多层结构的高效有机太阳能电池(0),所述多层结构由阴极层(1)、有机受体层(2)、有机供体层(3)、导电阳极层(4)和基板层(5)构成,其中通过引入至少一个中间匹配层(x)实现单独层电子能级的调整。与由花青染料和合适的抗衡离子(例如六氟磷酸盐)组成的活性层(3)的选择结合,可以利用快速且简单的制造方法制造具有长寿命的高性能有机太阳能电池。

Description

多层有机薄膜太阳能电池
技术领域
本发明描述了多层有机薄膜太阳能电池,其包含彼此相邻层叠的阴极层、活性电子受体层、活性电子供体层、导电阳极层和基板层,以及用于制造多层有机薄膜太阳能电池的方法。
背景技术
由有机电子材料组成的有机太阳能电池方兴未艾,其具有提供廉价的光伏电的潜能。
基于半导电性有机小分子和聚合物的多层结构的激子太阳能电池已在很长时期内为人所熟知,并且认为其所具有的性质有望获得能够廉价地且大规模地转化太阳能的装置。这些装置通常由夹在电荷收集电极之间的电子供体和受体材料薄膜组成。在一个阴极层和另一个导电阳极层之间夹有至少两个具有不同电子亲和势和电离势的层。将具有最高电子亲和势和电离势的层称为受体层,将相邻层称为电子供体层。
在有机太阳能电池中将光转化为电流是一个四阶段的过程,如图5a和5b中描述的现有技术所示。光吸收导致形成束缚电子空穴对(激子),其扩散至活性层之间的界面并在此被分成自由电荷载体。所述自由电荷载体通过漂流和扩散在阳极与阴极间移动,并被电极层以电流收集。
照射下,光子碰撞在有机半导体上形成激子。如果供体材料吸收光,则激子扩散至异质结界面,在此其可以通过从供体层的最低未占分子轨道(LUMO)至受体层的LUMO的电子转移分成电子和空穴(如图5b所示)。如果受体层吸收光,则通过相应HOMO能级间的电子转移来实现电荷分离。分离电荷的漂流和扩散导致阴极层和阳极层处的电荷收集。
由于开发了能够实现例如有机太阳能电池的丝网印刷、刮片(blading)和喷雾的柔性塑料电学材料,可以大规模进行有机太阳能电池的生产,从而降低生产成本。
此类有机太阳能电池的可能的工业应用是有望于进一步开发的前提。
如US4164431所公开的,近年采用的有机材料导致通过使用光导电性染料活性层来开发能量转化效率提高的太阳能电池。虽然所使用的有机材料层的吸收性质良好,但与基于传统半导体的太阳能电池相比,有机太阳能电池中实现的能量转化效率迄今仍不能满足要求。
如EP1998386中所公开的,能够通过将活性层分成多个供电子和受电子有机半导体膜堆叠体而提高能量转化效率和载体可运输性。这些膜非常薄,厚度为10nm或更低,以在激子分离后提供分离的电子和空穴的高运动性。由于受体层和活性层的不同薄膜的交互层叠的更复杂结构,生产采用交互层叠的太阳能电池较为困难。特别地,各薄膜的低厚度和p-型和n-型有机半导体膜的厚度差异导致制造过程变得更加困难和耗时。
由电极向有机半导体中的电荷注射很大程度上取决于活性层的HOMO或LUMO分子轨道的电极功函数和能级之间的能垒。该能垒通常通过选择具有合适功函数的电极材料而降低。化学掺杂是修饰界面的电子结构和增强跨异质结面的电荷转移的另一种方式。
根据WO9907028,引入两极有机单分子层作为太阳能电池的一个层可用于调整相邻层的能级。该两极有机单分子层还能够将空穴从导电阳极层转移至供体层,同时阻止电子向电极的反向转移。偶极距足以达到能级匹配的可应用分子仅有数个。此外,常常需要对表面进行功能化从而使极性分子的合适锚定基团被结合至表面和使极性有机单分子层定向(orients)。这些分子常常不得不溶解在极性有机溶剂中,而极性有机溶剂可在制造太阳能电池时影响层下方。另一个不足是所产生的层厚度的可能变化,进而可导致有机分子层具有难以实施的电学性质,例如绝缘分子层。
发明内容
本发明的目的是通过调整有机太阳能电池的相邻布置层的能级而产生具有改善的较高能量转化效率的多层有机太阳能电池。
在本发明的优选实施方式中,电子供体层和导电聚合物层之间电荷注入接触的改善导致较高的能量转化效率。
本发明的太阳能电池实现了这些目的,并且通过使用形成柔性多层有机太阳能电池的价廉且可商购的有机原材料可以以简单且快速的方式被制造。
本发明的另一个目的是提供具有改善的能量转化效率的太阳能电池的制造方法,该方法简单且应用快速。
附图说明
以下结合附图对本发明的优选的示例性实施方式进行描述。
图1显示了本发明的多层有机太阳能电池的一个实施方式的示意性截面图。
图2示意性地显示了放置在导电阳极层和活性层之间的带电界面双层的能量图,其中导致了HOMO和LUMO能级的弯曲和能级调整。
图3a示意性地显示了具有PEDOT:PSS和花青(cyanine)的太阳能电池的势能图,其中显示PEDOT:PSS和相邻花青层的HOMO能级的大的能量差异。
图3b示意性地显示了PEDOT:PSS层的调整的HOMO能级的势能图,所述调整是由于插入了中间匹配层而导致的。
图4示意性的显示了与现有技术没有中间匹配层的太阳能电池(虚线)相比,图3b的包含中间匹配层(无机或有机盐层)的有机太阳能电池的IV性质,所述中间匹配层位于导电阳极层(PEDOT:PSS)/供体层(CyP)的界面处。
图5a示意性地显示了在现有技术的太阳能电池中由光诱导的电荷产生和分离,其由1)激子形成;2)激子分散;3)激子分离;4)分离电荷的漂移和分散组成。
图5b示意性的显示了图5a的现有技术的相应能量图。
图6显示了所使用的五种类型的花青的化学结构。
具体实施方式
本发明的多层有机薄膜太阳能多层0包括具有不同电学性质的不同的相邻独立有序层。在图1描述的多层结构中,示出阴极层1,与之相邻放置的是有机受体层2。有机供体层3与受体层2相邻放置,随后是有机导电阳极层4和基板层5。
阴极层1通常由金属制成并且因此导电。基板层5也导电但必须是透光的,对可见光具有一定的透光性。
受体层2是n-型有机半导体层,而活性层3是p-型有机半导体层,带隙由HOMO和LUMO的间隔界定。
用于受体层2的优选材料为具有高电子亲和势的材料,例如富勒烯(例如C60)或富勒烯的混合物、不同的富勒烯衍生物、花青染料、蒽醌或苝衍生物。
用于活性层3的优选材料是花青染料(CyP),其用作电子供体。花青染料是非常强的吸光物,其作为卤化银的传感器而长期应用于摄影领域。花青是属于聚甲炔组的合成染料家族的非系统性命名。花青作为荧光染料具有多种用途,尤其是在生物医学成像中。根据结构,其覆盖了从IR至UV的光谱。在一个世纪前首次合成花青,并且文献中报道了大量花青。图6中描述了所使用的五种类型的花青,其中(I)表示Streptocyanines,(II)代表半青染料(Hemicyanines),(III)代表闭合链花青。在本发明的太阳能电池0中优选使用Cy3(IV)和Cy5(V)花青。在所使用的花青染料中,R基团为短的脂肪族链。
花青染料可以被容易地制造并纯化。可以通过改变分子中聚甲炔基团的长度而调整花青染料的吸收范围。特别地,花青染料的吸收可以扩展至近红外区。所有这些性质使CyP以及C60(有机太阳能电池的电子供体)成为合适的吸光物。
导电阳极层4可以由形成光滑薄膜的材料制成,所述材料具有高导电性并且是透光的,例如,掺杂有聚苯乙烯磺酸盐的导电性聚合物聚-3,4-乙撑二氧噻吩(缩写为PEDOT:PSS)。
通过在常用的有机太阳能电池中使用已知材料,所使用的供体层3的HOMO能级通常远低于导电阳极层4的HOMO能级。然而,在使用花青染料作为供体层3和使用PEDOT:PSS作为阳极层4时,HOMO-HOMO能隙大(图3a)。此外,大的能量差异减慢了导电阳极层4和活性(花青)供体层3间的空穴转移过程,导致阳极侧差的电荷收集并导致低的填充因子和低的开路电压。
能级调整
为了改善本发明的太阳能电池0的电荷收集性质,将中间匹配层x插于相邻层之间,导致势能的调整。将采用包含不动的阳离子和阴离子的有机或无机盐薄层的中间匹配层x插入至特别是活性层3和导电阳极层4(用作p-型有机半导体)之间,可以对导电阳极层4和相邻活性层3的HOMO能级进行精细调整。
为了调整能级,将极其细小的盐层x插入至导电阳极层4(尤其是导电聚合物)和相邻活性层3(例如花青)之间。界面处不同的离子亲和势导致正界面电荷和负界面电荷,从而产生电位偏移(potential offset)。由插入的中间匹配层x诱导的导电阳极层4和活性层3间界面处的能量偏移描述于图2。图2的能量图示意性地显示了为了匹配相邻层3、4两者的HOMO能级而在活性层3和导电阳极层4间的中间匹配层x引起的电位弯曲偏移。
多种有机或无机盐均可使用并且适合构建中间匹配层x。用于在导电阳极层4和活性层3之间引入盐薄层的制造方法包括如下任意工序:旋转涂布、喷雾涂布、刮片、印刷方法,例如丝网印刷或喷墨印刷。
特别地,可以使用含有阴离子以及阳离子的盐并实现能级调整,所述阴离子由硫酸根、卤素离子、硝酸根、碳酸根、磷酸根、硼酸根、过氯酸根或由磺酸阴离子、羧酸阴离子或硫酸阴离子组成的有机部分组成,所述阳离子由锂、钠、钾、钙、镁、铁、钴、镍、铜、锌、铝、铵或R4N(其中R表示任何有机取代基)组成。
可用于中间匹配层x的盐的典型实例包括NH4BF4、NaBF4、R4NBF4、NH4ClO4、NaClO4、R4NClO4、LiClO4(其中R表示任何烷基基团)以及花青盐,其可溶于低沸点的有机溶剂。所述盐的此类有机溶液可用于涂布工序。中间匹配层x的有利厚度为从至少双分子层(molecular bilayer)(<1nm)至5nm的范围。
选择盐层x的阳离子和阴离子,从而使导电阳极层4和其中一个活性层3的HOMO能级最佳匹配。能级匹配导致正电荷载体的有效收集并由此提高了转化效率。如果将中间匹配层x置于受体层2和供体层3之间,则离子结产生内部电场,其可转变电子轨道能级、阻止太阳能电池内的电荷产生或者从空穴分离由光产生的电子并阻止其再结合,然而这些过程的细节仅略知一二。
包括PEDOT:PSS层和CyP/C60层的太阳能电池的结果
在带电界面的能量偏移可被降低从而大幅提高PEDOT:PSS的接触性质。在使用标准的PEDOT:PSS导电阳极层4的CyP/C60有机太阳能电池中,在界面处插入中间匹配层x提高了开路电压、短路电流和填充因子,从而导致在标准太阳照射(AM 1.5,入射功率密度为100mW/cm2)下的能量转化效率提高2.5倍。
花青作为活性层3的优势
本发明人之前已经将花青用作电子供体或受体。然而,迄今为止仍不能达到大于1.2%的效率。然而,通过使用固体化学掺杂剂掺杂花青层和通过在阴极界面处插入缓冲层,在标准太阳照射条件下测定的效率升至2.6%。如之前的工作所显示的,花青层的氧化掺杂大幅改善了装置的所有优值。掺杂不仅提高了花青层的导电性还改善了花青膜和PEDOT:PSS之间的电荷注入接触。尽管有这些优势,所述装置的寿命却被显著降低。
最近的这些结果显示了该类型染料的全部潜能,其具有可溶、在整个太阳照射谱中强吸收的优势并且其易于大量合成。
图3a的势能图显示在作为导电阳极层4的PEDOT:PSS和作为活性层3的花青的HOMO能级间的大间隙,图3b中示出了中间匹配层x导致的能级匹配。
图4示意性地显示了,当如图3b示意性显示的提供夹在PEDOT:PSS导电层4和CyP活性层3之间的作为中间匹配层x的无机盐层时,对有机太阳能电池0的电流/电压性质的影响。通过使用相同的入射功率100mW/cm2,“经盐处理的”太阳能电池0的效率为2.2%,而不采用中间匹配层x的太阳能电池的效率为0.8%。因此,具有中间匹配层x的太阳能电池0的填充因数(FF)(FF=0.37)显著高于未经处理的太阳能电池的填充因数(FF=0.25)。
对PEDOT:PSS的取代
在常规的有机太阳能电池装置结构中,PEDOT:PSS在大多数的供电子材料中用作导电阳极层4。遗憾的是,该材料不提供令人满意的与采用花青的活性层3的电接触。该缺陷清楚地体现在相当低(约0.2)的填充因数中,这导致装置性能的主要损失。
为了优化多层有机太阳能电池0的性能,优选特征在于高功函数的导电阳极层4。此阳极层4可以具体为聚苯胺(缩写为PANI)、掺杂的聚苯胺(-5.4eV)、掺杂的聚吡咯(-5.5eV)、掺杂的聚噻吩、聚掺的杂对苯撑、掺杂的聚乙烯-咔唑(-5.5eV)及其混合物。这些聚合物都是可商购的并且可以以不同的形式印制,例如利用喷墨印刷或胶版印刷。利用PEDOT:PSS和PANI的组合的测定也显示好的结果。如上文所提及的,可用的材料必须具有高导电性并且所产生的导电阳极层4必须透光且可提供极薄层调节。
可能用于基板层5的材料为导电且透光的材料,例如透光导电氧化物(TCO),如Ga-In-O(5.4eV)复合物和Zn-In-O(6.1eV)复合物或者氧化镍(NiO,5.4eV)。也可以将碳纳米管、石墨烯、支撑基板上的金属网格或者甚至支撑基板上的PEDOT:PSS用作基板层5。
测定值显示,当使用纯的聚苯胺(PANI)或含聚苯胺的化合物而非PEDOT:PSS作为导电阳极层4时,性能大幅提高。这是因为掺杂的聚苯胺的高功函数和良好导电性有益于此类应用。通过使用PANI,可以更容易地从阳极侧提取正电荷。实验显示,包含采用一个PEDOT:PPS和一个相邻PANI层的含导电阳极层4的太阳能电池0产生令人满意的能量转化效率。
在不同层界面包含多于一个中间匹配层x的太阳能电池0的制造还提高了装置的效率。由于插入了中间匹配层x而使离子电荷作用不限于空穴提取阳极(hole-extracting anode)/电子供体层,但可更常用于在纯有机异质结和在金属/有机异质结处调整能级偏移。因此,在阴极层1和受体层2之间和/或在受体层2和活性层3之间和/或在导电阳极层4和基板层5之间的中间匹配层x对装置效率具有正面影响。
有机太阳能电池的一般制造方法
所述制造方法可以被分成处于大气条件下的第一部分和随后处于真空条件下的第二部分。
在干净的基板层5上,通过例如涂布沉积厚度大于5nm的至少一个导电阳极层4。层4的最小厚度必须使基板层5由粗糙变光滑。任选地,随后可以沉积作为另一个导电阳极层4的另一材料。
在干燥过程后,涂布包含溶解于溶剂中的无机或有机盐的中间匹配层x,并且在干燥后形成厚度在至少1nm至高达5nm的范围内的层。覆盖中间匹配层x,还旋转涂布最终厚度小于50nm(因为活性层3会吸收过多的照射光)的活性层3。
在这些环境条件下的制造步骤后,将层化的装置置于真空下一段时间,之后通过例如升华或蒸发在活性层3上沉积厚度为30nm至100nm的受体层2。在受体层2顶部,使厚阴极层1热蒸发,以形成有机太阳能电池0的良好的导电阴极接触。
为了保护敏感性受体层2不被降解,在蒸发阴极层1之前,可以在受体层2上蒸发或涂布厚数纳米的包含例如Alq3或氟化锂或TiO2或向红菲咯啉(bathophenanthroline)或浴铜灵(bathocuproine)的阻挡层。任选在层化装置旋转时进行真空下的沉积步骤。
典型的制造方法
用于制造ITO/PEDOT:PSS/PANI/盐层/花青/C60/Alq3/AI有机太阳能电池的一个试验过程详细描述于下文。
1)在臭氧等离子体内清洗作为基板层5的氧化铟锡(ITO)玻璃基板,然后将其置于丙酮、乙醇和肥皂超声浴中,最后在氮气流中干燥。
2)接着,在ITO基板顶部旋转涂布(加速度3000rpm/s,最大速度5000rpm,涂布时间60秒)厚50nm的形成导电阳极层4的经过滤(滤器尺寸为5μm)的掺杂有聚(3,4-乙烯二氧噻吩)的聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)的层。旋转涂布后,将装置加热至例如120℃持续15分钟,然后将玻璃/ITO/PEDOT:PSS装置转移至氮手套盒(水和含氧量低于1ppm)中。
3)作为第二导电阳极层4,旋转涂布(例如加速度3000rpm/s,最大速度5000rpm,涂布时间60秒)厚30nm的经过滤(例如滤器尺寸为0.45μm)的经掺杂的PANI溶液(溶剂为2-丁酮)的层,然后空气干燥。
4)随后,在第二导电阳极层4上,旋转涂布(例如加速度3000rpm/s,最大速度5000rpm,涂布时间60秒)经过滤(例如滤器尺寸为0.45μm)的含NH4 +BF4 -的乙腈溶液(0.5mg/5mL),形成中间匹配层x,所形成的盐层x的厚度为至少1nm。
5)在中间匹配层x上,旋转涂布(例如加速度3000rpm/s,最大速度5000rpm,涂布时间60秒)经过滤(滤器尺寸为0.45μm)的例如100mg花青染料/12mL四氟丙醇的溶液,形成作为活性层3的厚30nm的花青层(CyP,1,1′-二乙基-3,3,3′,3′-四甲基羰花青六氟磷酸盐)。
6)在前述步骤后,使装置保持在真空下(例如~3x 10-6mbar)至少2小时,之后将作为受体层2的厚40nm的C60层升华在活性层3的顶部。
7)为了保护C60,将厚约2.5nm的Alq3阻挡层升华至受体层2上。
8)最后,将厚度至少为例如60nm的厚铝阴极层1热蒸发,所述阴极层1作为顶接触为装置提供不同的活性区。
为达到均匀的真空沉积结果,在真空沉积过程中旋转装置(2rpm)。
附图标记的列表
0有机太阳能电池
1阴极层
2(有机)受体层
3(有机)供体层
4导电阳极层
5基板层
x中间匹配层

Claims (14)

1.多层有机薄膜太阳能电池(0),其包含以各自的顺序彼此相邻层叠的阴极层(1)、受体层(2)、供体层(3)、导电阳极层(4)和基板层(5),其中至少一个有机或无机中间匹配层(x)被放置在至少两个相邻放置的层(1,2,3,4,5)之间的异质结界面上,其特征在于,所述中间匹配层(x)包含无机盐或有机盐,特别是选自以下组中的盐:NH4BF4、NaClO4、LiClO4、NaBF4、R4NBF4、NH4ClO4、R4NClO4(其中R代表任意烷基基团)以及花青盐。
2.根据权利要求1所述的多层有机薄膜太阳能电池(0),其特征在于,所述中间匹配层(x)包含含有阴离子和阳离子的盐,所述阴离子由硫酸根、卤素离子、硝酸根、碳酸根、磷酸根、硼酸根、过氯酸根或由磺酸阴离子、羧酸阴离子或硫酸阴离子组成的有机部分组成,所述阳离子由锂、钠、钾、钙、镁、铁、钴、镍、铜、锌、铝、铵或R4N(其中R表示任何有机取代基)组成。
3.根据权利要求1所述的多层有机薄膜太阳能电池(0),其特征在于,所述中间匹配层(x)的厚度至少对应于双单分子层的厚度。
4.根据权利要求1所述的多层有机薄膜太阳能电池(0),其特征在于,所述中间匹配层(x)的厚度在1nm至5nm的范围内。
5.根据权利要求1所述的多层有机薄膜太阳能电池(0),其特征在于,所述导电阳极层(4)包含以下物质中的至少一种:PEDOT:PSS、掺杂的聚苯胺、掺杂的聚比咯、掺杂的聚噻吩、掺杂的聚对苯撑、掺杂的聚乙烯-咔唑及其混合物。
6.根据权利要求1所述的多层有机薄膜太阳能电池(0),其特征在于,所述基板层(5)包含以下物质中的至少一种:氧化铟锡(ITO)玻璃、Ga-In-O复合物、Zn-In-O复合物或NiO、碳纳米管、石墨烯、支撑基板上的金属网格、支撑基板上的PEDOT:PSS。
7.根据权利要求1所述的多层有机薄膜太阳能电池(0),其特征在于,所述受体层(2)包含具有高电子亲和势的有机分子,例如富勒烯(例如C60)、富勒烯的混合物和/或不同的富勒烯衍生物和/或花青染料和/或蒽醌和/或苝衍生物。
8.根据权利要求1所述的多层有机薄膜太阳能电池(0),其特征在于,所述活性层(3)包含花青染料。
9.根据权利要求1所述的多层有机薄膜太阳能电池(0),其特征在于,阴极层(1)包含铝,受体层(2)包含C60分子,活性层(3)包含花青,导电阳极层(4)包含聚苯胺、PEDOT:PPS或聚苯胺与PEDOT:PPS的组合,并且中间匹配层(x)插入在供体层(3)和导电阳极层(4)之间。
10.根据权利要求1所述的多层有机薄膜太阳能电池(0),其特征在于,所述太阳能电池(0)包括:
厚度大于5nm的导电阳极层(4),
厚度为1nm至5nm的相邻的中间匹配层(x),
厚度小于50nm的相邻的活性层(3),随后为厚度为30nm至100nm的受体层(2),其被厚度大于60nm的阴极层(1)覆盖。
11.根据权利要求1所述的多层有机薄膜太阳能电池(0),其特征在于,将阻挡层,尤其是由三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)或氟化锂(LiF)组成的阻挡层置于受体层(2)和阴极层(1)之间。
12.制造前述任一项权利要求所述的多层有机薄膜太阳能电池(0)的方法,其特征在于,进行如下连续的涂布工序:
a)在基板层(5)上涂布导电阳极层(4),然后
b)在导电阳极层(4)上涂布包含无机盐或有机盐的中间匹配层(x),然后
c)涂布活性层(3)以覆盖中间匹配层(x),然后
d)将受体层(2)沉积在活性层(3)上,然后
e)沉积阴极层(1)。
13.根据权利要求12所述的制造多层有机薄膜太阳能电池(0)的方法,其特征在于,所述涂布工序步骤a)、b)和c)在环境条件下进行,所述涂布工序步骤d)和e)在真空条件下进行。
14.根据权利要求12或13所述的制造多层有机薄膜太阳能电池(0)的方法,其特征在于,可以在涂布步骤c)和/或涂布步骤d)之后进行涂布步骤b)。
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