WO2020085342A1 - 導電性ポリマー材料及びその製造方法、高分子膜及びその製造方法、導電性高分子膜、光電変換素子並びに電界効果トランジスタ - Google Patents

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純一 竹谷
峻一郎 渡邉
侑 山下
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    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a conductive polymer material and its manufacturing method, a polymer film and its manufacturing method, a conductive polymer film, a photoelectric conversion element and a field effect transistor.
  • thermoelectric conversion element a conductive polymer material (conductive polymer material) made of a polymer compound having semiconductor characteristics (hereinafter referred to as a polymer semiconductor).
  • a conductive polymer material whose conductivity is improved by doping a polymer film made of a polymer semiconductor is used in order to increase thermoelectric conversion efficiency.
  • a doping method for example, a method of forming a conductive polymer material using a mixed solution in which a polymer semiconductor and a dopant are dissolved is known (for example, see Non-Patent Document 1).
  • the doping amount is not sufficient, and when the doping amount is increased, the orientation of the polymer semiconductor in the conductive polymer material is disturbed or the like. was there. Therefore, further improvement in conductivity of the conductive polymer material has been desired.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and a conductive polymer material and a method for producing the same, a polymer film and a method for producing the same, a conductive polymer film, and a photoelectric layer that contribute to the improvement of the conductivity of the conductive polymer material.
  • An object is to provide a conversion element and a field effect transistor.
  • the method for producing a conductive polymer material according to the present invention comprises a preparatory step of preparing a polymer film made of an oriented polymer semiconductor, and a first step having a polarity opposite to that of carriers injected into the polymer semiconductor by doping.
  • a treatment solution in which a dopant having the same polarity as that of the first ion and oxidizing or reducing the polymer semiconductor is dissolved in an organic solvent in which an ionic liquid or salt in which an ion is formed as one of a cation and an anion is dissolved is An intermediate between the second ion in which the dopant is ionized and the polymer semiconductor is formed by contacting with the surface of the molecular film by a redox reaction, and the second ion of the intermediate is converted into the first ion. And a doping step of introducing the first ions into the polymer film.
  • the method for producing a conductive polymer material of the present invention comprises a preparatory step of preparing a polymer film made of an oriented polymer semiconductor, and the polymer film, by contacting a treatment liquid in which a dopant is dissolved in an organic solvent. And a doping step of introducing the dopant into the polymer film.
  • the method for producing a polymer film of the present invention comprises a step of supplying a solution of a polymer semiconductor dissolved in a solvent onto the surface of a flat substrate, and a step of pressing the solution on the substrate with a flat surface to form a film. And a pressing step of evaporating the solvent in the solution in a pressed state to form a polymer film made of the polymer semiconductor.
  • the conductive polymer material of the present invention has a polymer film composed of a polymer semiconductor that is oriented and overlaps a plurality of layers, and a dopant that is distributed in the polymer film in a direction in which the polymer semiconductor is layered. Then, for each of the polymer semiconductors, the ratio of the dopant is 1/3 or more and 2 or less with respect to one space sandwiched by a pair of side chains adjacent to each other in the alignment direction of the polymer semiconductor. It is included.
  • the conductive polymer film of the present invention has a polymer film made of a P-type polymer semiconductor and a dopant distributed in the polymer film, and has a work function of 5.5 eV or more.
  • the polymer film of the present invention is made of an oriented polymer semiconductor and has a thickness of at least 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the field effect transistor of the present invention includes an insulating layer, a gate electrode provided on one surface of the insulating layer, a semiconductor layer provided on the other surface of the insulating layer and having semiconductor characteristics, a source electrode and a drain electrode.
  • each of the source electrode and the drain electrode has a conductive polymer layer made of a polymer semiconductor and containing a dopant, and the conductive polymer layer is provided in close contact with the semiconductor layer. It is what has been.
  • the photoelectric conversion element of the present invention includes a photoelectric conversion layer and a buffer layer group consisting of one or a plurality of buffer layers that match the energy levels of the interface between the photoelectric conversion layer and an electrode, and the buffer layer group is
  • the photoelectric conversion layer includes one buffer layer formed of a conductive polymer film which is provided directly or over another buffer layer and which is made of a polymer semiconductor and contains a dopant.
  • a sufficient doping amount can be obtained without disturbing the orientation of the conductive polymer, and the conductivity can be improved.
  • a polymer film having a large film thickness and a uniform thickness can be formed, and the conductivity can be improved.
  • the conductive polymer material of the present invention is uniformly doped with a sufficient doping amount, and the conductivity can be improved.
  • the conductive polymer film of the present invention has a high work function in the P type and a low work function in the N type, efficient injection of carriers into the conductor and semiconductor material in contact therewith. And accumulation can be done. As a result, it is possible to easily inject carriers into a material that is difficult to dope or locally inject carriers.
  • the conductivity can be improved.
  • the conductive polymer film containing the dopant since the conductive polymer film containing the dopant is brought into close contact with the semiconductor layer, carriers are injected and accumulated from the conductive polymer film into the semiconductor layer, so Doping becomes unnecessary.
  • the photoelectric conversion element of the present invention uses the conductive polymer film containing the dopant as one of the buffer layers, it is necessary to efficiently inject the carrier into the photoelectric conversion layer and recover the carrier from the photoelectric conversion layer. You can
  • thermoelectric conversion element which concerns on 1st Embodiment. It is explanatory drawing which shows the manufacturing procedure of a polymer film. It is explanatory drawing which shows the state of the oriented conductive polymer of a polymer film. It is explanatory drawing which shows the example of the doping by redox. It is explanatory drawing which shows the relationship between HOMO of a polymer semiconductor, and LUMO of a dopant. It is explanatory drawing which shows the state of the dopant introduced into the polymer film by redox. It is explanatory drawing which shows the state which is doped into a polymer film using ion exchange.
  • 3 is a graph showing the results of measurement of a polymer film before and after annealing, which was doped by redox, by ultraviolet-visible-near-infrared spectroscopy.
  • 3 is a graph showing the results of measurement of a polymer film before and after annealing, which was doped by ion exchange with Li-BOB as a salt, by UV-visible near-infrared spectroscopy.
  • 7 is a graph showing changes in absorption intensity of light having a wavelength of 2500 nm before and after annealing a doped polymer film.
  • 6 is a graph showing changes in conductivity of a doped polymer film before and after annealing.
  • 3 is a graph showing the results of measurement of a polymer film before and after annealing, which was doped by ion exchange with K 2 —CO 3 as a salt, by UV-visible near-infrared spectroscopy.
  • 3 is a graph showing the results of measurement of a polymer film before and after annealing, which was doped by ion exchange with BMIM-FAP as a salt, by ultraviolet-visible-near-infrared spectroscopy.
  • 3 is a graph showing the results of measurement of a polymer film before and after annealing, which was doped by ion exchange with BMIM-FeCl 4 as a salt, by UV-visible near-infrared spectroscopy.
  • 3 is a graph showing the results of measurement of a polymer film before and after annealing, which was doped by ion exchange with Na-TFPB as a salt, by ultraviolet-visible-near-infrared spectroscopy.
  • 6 is a graph showing the results of measurement of a polymer film before and after annealing, which was doped by ion exchange with BMIM-BF4 as a salt, by UV-visible near-infrared spectroscopy.
  • 3 is a graph showing the results of measurement of a polymer film before and after annealing, which was doped by ion exchange with BMIM-PF6 as a salt, by UV-visible near-infrared spectroscopy.
  • 3 is a graph showing the results of measurement of a polymer film before and after annealing, which was doped by ion exchange with Li-TFESI as a salt, by UV-visible-near infrared spectroscopy. It is a graph which shows the measurement result of the photoelectron yield spectroscopy measuring method before and behind the doping by the ion exchange method of PBTTT. It is explanatory drawing which shows the laminated structure of a conductive polymer film and an organic molecular film when charge accumulation is confirmed by the photoelectron yield spectroscopy. 7 is a graph showing the measurement results when a conductive polymer film obtained by doping a PBTTT-C14 polymer film by an ion exchange method is used.
  • the thermoelectric conversion element 10 shown in FIG. 1 is composed of conductive polymer films 12 and 13 made of a conductive polymer material (conductive polymer material) and electrodes 14 to 16.
  • the conductive polymer films 12 and 13 function as a thermoelectric conversion part of the thermoelectric conversion element 10.
  • the conductive polymer film 12 is a P-type semiconductor and the conductive polymer film 13 is an N-type semiconductor.
  • the electrode 14 is provided as a common electrode at one end of the conductive polymer films 12 and 13.
  • the electrode 15 is provided at the other end of the conductive polymer film 12, and the electrode 16 is provided at the other end of the conductive polymer film 13.
  • the thermoelectric conversion element 10 generates an electromotive force due to the temperature difference between the electrode 14 and the electrodes 15 and 16, and takes out the electromotive force from the electrodes 15 and 16 to the outside.
  • the conductive polymer material to be the conductive polymer films 12 and 13 was obtained by doping a polymer film formed in a film shape with a polymer compound having semiconductor characteristics (hereinafter referred to as polymer semiconductor) being oriented. It is a thing.
  • the conductive polymer material is manufactured through a film forming step of forming a polymer film of a polymer semiconductor and a doping step of doping the polymer film.
  • the film forming process will be described with reference to FIG.
  • the substrate 21 having a flat upper surface is prepared.
  • the substrate 21 includes a substrate body 21a made of, for example, polyimide having high rigidity, and a PDMS layer 21b formed on the surface of the substrate body 21a and made of dimethylpolysiloxane (PDMS).
  • PDMS dimethylpolysiloxane
  • the PDMS layer 21b is provided to facilitate peeling of the polymer film, and the PDMS layer 21b has a flat upper surface.
  • a predetermined amount of the solution 23 is supplied from the supply pipe 24 onto the upper surface of the PDMS layer 21b.
  • the solution 23 is obtained by dissolving a polymer semiconductor, which is a polymer film, in a solvent.
  • a polymer semiconductor which is a polymer film
  • the conductive polymer material is a P-type semiconductor
  • a P-type polymer semiconductor is dissolved in a solvent
  • it is an N-type semiconductor a solution 23 in which an N-type polymer semiconductor is dissolved in a solvent.
  • the P-type polymer semiconductor those obtained by polymerizing or copolymerizing thiophene, thiadiazole, diketopyrrolopyrrole and the like can be used.
  • N-type polymer semiconductor those obtained by polymerizing or copolymerizing naphthalene diimide, perylene diimide, thiophene and the like can be used.
  • solvent of the solution 23 acetonitrile, butyl acetate, fluoroalcohol or the like can be used.
  • the pressing member 25 After supplying the solution 23, the pressing member 25 is placed on the solution 23 on the substrate 21 as shown in FIG.
  • the pressing member 25 includes a PDMS layer 25a, an upper plate 25b having the PDMS layer 25a formed on the lower surface, and a weight 25c placed on the upper surface of the upper plate 25b.
  • the lower surface of the PDMS layer 25a is flat.
  • the PDMS layer 25a is provided to facilitate peeling of the polymer film, like the PDMS layer 21b.
  • the solution 23 is spread on the PDMS layer 21b to form the solution film 23A.
  • the solution 23 does not leak from the outer periphery of the gap between the PDMS layer 21b and the PDMS layer 25a. Further, even if an excessive amount of the solution 23 is placed on the substrate 21, the excess solution 23 is discharged to the outside, so that the reproducibility of the thickness of the polymer film formed is ensured.
  • the solution film 23A is uniformly loaded by the pressing member 25 from above. This loaded state is maintained until the solvent of the solution film 23A evaporates.
  • the magnitude of the load per unit area applied to the solution film 23A by the pressing member 25 is preferably in the range of 0.1 g / cm 2 or more and 10 g / cm 2 or less. If it is 0.1 g / cm 2 or more, the solution 23 can be easily developed, and if it is 10 g / cm 2 or less, it is easy to control the film thickness while making the film thickness uniform by increasing or decreasing the load. Is.
  • the polymer film 27 is formed between the PDMS layer 21b and the PDMS layer 25a by evaporating the solvent of the solution film 23A. After this, as shown in FIG. 2C, the polymer film 27 is peeled from the PDMS layer 25a. When the polymer film 27 is separated into its single substance, the polymer film 27 is further peeled from the PDMS layer 21b. However, when the polymer film 27 is subjected to doping treatment or the like, such treatment is performed. After that, the polymer film 27 may be peeled off from the PDMS layer 21b.
  • the polymer film 27 produced by the above method is formed to have a uniform thickness without the coffee ring effect (phenomenon) in which the central portion is thin and the peripheral portion is thick. Further, according to this method, the polymer film 27 having a film thickness of 500 nm or more can be produced, and the polymer film 27 having at least 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less can be easily produced while making the film thickness uniform. Increasing the film thickness of the polymer film 27 is advantageous in increasing the conductivity of the conductive polymer material. Further, the polymer film 27 to be produced and the conductive polymer film produced by doping the polymer film 27 can be used as a free-standing film depending on its thickness.
  • the film thickness of the polymer film 27 can be adjusted by the concentration of the solution 23 and the load. Specifically, the film thickness can be reduced by decreasing the concentration of the solution 23 or increasing the load, and can be increased by increasing the concentration of the solution 23 or decreasing the load.
  • each polymer semiconductor 28 constituting the polymer film 27 is, for example, edge-on oriented. That is, in the polymer semiconductor 28, the main chain surface is perpendicular to the substrate 21 and the main chains 28a extend in the same direction, and are stacked in a plurality of layers.
  • the side chain 28b of the polymer semiconductor 28 extends from the main chain 28a in the thickness direction of the polymer film 27.
  • the structure of the polymer semiconductor 28 shown in FIG. 3 is for convenience, and “ ⁇ ” in the drawing indicates atoms such as carbon and nitrogen. Further, in FIG. 3, in order to avoid complication, the side chain 28b is drawn only for the polymer semiconductor 28 closest to the paper surface, but other polymer semiconductors 28 also have side chains.
  • a doping process using a method of doping the polymer film 27 by utilizing a redox reaction (hereinafter referred to as a redox method) will be described.
  • the dopant is introduced into the polymer film 27 by bringing the polymer film into contact with a solution in which the dopant is dissolved in an organic solvent.
  • the polymer film 27 to be doped is immersed in the processing liquid 30, for example.
  • the treatment liquid 30 is one in which a dopant, the details of which will be described later, is dissolved or dispersed in an organic solvent, and the polymer semiconductor is not dissolved in the treatment liquid 30.
  • the dopant (molecule) in the treatment liquid 30 contacts the surface of the polymer film 27, a redox reaction between the polymer semiconductor 28 forming the polymer film 27 and the dopant occurs.
  • the treatment liquid 30 may be applied, dropped, or spread on the surface of the polymer film 27.
  • the dopant used is one that oxidizes the polymer semiconductor if the polymer semiconductor 28 is P-type.
  • This dopant has a value in which the LUMO energy level based on the vacuum level (E LUMO ) is about 0.3 eV higher than the HOMO energy level (E HOMO ) of the polymer semiconductor based on the vacuum level (E LUMO ).
  • HOMO +0.3 The following relationship (E LUMO ⁇ E HOMO +0.3) is preferred, and more preferably the relationship "E LUMO ⁇ E HOMO " is satisfied.
  • the polymer semiconductor is N type, a polymer semiconductor that reduces the polymer semiconductor is used.
  • the value of this dopant is such that the HOMO energy level (E ' HOMO ) based on the vacuum level is smaller than the LUMO energy level (E' LUMO ) based on the vacuum level of the polymer semiconductor by about 0.3 eV. It is preferable that (E ′ LUMO ⁇ 0.3) or more (E ′ HOMO ⁇ E ′ LUMO ⁇ 0.3) is satisfied, and more preferably “E ′ HOMO ⁇ E ′ LUMO ”.
  • the dopant for the N-type polymer semiconductor bis (cyclopentadienyl) cobalt, mesitylene pentamethylcyclopentadienyl ruthenium dimer, 1,3-dimethyl-2-phenyl-2 , 3-dihydro-1H-benzimidazole, etc.
  • Treatment liquid The 0 organic solvents, those dopants dissolved or dispersible is used, for example acetonitrile, diethylene methyl sulfoxide, butyl acetate, alkane solvents, it is possible to use a fluorinated alcohol, perfluorotributylamine like.
  • the dopant 35 obtained by oxidizing or reducing the polymer semiconductor 28 as described above enters a space sandwiched by a pair of side chains adjacent to each other in the extending direction of the polymer semiconductor 28.
  • the polymer film 27 moves in the in-plane direction and the thickness direction.
  • the dopant 35 is introduced not only into the surface of the polymer film 27 but also into the polymer film 27, and a conductive polymer material uniformly doped in the plane of the polymer film 27 and in the thickness direction is obtained. .
  • the thickness of the polymer film 27 is 10 ⁇ m or less, uniform doping can be surely performed in the thickness direction.
  • 1/3 of the dopants 35 are contained in one space sandwiched by a pair of side chains 28b adjacent to each other in the orientation direction of the polymer semiconductor 28 (direction in which the main chain 28a extends).
  • Doping can be performed by increasing the doping amount so as to be included in the above proportion. That is, the doping amount can be increased to such an extent that one dopant 35 is arranged for every three spaces formed between the pair of side chains 28b.
  • a doping method using ion exchange (hereinafter referred to as an ion exchange method) will be described.
  • Doping by the ion exchange method is performed by ion exchange through an intermediate between a polymer semiconductor of the polymer film 27 and a dopant (hereinafter referred to as an initiator dopant), and then ionizing the initiator dopant into another ion (hereinafter referred to as an ion). , which is referred to as an alternative ion), to form a charge transfer complex between the polymer semiconductor of the polymer film 27 and the alternative ion.
  • an ion exchange method a doping method using ion exchange method
  • the doping amount can be further increased.
  • A is a polymer semiconductor of the polymer film 27
  • B is an initiator dopant
  • C is a chemical species that becomes an ion capable of forming a salt with an alternative ion (hereinafter referred to as a spectator ion)
  • C is a chemical species that becomes an alternative ion.
  • D is the doping by the ion exchange method
  • the following formula (1) is used when the polymer semiconductor is P-type and the following formula is used when the polymer semiconductor is N-type.
  • Each can be expressed as (2).
  • a treatment liquid 40 in which an initiator dopant having the same polarity (anion or cation) as the alternative ions is dissolved in an ionic liquid that is a salt liquid composed of spectator ions and alternative ions (see FIG. 7).
  • the salt composed of the spectator ion and the alternative ion does not have to be a liquid by itself, and may be dissolved in an organic solvent such as acetonitrile or butyl acetate.
  • the polymer film 27 is immersed in the treatment liquid 40 for a predetermined time, and then the substrate 21 is taken out of the treatment liquid 40 and the surface is dried by air blow or the like. As a result, alternative ions enter the inside of the polymer film 27, and a conductive polymer material having the polymer film 27 doped therein is obtained.
  • the alternative ions can be introduced into the entire region of the polymer film 27 in the thickness direction regardless of the thickness (irrespective of the depth from the surface). There is no problem even if one surface of the film 27 is covered with the substrate 21.
  • the alternative ion is the first ion and has the opposite polarity to the carriers that are injected into the polymer semiconductor by doping.
  • the initiator dopant is a dopant that is ionized by a redox reaction with an organic semiconductor to become second ions.
  • the treatment liquid 40 can be brought into contact with the surface of the polymer film 27 to cause the reaction as described above, for example, the treatment liquid 40 can be applied to the surface of the polymer film 27. 40 may be applied, dropped, or spread.
  • FIG. 7 schematically shows a state in which the polymer film 27 is doped when the polymer semiconductor is P-type.
  • a redox reaction between the polymer semiconductor (A) and the initiator dopant (B) represented by the following formula (3) occurs on the surface of the polymer film 27 ( FIG. 7A). That is, an intermediate ([A] + [B] ⁇ ) composed of the cation ([A] + ) of the polymer semiconductor and the anion ([B] ⁇ ) of the initiator dopant is formed, and at this time, the polymer semiconductor is formed.
  • a charge transfer occurs between the polymer semiconductor and the initiator dopant, and carriers (holes in this example) are injected into the polymer semiconductor.
  • the redox reaction between the polymer semiconductor represented by the formula (3) and the initiator dopant is reversible, and the amount of the produced intermediate does not increase in the equilibrium state. That is, the doping of the polymer film 27 with the initiator dopant does not proceed in the equilibrium state.
  • the polymer film 27 is composed of PBTTT-C14 (referred to as “PBTTT”) which is a P-type polymer semiconductor, the initiator dopant is F 4 TCNQ, the alternative ion is TFSI ⁇ , and the spectator ion is EMMI +. If the above is true, the above equations (3) and (4) become the following equations (5) and (6).
  • PBTTT-C14 is a poly [2,5-bis (3-tetradecylthiophen-2-yl) thieno [3,2-b] thiophene] (poly [2,5-bis (3-tetradecylthiophen-2- yl) thieno [3,2-b] thiophene]), TFSI is bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, and EMIM is 1-Ethyl-3-methylimidazolium.
  • the alternative ions ([D] ⁇ ) move in the in-plane direction and the thickness direction of the polymer film 27 due to thermal diffusion and electrostatic interaction. As a result, not only the surface of the polymer film 27, but also the alternative ions are introduced into the inside of the polymer film 27, and the conductive polymer material in which the polymer film 27 is uniformly doped in the plane and in the thickness direction is obtained. .
  • Equation (6) the component on the right side of the equilibrium relating to the redox of Equation (5), that is, the intermediate, is significantly reduced, and a state in which the equilibrium is biased occurs, so that the redox reaction is accelerated. Therefore, a higher doping amount than that of the redox method is realized.
  • the intermediate produced by the redox transitions to the state on the right side through the reaction of formula (6). It can be understood that the above reaction promotes oxidation-reduction by the energy gain derived from the interaction between ions and the entropy gain in the ion exchange reaction represented by the formula (6).
  • a sufficient amount of the alternative ions are uniformly introduced into the entire region of the polymer film 27 in the thickness direction.
  • an alternative ion for each polymer semiconductor 28
  • an alternative ion for each polymer semiconductor 28
  • the maximum number of alternative ions is increased with respect to one space sandwiched by a pair of side chains 28b adjacent to each other in the orientation direction of the polymer semiconductor 28.
  • the polymer film 27 can be doped with a large doping amount so that the polymer film 27 can be contained at a ratio of two.
  • the polymer film 27 can be uniformly doped in the thickness direction regardless of the thickness of the polymer film 27. Therefore, the polymer film 27 having a large film thickness formed in the film forming step described above. It is useful for doping. Further, it has been confirmed that the conductive polymer material produced by doping the polymer film 27 using this ion exchange method has high heat stability in the doped state and stability in the atmosphere. The same applies when the polymer semiconductor of the polymer film 27 is N-type.
  • the HOMO level satisfies a predetermined condition with respect to the LUMO level of the initiator dopant as described later, and the functional group and Those obtained by polymerizing or copolymerizing those derivatives, and those copolymerizing these functional groups and their derivatives with other conjugated functional groups are used.
  • the N-type polymer semiconductor the LUMO level satisfies a predetermined condition with respect to the HOMO level of the initiator dopant as described later, and the functional groups and their derivatives shown below are polymerized or copolymerized. And the functional groups and derivatives thereof and copolymerized functional groups having other conjugates are used.
  • the above-mentioned functional groups for P-type and N-type polymer semiconductors include benzene, naphthalene, anthracene, pyrene, thiophene, cyclopentadithiophene, thienothiophene, thienoacene, naphthodithiophene, triphenylamine, benzothiadiazole, indigo, iso Indigo, pyrrole, diketopyrrolopyrrole, naphthalene diimide, and perylene diimide.
  • a polymer semiconductor that is soluble in an organic solvent is used.
  • P-type polymer semiconductor examples include PBTTT-C14 and poly [2,5- (2-octyldodecyl) -3,6-diketopyrrolopyrrole-ortho-5,5- (2,5 -Di (thie-2-yl) thieno [3,2-b] thiophene)] (Poly [2,5- (2-octyldodecyl) -3,6-diketopyrrolopyrrole-alt-5,5- (2,5- di (thien-2-yl) thieno [3,2-b] thiophene)] (PDPP2T-TT-OD)), poly [2,5- (2-octyldodecyl) -3,6-diketopyrrolopyrrole- Ortho- (di (thienotie-2-yl) thiophene)] (PDPP2TT-T).
  • N-type polymer semiconductor examples include poly ⁇ [N, N'-bis (2-octyldodecyl) naphthalene-1,4,5,8-bis (dicarboximide) -2,6- Diyl] -ortho-5,5 '-(2,2'-bithiophene) ⁇ (poly ⁇ [N, N'-bis (2-octyldodecyl) naphthalene-1,4,5,8-bis (dicarboximide) -2 , 6-diyl] -alt-5,5 '-(2,2'-bithiophene) ⁇ (N2200 or P (NDI2OD-T2)).
  • a molecule or a metal complex that can oxidize other molecules by accepting electrons at the LUMO level is used.
  • TCNQ 7,7,8,8-Tetracyanoquinodimethane
  • F1 -TCNQ 2-fluoro-7,7,8,8-tetracyano-quinodimethane
  • F2-TCNQ 2,5-difluoro-7,7,8,8-tetracyano-quinodimethane
  • F3- TCNQ 2,3,5-trifluoro-7,7,8,8-tetracyano-quinodimethane
  • F4 TCNQ F6TCNNQ , DDQ, tri (dicyanoethylene) cyclopropane (CN6-CP), Mo ( tfd-COCF 3) 3 molecules, metal complexes, and derivatives thereof.
  • the HOMO level based on the vacuum level of the polymer semiconductor is VH1 (eV)
  • the LUMO level based on the vacuum level of the initiator dopant is VL1 ( eV)
  • the condition of “VH1 ⁇ VL1-1.0 (eV)” is satisfied.
  • an anion having a closed shell structure capable of forming a salt with a spectator ion is used.
  • alternative ions in addition to TFSI, tetrafluoroborate (BF 4 ), hexafluorophosphate (PF 6 ), hexafluoroantimonate (SbF 6 ), carbonate ion, sulfonate ion, nitrate ion, phosphorus Acid ion, thiocyanate ion, cyanate ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, 3 iodide ion, fluoride ion, trifluoro [tri (pentafluoroethyl)] phosphate (FAP), bis (pentafluoro Ethanesulfonyl) imide (TFESI), bis (oxalato) borate ion
  • the spectator ion when using a P-type polymer semiconductor is a cation with a closed shell structure that can form salts with alternative ions.
  • spectator ions include metal ions of Li, Na, Cs, Mg, Ca, Cu and Ag, metal ions obtained by modifying these metals with cyclic ethers, imidazolium, morpholinium. ), Piperidinium, pyridinium (pyrridinium), pyrrolidinium (ppyrolodinium), ammonium (ammonium), phosphonium (phosphonium) and the like, and their derivatives.
  • ⁇ Molecules and metal complexes that can reduce other molecules by donating electrons are used as initiator dopants when N-type polymer semiconductors are used.
  • Specific examples thereof include cobaltocene, decamethylcobaltocene, ruthenocene, ferrocene, 1,3-dimethyl-2-phenyl-2,3-dihydro-1H-benzimidazole and the like.
  • the LUMO level based on the vacuum level of the organic semiconductor is VL2 (eV)
  • the HOMO level based on the vacuum level of the initiator dopant is VH2 (eV).
  • VL2 ⁇ VH2 + 1.0 (eV) is satisfied.
  • Cations with a closed shell structure that can form salts with spectator ions are used as alternative ions when using N-type polymer semiconductors.
  • alternative ions include metal ions of Li, Na, Cs, Mg, Ca, Cu, and Ag, metal ions obtained by modifying these metals with a cyclic ether, imidazolium, morpholinium, piperidinium, pyridinium, pyrrolidinium. , Organic molecules such as ammonium and phosphonium, and derivatives thereof.
  • the spectator ion is an anion having a closed shell structure capable of forming a salt with an alternative ion.
  • spectator ions BF4, PF6, SbF6, carbonate ion, sulfonate ion, nitrate ion, phosphate ion, thiocyanate ion, cyanate ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, triiodide ion, fluorine ion
  • Examples thereof include a compound ion, FAP, TFSI, TFESI, BOB, MOB, PFPB, TFPB, FeCl 4 , and other ions, and their derivatives.
  • the Gibbs free energy of the system is stabilized by the pairing of the initiator dopant and the spectator ion in order to obtain the reaction in which the initiator ion forming the intermediate is substituted with the alternative ion, or the polymer semiconductor and the alternative ion are stabilized.
  • the Gibbs free energy of the system is stabilized by the pair formation of.
  • the doping by the above-mentioned redox method and ion exchange method can be applied to a polymer film formed by a method different from the above film forming step such as spin coating.
  • Doping by the redox method and the ion exchange method is also useful for a polymer film having a thickness of at least 30 nm or more, and is extremely useful for a polymer film having a large thickness. Needless to say, these doping methods can satisfactorily perform doping even on a thin polymer film.
  • the doping by the redox method and the ion exchange method is not limited to the edge-on oriented polymer film, and the flat-on oriented polymer film can be doped.
  • the ionization potential of the conductive polymer film made of the polymer semiconductor containing the dopant which is produced by performing the doping by the redox method and the ion exchange method as described above, shifts.
  • the ionization potential is increased because electrons are extracted from the HOMO level of the polymer semiconductor by the doping.
  • the ionization potential is lowered because the doping donates electrons to the LUMO level of the polymer semiconductor.
  • the ionization potential of the conductive polymer film is equal to the work function and Fermi level.
  • the work function shift in the conductive polymer film is remarkable because the doping is performed efficiently and effectively as described above, and among them, the P-type conductive polymer is among them.
  • the higher work function of the film is more remarkable.
  • the work function of the conductive polymer film can be 5.5 eV or more. It has also been confirmed that when PBTTT-C14 is used as the P-type polymer semiconductor, the work function of the conductive polymer film can be increased to 5.6 eV or more.
  • the work function of the conductive polymer film is changed by adjusting the type and concentration of the initiator dopant, the concentration and type of salt (alternative ion and spectator ion), and the type of solvent of the treatment liquid 40.
  • You can One method is to adjust the concentration of the initiator dopant or the concentration of the salt. The higher the concentration, the higher the work function of the P-type conductive polymer film, and the higher the N-type conductivity. The work function of the conductive polymer film can be lowered.
  • the field effect transistor 51 in this example is of a bottom gate / top contact type, and a gate electrode 53, an insulating layer 54, and a semiconductor layer 55 are laminated on a substrate 52 in this order from the substrate 52 side.
  • a drain electrode 57 and a source electrode 58 are provided on the surface of the semiconductor layer 55 (the surface opposite to the insulating layer 54) at a predetermined distance from each other.
  • the semiconductor layer 55 is formed of a material having semiconductor characteristics such as an organic low molecular semiconductor or a polymer semiconductor.
  • carriers are injected and accumulated from the drain electrode 57 and the source electrode 58, so that the doping is performed. It is also possible to use a material that is difficult in itself, a material that is difficult to dope by limiting a partial region, or the like.
  • the drain electrode 57 is composed of a P-type conductive polymer layer 57a
  • the source electrode 58 is composed of a conductive polymer layer 58a.
  • These conductive polymer layers 57a and 58a are provided in close contact with the semiconductor layer 55.
  • Each of the conductive polymer layers 57a and 58a is formed of a conductive polymer material doped with a polymer semiconductor, and is a conductive polymer film made of a polymer semiconductor containing a dopant.
  • the doping method for the polymer semiconductor when forming the conductive polymer layers 57a and 58a is not particularly limited as long as it can increase the work function of the P-type conductive polymer layers 57a and 58a. Both the redox method and the ion exchange method can be used.
  • the ratio of the dopant is within the range of 1/3 or more and 2 or less with respect to one space sandwiched by a pair of side chains adjacent to each other in the alignment direction of the polymer semiconductor.
  • the work function of the conductive polymer layers 57a, 58a can be increased. That is, the conductive polymer layers 57a and 58a containing the dopant in a ratio of 1/3 or more and 2 or less with respect to one space sandwiched by a pair of side chains adjacent to each other in the alignment direction of the polymer semiconductor are It has a high work function and is preferable as the drain electrode 57 and the source electrode 58.
  • the ion exchange method is particularly preferable because the ionization potential of the conductive polymer material can be greatly increased by efficient and effective doping.
  • the conductive polymer film produced by this ion exchange method and having a work function of 5.5 eV or more, which is about the same as or higher than gold (work function: 5.47 eV), is suitable as the conductive polymer layers 57a and 58a. is there.
  • the semiconductor layer 55 undoped 3,11-dioctyldinaf [2,3-d: 2 ', 3'-d'] benzo [1,2-b: 4,5-b '] Dithiophene (DNBDT-NW) is used.
  • a conductive polymer film doped with a polymer film made of PBTTT-C14 is formed by an ion exchange method. Specifically, after patterning a polymer film made of PBTTT-C14 on the surface of the semiconductor layer 55, doping is performed by an ion exchange method, and then the polymer semiconductor film of PBTTT-C14 is doped by an ion exchange method.
  • a conductive polymer film of a mold is formed and used as the conductive polymer layers 57a and 58a.
  • concentration and type of the initiator dopant, the salt (alternative ions and spectator ions), and the type of solvent of the treatment liquid 40 are adjusted as appropriate to form the conductive polymer layers 57a and 58a.
  • a work function of 5.5 eV or more is used, but the size of the work function is not limited to this.
  • the method of forming the polymer film to be the conductive polymer layers 57a and 58a and the method of forming the semiconductor layer 55 from the polymer semiconductor are not particularly limited, and for example, the same film forming step or spin coating method as in the first embodiment. And the like. Further, a PVD method typified by a vacuum vapor deposition method, a plate printing method and a plateless printing method using an ink containing an organic semiconductor material to be a polymer film, an edge casting method using a solution in which an organic semiconductor material is dissolved, The polymer film to be the conductive polymer layers 57a and 58a and the semiconductor layer 55 can also be formed by a continuous edge casting method or the like. The details of the edge casting method are described in, for example, JP-A-2015-185620, and the details of the continuous edge casting method are described in JP-A-2017-147456.
  • the patterning of the polymer film to be the conductive polymer layers 57a and 58a can be performed by photolithography by wet etching or dry etching using a resist formed in a predetermined pattern as a mask. It has been confirmed that such patterning can form a polymer film having a film thickness of about 150 nm in a fine pattern of about 5 ⁇ m.
  • FIG. 10 shows a photograph of the patterned conductive polymer layer for reference. In FIG. 10, the conductive polymer layer is designated by the symbol PL. Further, if a YAG laser or the like is used, patterning can be performed before and after doping.
  • Carriers are injected from the conductive polymer layers 57a and 58a into the semiconductor layer 55 by providing the P-type conductive polymer layers 57a and 58a having a high work function as described above in close contact with the semiconductor layer 55. Are accumulated. Accordingly, a channel having high conductivity can be formed in the semiconductor layer 55 without performing a doping process on the semiconductor layer 55, and high mobility can be obtained. As a result, the field effect transistor 51 having good characteristics is obtained.
  • the conductive polymer layers 57a and 58a having a high work function can be injected into the semiconductor layer 55 to increase the conductivity.
  • a process of doping the layer 55 can be omitted, and a material that is difficult to dope, a material that is difficult to dope by limiting a partial region, or the like can be used as the semiconductor layer 55.
  • the N-type conductive polymer layers 57a and 58a may be formed by using N-type polymer semiconductor conductivity.
  • the N-type conductive polymer layers 57a and 58a thus produced may be produced by using the above-mentioned oxidation-reduction method, ion exchange method or the like to have a low work function, similarly to the P-type ones.
  • a low work function is achieved by containing a dopant in a ratio of 1/3 or more and 2 or less with respect to one space sandwiched by a pair of side chains adjacent to each other in the orientation direction of the polymer semiconductor. Is also preferable.
  • the conductive polymer layers 57a and 58a are N-type, the carriers injected into the semiconductor layer 55 are electrons.
  • the redox method is used in the first embodiment. This is similar to the case of producing a conductive polymer film (conductive polymer material).
  • the work functions of the conductive polymer layers 57a and 58a are equal to or higher than the ionization potential of the semiconductor layer 55 for efficient carrier injection. desirable. Even if they are about the same, it is desirable to have a work function higher than the value obtained by subtracting 0.1 eV from the ionization potential. Further, as the work function of the conductive polymer layers 57a and 58a is higher than the ionization potential of the semiconductor layer 55, the amount of holes accumulated in the semiconductor layer 55 increases, and thus better injection characteristics can be obtained.
  • the conductive polymer layers 57a and 58a are N-type, it is efficient that the work functions of the conductive polymer layers 57a and 58a are equal to or lower than the ionization potential of the semiconductor layer 55 for efficient carrier injection. Desirable for. Even if they are about the same, it is desirable to have a work function lower than the value obtained by adding 0.1 eV to the ionization potential. Further, as the work functions of the conductive polymer layers 57a and 58a are lower than the ionization potential of the semiconductor layer 55, the amount of electrons accumulated in the semiconductor layer 55 increases, so that better injection characteristics can be obtained.
  • the field-effect transistor having the bottom-gate / top-contact type structure has been described above as an example, but the bottom-gate / bottom-contact type, the top-gate / bottom-contact type, and the top-gate, examples of which are shown in FIGS. 11 to 13, respectively. ⁇
  • a top contact type may be used.
  • the gate electrode 53, the insulating layer 54, and the semiconductor layer 55 are stacked on the substrate 52 to form a semiconductor layer.
  • a drain electrode 57 and a source electrode 58 are provided on the lower surface of 55 (the surface on the insulating layer 54 side).
  • the semiconductor layer 55, the insulating layer 54, and the semiconductor layer 55 are sequentially arranged from the substrate 52 side.
  • the gate electrode 53 is laminated.
  • the bottom contact type field effect transistor 51B is provided with the drain electrode 57 and the source electrode 58 on the lower surface (the surface on the side of the substrate 52) of the semiconductor layer 55, and the top contact type field effect transistor 51C is the semiconductor layer 55.
  • a drain electrode 57 and a source electrode 58 are provided on the upper surface (surface on the insulating layer 54 side) of the. Such a structure is similar to the structure of the field effect transistor so far.
  • the drain electrode 57 and the source electrode 58 have a laminated structure of the conductive polymer layers 57a and 58a and the metal layers 57b and 58b, as in a field effect transistor 51D illustrated in FIG.
  • the conductive polymer layers 57a and 58a are provided in close contact with the semiconductor layer 55
  • the metal layers 57b and 58b are the surfaces of the conductive polymer layers 57a and 58a on the opposite side of the semiconductor layer 55 (shown in the figure). Provided on the upper surface in the example).
  • the metal layers 57b and 58b are made of a material having a high work function such as gold (Au) or a material having a low work function such as aluminum (Al). It can also be formed by using.
  • an organic EL (organic electroluminescence) element (OLED) 61 as a photoelectric conversion element includes an anode (hole injection electrode) 63 and a hole injection layer in order from the transparent substrate 62 side on a transparent substrate 62 such as glass.
  • the conductive polymer layer 64, the hole transport layer 65, the light emitting layer 66, the electron transport layer 67, and the cathode (electron injection electrode) 68 are laminated.
  • This organic EL element 61 is generated by recombination of holes and electrons injected into the light emitting layer 66 when a voltage is applied between the anode 63 and the cathode 68, like the organic EL elements up to now.
  • the emitted light is emitted to the outside of the device through the transparent hole transport layer 65, conductive polymer layer 64 and transparent substrate 62.
  • the anode 63 is a transparent electrode, and is an ITO (indium tin oxide) thin film in this example.
  • the conductive polymer layer 64 and the hole transport layer 65 constitute a buffer layer group and are provided as a buffer layer for adjusting the energy barrier at the interface between the anode 63 and the light emitting layer 66, that is, for matching the energy levels.
  • two more buffer layers on the hole transport side are provided between the anode 63 and the light emitting layer 66 to achieve more optimal energy level matching.
  • the conductive polymer layer 64 is provided as a buffer layer which is closest to the anode 63, is connected to the anode 63 in this example, and is superposed on the light emitting layer via the hole transport layer 65, and the hole transport layer 65 emits light. It is provided as a buffer layer in close contact with layer 66.
  • the conductive polymer layer 64 is a P-type conductive polymer film made of a polymer semiconductor containing a dopant and having a high work function.
  • a polymer film of PBTTT-C14 is doped by an ion exchange method and has a work function of, for example, 5.5 eV or more, but the size of the work function is not limited to this. Not done.
  • the hole transport layer 65 is a thin film of N, N'-di-1-naphthyl-N, N'-diphenylbenzidine ( ⁇ -NPD).
  • the light emitting layer 66 emits light generated by recombining the injected holes and electrons as described above, and is provided as a photoelectric conversion layer for converting electric energy into light energy.
  • the light emitting layer 66 is formed of a semiconductor material containing, for example, an organic semiconductor, a metal complex, an organic-inorganic hybrid perovskite material, or the like.
  • the light emitting layer 66 is made of tris (8-quinolinolato) aluminum (Alq3). I am using.
  • the electron transport layer 67 is provided as a buffer layer on the electron transport side for matching the energy levels at the interface between the light emitting layer 66 and the cathode 68, and is a thin film of lithium fluoride (LiF) in this example.
  • the cathode 68 for example, aluminum is used.
  • the conductive polymer layer 64 and the hole transport layer 65 on the side of the anode 63 need to be transmissive for transmitting the light from the light emitting layer 66.
  • the hole transport layer 65 is transparent by using a material such as ⁇ -NPD, which is the same as that used in the conventional organic EL elements.
  • the conductive polymer layer 64 is a conductive polymer film formed of a conductive polymer material having a high conductivity and a high light transmittance in a wavelength range including a wavelength range of visible light.
  • One of the polymer materials is the conductive polymer material doped with PBTTT-C14 described above.
  • the inventors have found that the higher the doping amount of PBTTT-C14, the higher the conductivity and the higher the light transmittance in the wavelength range including the wavelength range of visible light.
  • FIG. 16 shows transmission characteristics in a visible light region of a conductive polymer film obtained by doping a polymer film of PBTTT-C14 formed by spin coating to a film thickness of 50 nm by an ion exchange method. As shown in this transmission characteristic, by doping the polymer film of PBTTT-C14, a high transmission characteristic can be obtained in the visible light region.
  • the type of polymer semiconductor used as the conductive polymer layer 64 is not limited to PBTTT-C14, and is a conductive polymer having high conductivity and high light transmittance in a wavelength range including a visible light wavelength range. Any material will do. Similar to PBTTT-C14, there are polythiophene derivatives, PDPP2T-TT-OD, PDPP2TT-T, and the like as polymer semiconductors that have higher conductivity and higher transmittance as the doping amount increases.
  • the conductive polymer layer 64 can also be produced by using it.
  • the method for forming the polymer semiconductor film to be the conductive polymer layer 64 and the doping method for the polymer film are the same as those for forming the conductive polymer layers for the source electrode and the drain electrode according to the second embodiment. Can be used. Also in this case, the ion exchange method is particularly preferable because the work function of the polymer film can be greatly increased by efficient and effective doping. Also in this example, the conductivity is high when the dopant is contained in a ratio of 1/3 or more and 2 or less with respect to one space sandwiched by a pair of side chains adjacent to each other in the alignment direction of the polymer semiconductor.
  • a molecular film or a P-type conductive polymer film having a work function of 5.5 eV or more is suitable as the buffer layer and the conductive polymer layer 64 having an anode function described later.
  • the polymer film used as the conductive polymer layer 64 is preferably uniaxially oriented in order to increase the transmittance.
  • the conductive polymer layer 64 is efficiently used for the hole transport layer 65, and thus for the light emitting layer 66. Holes are injected into the light emitting layer 66 to cause light emission in the light emitting layer 66.
  • the work function of PEDOT: PSS used as the hole injecting layer of the conventional organic EL element is 5.0 eV. Even when compared with such a conventional organic EL element, the work function of the conductive polymer layer 64 is large. Is high, holes are injected more efficiently and light emission in the light emitting layer 66 is obtained.
  • a conductive polymer layer 64, a hole transport layer 65, a light emitting layer 66, an electron transport layer 67, and a cathode 68 are laminated in this order from the transparent substrate 62 side.
  • the layer 64 may function as an anode and a hole injection layer. Since the conductive polymer layer 64 manufactured as described above has high conductivity, it can also function as an anode.
  • the conductive polymer layer 64 has a structure in which a conductive polymer layer 64, a light emitting layer 66, an electron transport layer 67, and a cathode 68 are laminated in this order from the transparent substrate 62 side.
  • the light emitting layer 66 may be directly stacked. Since the conductive polymer layer 64 has a high work function, only one of the conductive polymer layers 64 can be used as the buffer layer on the hole transport side.
  • a cathode 68 which is a transparent electrode such as an ITO thin film, an electron transporting layer 67, a light emitting layer 66, a hole transporting layer 65, and a hole injecting layer, are sequentially provided from the transparent substrate 62 side.
  • a structure in which the conductive polymer layer 64 and the anode 63 are laminated may be configured to extract light from the cathode 68 side. In the structure of this organic EL element 61C, it is not necessary to use a transparent conductive polymer layer 64.
  • the organic EL element 61D of FIG. 20 has a structure in which a cathode 68, an electron transport layer 67, a light emitting layer 66, a hole transport layer 65, and a conductive polymer layer 64 are laminated in this order from the substrate 62A side. It is used as an anode and a buffer layer. In this organic EL element 61D, light can be extracted via the conductive polymer layer 74. In this case, the cathode 68 need not be a transparent electrode. Further, by using the transparent substrate 62A and the cathode 68, it is possible to extract light from both the substrate 62A side and the conductive polymer layer 64.
  • the hole transport layer 65 can be omitted in the organic EL elements 61C and 61D, as in the organic EL element 61B.
  • the conductive polymer layer 64 As described above, a part of the anode and the buffer layer can be omitted, and the structure of the organic EL element can be simplified. Further, this can reduce the number of steps in the manufacturing process of the organic EL element.
  • a photovoltaic element 71 includes a transparent substrate 72 such as glass, and an anode (hole collection electrode) 73, a conductive polymer layer 74, a hole transport layer 75, and a power generation layer 76 in order from the transparent substrate 72 side.
  • the electron transport layer 77 and the cathode (electron recovery electrode) 78 are laminated.
  • the power generation layer 76 is provided as a photoelectric conversion layer that converts light energy into electric energy, and generates electrons and holes when light enters.
  • a semiconductor material such as an organic, inorganic, or organic-inorganic hybrid perovskite material is used, and is formed as a semiconductor material which exhibits both hole and electron conduction by itself or as a mixed film of two or more kinds of semiconductor materials.
  • the power generation layer 76 is a mixed film of organic semiconductors.
  • the power generation layer 76 can also be a mixed film using a polymer semiconductor and a fullerene derivative.
  • anode 73 Details of the anode 73, the conductive polymer layer 74, the hole transport layer 75, the electron transport layer 77, and the cathode 78 are the same as those of the organic EL element described above.
  • a conductive polymer layer 74 and a hole transporting layer 75 are provided as a hole transporting side buffer layer for matching the energy levels at the interface between the anode 73 and the power generation layer 76, and these constitute a buffer layer group.
  • the electron transport layer 77 is provided as a buffer layer on the electron transport side for matching the energy levels at the interface between the power generation layer 76 and the cathode 78.
  • the photovoltaic element 71A shown in FIG. 22 has a structure in which a conductive polymer layer 74, a hole transport layer 75, a power generation layer 76, an electron transport layer 77, and a cathode 78 are laminated in this order from the transparent substrate 72 side.
  • Layer 74 is provided as an anode and a buffer layer. Further, since the conductive polymer layer 74 has a high work function, the buffer layer on the hole transport side can be formed of only one conductive polymer layer 74 as in the photovoltaic device 71B of FIG.
  • the photovoltaic element 71B has a structure in which a conductive polymer layer 74, a power generation layer 76, an electron transport layer 77, and a cathode 78 are laminated in this order from the transparent substrate 72 side, and the conductive polymer layer 74 is formed on the power generation layer 76. It is directly stacked.
  • the photovoltaic device 71C shown in FIG. 24 includes a transparent cathode 78 such as an ITO thin film, a transparent electron transport layer 77, a power generation layer 76, a hole transport layer 75, a conductive polymer layer 74, and an anode 73 in order from the transparent substrate 72 side. It has a laminated structure.
  • a transparent cathode 78 such as an ITO thin film
  • a transparent electron transport layer 77 such as an ITO thin film
  • a power generation layer 76 such as an ITO thin film
  • a hole transport layer 75 such as an ITO thin film
  • a conductive polymer layer 74 such as an ITO thin film
  • anode 73 in order from the transparent substrate 72 side. It has a laminated structure.
  • this photovoltaic element 71C light is made incident from the cathode 78 side.
  • the photovoltaic device 71D of FIG. 25 has a structure in which a cathode 78, an electron transport layer 77, a power generation layer 76, a hole transport layer 75, and a conductive polymer layer 74 are laminated in this order from the substrate 72A side. It is used as an anode and a buffer layer.
  • this photovoltaic element 71D light may be incident on the power generation layer 76 via the conductive polymer layer 74, or light may be incident on the power generation layer 76 from the substrate 72A side using the transparent substrate 72A. .
  • one or both of the hole transport layer 75 and the electron transport layer 77 can be omitted.
  • organic EL device and the photovoltaic device configured as described above, when a polymer semiconductor film is formed and a conductive polymer layer is formed by doping, a hydrophobic solution, a polymer semiconductor having low hygroscopicity are used. Can be used, the influence of water on the organic EL element and the photovoltaic element can be reduced.
  • PEDOT: PSS conventionally used in, for example, an organic EL device is formed into a film by applying a dispersion liquid obtained by dispersing this PEDOT: PSS in water, and has high hygroscopicity even after the film formation. , There is concern about the influence on the organic EL element.
  • the transparency and high conductivity of the conductive polymer layer are ITO-free and the efficiency of a large-area device is high. Contribute to driving.
  • in-plane conduction is also important, and it is a preferred embodiment to use a conductive polymer layer as an anode or the like.
  • PEDOT PSS
  • a method of increasing the work function by mixing electronically insulating Nafion (registered trademark) in order to increase the work function is known, but the conductivity is remarkably reduced in such a method. To do.
  • a conductive polymer layer is provided as one of the buffer layers involved in hole transport.
  • an N-type conductive polymer layer is used as a buffer layer involved in electron transport (for example, an electron transport layer).
  • a conductive polymer layer formed of a material may be provided.
  • the conductive polymer layer may be made to have a low work function by doping the polymer semiconductor film by a redox method or an ion exchange method.
  • Suitable polymer semiconductors for forming such a conductive polymer layer include, for example, N2200 or P (NDI2OD-T2). Further, the conductivity of these polymer semiconductors is increased by doping them.
  • Example 1 A polymer film 27 having a size of 4 cm ⁇ 4 cm was prepared by the procedure of the film forming step described above, and the thickness of the peripheral portion was measured.
  • a solution 23 in which PBTTT as a polymer semiconductor was dissolved in o-dioctene benzene as a solvent was used.
  • the concentration of the solution 23 was 10% by mass.
  • the load was uniformly applied by the pressing member 25 until the solvent of the solution film 23A was almost evaporated, and then the polymer film 27 was peeled from the pressing member 25, and the thickness of the peripheral portion was measured.
  • the magnitude of the load per unit area of the solution film 23A by the pressing member 25 was 0.8 g / cm 2 .
  • the measurement result of the thickness of the peripheral portion of the polymer film 27 is shown in FIG.
  • the horizontal axis of FIG. 26 is the position from the center side of the polymer film 27, and the vertical axis is the thickness of the polymer film 27. It can be seen that the thickness of the periphery of the polymer film 27 is almost uniform, and the coffee ring effect of increasing the thickness of the periphery does not occur.
  • the straight line in the graph shows the average value Tav of the thickness in the measurement range, and the average value Tav was 19.2 ⁇ m.
  • FIG. 27 shows the results of Raman spectroscopic measurement of the front and back of the polymer film 27 after doping by the ion exchange method.
  • the polymer film 27 was formed with a thickness of 2 ⁇ m on a glass substrate using PBTTT as a polymer semiconductor.
  • An acetonitrile solution of F 4 TCNQ was used as the treatment liquid 40, and the polymer film 27 was immersed in the treatment liquid 40 together with the substrate. The immersion time at this time was 10 seconds.
  • the measurement light was directly incident and the scattered light was received, and on the back surface, the measurement light was incident and the scattered light was received through the substrate.
  • the spectra of the scattered light on the front and back of the polymer film 27 have the same peak shape, and the back surface as well as the front side of the polymer film 27 is uniformly doped.
  • the diffusion coefficient at this time was calculated, it was found that the diffusion coefficient was in the order of ⁇ m 2 s ⁇ 1 , which was much larger than the thermal diffusion coefficient.
  • Example 3 In Example 3, the stability of doping by the ion exchange method was evaluated by the change in color.
  • Samples 1 to 4 of the polymer film 27 were immersed in a treatment liquid 40 in which a salt for cation exchange was added to an acetonitrile solution of cobaltocene (CoCp 2 ).
  • a salt for cation exchange was added to an acetonitrile solution of cobaltocene (CoCp 2 ).
  • the polymer film 27 one made of N2200 was used.
  • the salt added to the treatment liquid 40 is as shown in Table 1.
  • BMIM is 1-Butyl-3-methylimidazolium
  • TBA is tetrabutylammonium
  • THA is tetraheptylammonium
  • TOA is tetraoctylammonium.
  • a sample 5 including the same polymer film 27 as the samples 1 to 4 was used, and the sample 5 was immersed in a solution of cobaltcene (CoCp 2 ) in an acetonitrile solution for doping. The color change of this sample 5 was observed in the same manner as in samples 1 to 4. The results are also shown in Table 1.
  • the sample 5 of the comparative example is very unstable in its doping under the atmosphere, while the samples 1 to 4 doped by the ion exchange method have a large atmospheric stability of the doping. Has improved. This is because a stable closed shell cation species was stored in the polymer film 27.
  • Example 4 UV-Vis-NIR spectroscopy (UV-Vis-NIR) was used to examine the substitution state of the initiator dopant and the alternative ion.
  • 28 is a light absorption spectrum before and after doping of the polymer film 27 made of PDPP2T-TT-OD
  • FIG. 29 is a light absorption spectrum before and after doping of the polymer film 27 made of PDPP2TT-T.
  • the graphs indicated by "neutral” in FIGS. 28 and 29 are thin films in a neutral state before doping.
  • the graph indicated by "F 4 TCNQ" shows a light absorption spectrum in a state where the polymer film 27 is doped with F 4 TCNQ.
  • the graph represented by "LiTFSI” shows an optical absorption spectrum after performing doping by an ion exchange method using F 4 TCNQ as an initiator dopant, TFSI anion as an alternative ion, and Li as a spectator ion. From these graphs, after doping by the ion exchange method, the peak of the optical absorption spectrum showing the initiator dopant F 4 TCNQ disappeared, and almost all of the F 4 TCNQ was replaced with the TFSI anion of the alternative ion. I understand. Further, in FIG.
  • Example 5 the thermal durability of the doping performed on the polymer film 27 was examined.
  • PBTTT was used as the conductive polymer in all the polymer films 27.
  • 30 and 31 are optical absorption spectra of the polymer film 27 using ultraviolet-visible near-infrared spectroscopy after being annealed at a temperature (as doped) before annealing and after annealing at each temperature shown in the figure. Is shown.
  • FIG. 31 shows the measurement results of the polymer film 27 doped with F 4 TCNQ as a dopant by the redox method.
  • FIG. 31 shows the polymer film 27 doped by the ion exchange method (salt: Li—BOB). It is a measurement result about.
  • the doping with F 4 TCNQ significantly reduces the doping amount at high temperatures up to 160 ° C., that is, the thermal durability is poor.
  • the doping amount hardly decreases at high temperatures up to 160 ° C., that is, the thermal durability is high.
  • FIG. 32 shows a change in absorption intensity of light (wavelength 2500 nm) before and after annealing the doped polymer film 27.
  • the annealing temperature was 160 ° C.
  • FIG. 33 shows the change in conductivity of the doped polymer film 27 before and after annealing.
  • the annealing temperature was 120 ° C.
  • “F 4 TCNQ” on the abscissas of FIGS. 32 and 33 indicates the case where the dopant is F 4 TCNQ and the doping is performed by the redox method.
  • 32 and 33 except for "F 4 TCNQ" on the abscissas, the case where the doping is performed by the ion exchange method using the treatment liquid 40 using the salt shown on the abscissas is shown.
  • thermal durability evaluated from the light absorption spectrum depends on the stored anions.
  • the thermal durability is significantly improved when the ion exchange method is performed using TFSI, PFESI, and BOB anions as alternative ions, as compared with the doping with F 4 TCNQ.
  • FIG. 33 similarly, regarding the thermal durability of the conductivity, it is similarly understood that the thermal durability is significantly improved when the ion exchange method is performed using TFSI or BOB anion as an alternative ion.
  • the polymer film 27 doped by using the ion exchange method is in a doped state (as-doped, RT) before annealing and after the doping.
  • a doped state as-doped, RT
  • the measurement result of the optical absorption spectrum using the ultraviolet-visible near-infrared spectroscopy after annealing at each temperature shown is shown.
  • the polymer film 27 doped by the ion exchange method shown in FIGS. 34 to 40 has weaker absorption intensity of F 4 TCNQ at wavelengths of 767 nm and 869 nm than before annealing. . This indicates that the amount of F 4 TCNQ is reduced in the polymer film 27 due to at least partial anion exchange. Further, in the examples of FIGS. 35, 36, and 40 in which no peaks are visible at the wavelengths of 767 nm and 869 nm, it can be seen that F 4 TCNQ is replaced close to 100%.
  • Example 6 The ionization potentials of the PBTTT-C14 polymer film and the conductive polymer film obtained by doping the polymer film by the ion exchange method were determined by photoelectron yield spectroscopy.
  • the treatment liquid 40 was used in which the initiator dopant, the concentrations and types of salts (alternative ions and spectator ions), and the type of solvent were appropriately adjusted.
  • the measurement results of the photoelectron yield spectroscopy are shown in FIG. In FIG. 41, “Pristine” is a graph of the polymer film of PBTTT-C14, and “doped” is a graph of the conductive polymer film.
  • the ionization potential of the polymer film of PBTTT-C14 before doping was about 4.8 eV, whereas the ionization potential of the doped conductive polymer film was 5.6 eV or more. It was The ionization potential of the conductive polymer film evaluated here is equal to the work function.
  • the work function of PEDOT: PSS used in conventional organic EL devices and the like is about 5.0 eV, and the ionization potential of DNBDT-NW, which is a high mobility organic semiconductor, is 5.24 eV.
  • the work function of the conductive polymer film is large. It is also found that the work function of the conductive polymer film manufactured as described above is comparable to the work function of polycrystalline platinum (5.6 eV).
  • a laminated structure in which an organic molecular film 83 of DNBDT-NW having semiconductivity is laminated on the surface of a conductive polymer film 82 formed on a plastic substrate 81 was produced.
  • the conductive polymer film 82 had a thickness of 20 nm
  • the organic molecular film 83 had a thickness of 10 nm.
  • the organic molecular film 83 is compared.
  • the measurement was performed by the electron spin resonance (ESR) method. From the result of this measurement (see FIG. 43), it was confirmed that electric charges having spin were accumulated on the organic molecular film 83.
  • the charge density injected into the organic molecular film 83 was estimated to be about 2.5 ⁇ 10 12 cm ⁇ 2 .
  • the graph in FIG. 43 is the measurement data at 200K.
  • the conductive polymer film 82 was used as a conductive polymer film obtained by doping a polymer film of poly [bis (4-phenyl) (2,4,6-trimethylphenyl) amine] (PTAA) by an ion exchange method.
  • the organic molecular film 83 was measured by the electron spin resonance (ESR) method. Also in this case, it was confirmed from the measurement results (see FIG. 43) that the charges having spin were accumulated on the organic molecular film 83.
  • the charge density injected into the organic molecular film 83 was estimated to be about 3 ⁇ 10 12 cm ⁇ 2 at 40K.
  • the conductive polymer film (conductive polymer material) has a high work function by the doping by the ion exchange method, and the conductive polymer film having a high work function can be used for other bodies and It can be seen that carriers are efficiently injected and accumulated in the semiconductor material.
  • Example 7 A field effect transistor 51D having the structure shown in FIG. 14 was manufactured, and the characteristics of this field effect transistor 51D were examined.
  • the actually manufactured field effect transistor 51D had a structure in which the n-doped silicon substrate was used as the gate electrode 53 and the substrate 52 was omitted.
  • the insulating layer 54 has a structure in which parylene is laminated on SiO 2 .
  • the thickness of SiO 2 was 100 nm, and the thickness of parylene was 50 nm.
  • the semiconductor layer 55 is an organic molecular film of DNBDT-NW and has a thickness of 10 nm.
  • the drain electrode 57 and the source electrode 58 have a two-layer structure of conductive polymer layers 57a and 58a and metal layers 57b and 58b.
  • the conductive polymer layers 57a and 58a were conductive polymer films obtained by doping a polymer film of PBTTT-C14 by an ion exchange method.
  • the metal layers 57b and 58b were made of gold (Au).
  • the conductive polymer layers 57a and 58a had a thickness of 20 nm, and the metal layers 57b and 58b had a thickness of 30 nm.
  • the field effect transistor 51D has a channel length of 170 ⁇ m and a channel width of 1 mm.
  • the drain voltage was set to ⁇ 20 V, and the characteristics in the saturation region (change of the drain current I D with respect to the gate voltage V G ) were measured. From this measurement result (see FIG. 45), it is found that the field-effect transistor 51D has a mobility of 5 cm 2 / Vs, which means that effective carriers are efficiently generated at the interface between the conductive polymer layers 57a and 58a having a high work function and the semiconductor layer 55. It was found that high mobility was achieved by the injection.
  • the field-effect transistor 51 also has a structure in which the n-doped silicon substrate is used as the gate electrode 53 and the substrate 52 is omitted.
  • the semiconductor layer 55 was an organic molecular film of DNBDT-NW having a thickness of 10 nm.
  • the drain electrode 57 and the source electrode 58 are composed of only one conductive polymer layer 57a, 58a, and the conductive polymer film obtained by doping the polymer film of PBTTT-C14 by the ion exchange method is used as the conductive polymer layers 57a, 58a.
  • the thickness of the conductive polymer layers 57a and 58a was 150 nm.
  • the field effect transistor 51 has a channel length of 60 ⁇ m and a channel width of 1 mm.
  • the characteristics of the field-effect transistor 51 configured as described above were measured in a saturation region with a drain voltage of -3V. From this measurement result (see FIG. 46), it is found that the mobility of the field-effect transistor 51 is 6.3 cm 2 / Vs, and it is efficient at the interface between the conductive polymer layers 57a and 58a having a high work function and the semiconductor layer 55. It was found that high mobility was realized by the generation of various carrier injections. Further, it was found that the field effect transistor 51 operates properly even when the source / drain electrodes are formed only by the conductive polymer layers 57a and 58a because the conductive polymer layers 57a and 58a have high conductivity.
  • Example 8 An organic EL device 61 having the structure shown in FIG. 15 was produced.
  • a glass plate was used as the transparent substrate 62.
  • the anode 63 was an ITO thin film.
  • the conductive polymer layer 64 was a conductive polymer film obtained by doping a polymer film of PBTTT-C14 by an ion exchange method, and had a thickness of 30 nm.
  • the hole transport layer 65 was a 40 nm-thick ⁇ -NPD thin film, and the light-emitting layer 66 was a 70 nm-thick Alq3 thin film.
  • the electron transport layer 67 was a 2 nm thick LiF thin film, and the cathode 68 was a 30 nm thick aluminum thin film.
  • FIG. 47 shows the energy levels of the organic EL element 61 having such a laminated structure.
  • LiF is generally used for organic EL devices, details of the electron injection mechanism in LiF are unknown. Therefore, in FIG. 47, the energy level of LiF is depicted by a chain double-dashed line for convenience.
  • ⁇ -NPD is entirely vapor-deposited on one surface of the conductive polymer layer 64, and then Alq3 is further vapor-deposited on the entire surface to sequentially form the hole transport layer 65 and the light emitting layer 66. Formed. After that, LiF and aluminum were sequentially deposited on one surface of the light emitting layer 66 using a mask. As a result, as shown in FIG. 48, two linear cathodes 68 were formed on the upper surface of the organic EL element 61 (the surface opposite to the transparent substrate 62).
  • FIG. 49 shows the measurement result of the current flowing through the organic EL element 61 with respect to the applied forward voltage.
  • the horizontal axis of the graph of FIG. 49 represents the voltage applied in the forward direction, and the vertical axis represents the current value flowing in the organic EL element 61.
  • the current value is drawn in a linear display (solid line graph) and a logarithmic display (dotted line graph), and the right vertical axis corresponds to linear display and the left vertical axis corresponds to logarithmic display.
  • an organic EL element 61B having the structure shown in FIG. 18 was produced.
  • the transparent substrate 62, the conductive polymer layer 64, the light emitting layer 66, the electron transport layer 67, and the cathode 68, which compose the organic EL element 61B, were made of the same materials as the organic EL element 61.
  • the electron transport layer 67 and the cathode 68 LiF and aluminum are sequentially deposited on one surface of the light emitting layer 66 using a mask, and two linear cathodes 68 are formed in the same manner as the organic EL element 61. Formed.
  • FIG. 50 shows the result of measurement of the current flowing through the organic EL element 61 with respect to the applied forward voltage.
  • the voltage applied in the forward direction and the current value flowing in the organic EL element 61B are shown in the same manner as in FIG. 49 described above.

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Abstract

導電性ポリマー材料の導電性の向上に資する導電性ポリマー材料及びその製造方法、高分子膜及びその製造方法、導電性高分子膜、光電変換素子並びに電界効果トランジスタを提供する。ドーピングする際には、スペクテータイオン、オルタナティブイオンから構成される塩のイオン液体に、オルタナティブイオンと同じ極性となるイニシエータードーパントを溶解した処理液４０に高分子膜２７を浸漬する。酸化還元反応により、高分子膜２７の高分子半導体とイニシエータードーパントが中間体であるイオン対を形成する。高分子半導体と化学的に対を形成しやすいまたは濃度が高いオルタナティブイオンが処理液４０中に存在することにより、イオン化したイニシエータードーパントとオルタナティブイオンとの置換が生じ、このイオン交換によるエネルギー利得がドーピングの促進に寄与する。

Description

導電性ポリマー材料及びその製造方法、高分子膜及びその製造方法、導電性高分子膜、光電変換素子並びに電界効果トランジスタ
　本発明は、導電性ポリマー材料及びその製造方法、高分子膜及びその製造方法、導電性高分子膜、光電変換素子並びに電界効果トランジスタに関するものである。
　半導体特性を有する高分子化合物（以下、高分子半導体という）から作製される導電性ポリマー材料（導電性高分子材料）を用いた種々の半導体素子が提案されている。例えば熱電変換素子では、熱電変換効率を上昇させるために、高分子半導体で構成される高分子膜にドーピングを行うことで、導電性を向上させた導電性ポリマー材料が用いられる。ドーピングの手法としては、例えば高分子半導体及びドーパントが溶解した混合溶液を用いて導電性ポリマー材料を形成する手法が知られている（例えば、非特許文献１を参照）。
　ところで、上記のような混合溶液を用いた手法で導電性ポリマー材料を形成した場合、ドープ量が十分でなく、またドープ量を多くすると導電性ポリマー材料における高分子半導体の配向が乱れる等の問題があった。このため、導電性ポリマー材料のさらなる導電性の向上が望まれていた。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、導電性ポリマー材料の導電性の向上に資する導電性ポリマー材料及びその製造方法、高分子膜及びその製造方法、導電性高分子膜、光電変換素子並びに電界効果トランジスタを提供することを目的とする。
　本発明の導電性ポリマー材料の製造方法は、配向された高分子半導体からなる高分子膜を準備する準備ステップと、ドーピングにより前記高分子半導体に注入されるキャリアと逆の極性を持つ第１のイオンをカチオンまたはアニオンの一方として構成されるイオン液体または塩を溶解した有機溶媒に前記第１のイオンと同じ極性を有し前記高分子半導体を酸化または還元するドーパントを溶解した処理液を前記高分子膜の表面に接触させ、酸化還元反応により前記ドーパントがイオン化した第２のイオンと前記高分子半導体との中間体を形成するとともに、前記中間体の前記第２のイオンを前記第１のイオンで置換させ、前記高分子膜内に前記第１のイオンを導入するドープステップとを有するものである。
　本発明の導電性ポリマー材料の製造方法は、配向された高分子半導体からなる高分子膜を準備する準備ステップと、前記高分子膜に、ドーパントを有機溶媒に溶解した処理液を接触させることによって、前記高分子膜内に前記ドーパントを導入するドープステップとを有するものである。
　本発明の高分子膜の製造方法は、溶媒に高分子半導体を溶解した溶液を平坦な基板の表面上に供給する供給ステップと、前記基板上の前記溶液を平坦な面で押え付けて膜状にし、押え付けた状態で前記溶液中の前記溶媒を蒸発させ、前記高分子半導体からなる高分子膜とする押圧ステップとを有するものである。
　本発明の導電性ポリマー材料は、配向されるとともに複数層に重なった高分子半導体からなる高分子膜と、前記高分子半導体が層状に重なる方向で前記高分子膜内に分布するドーパントとを有し、各々の前記高分子半導体について、前記高分子半導体の配向方向で隣接する一対の側鎖に挟まれる１つの空間に対して前記ドーパントが１／３個以上２個以下の範囲内の割合で含まれるものである。
　本発明の導電性高分子膜は、Ｐ型の高分子半導体からなる高分子膜と、前記高分子膜内に分布するドーパントとを有し、仕事関数が５．５ｅＶ以上である。
　本発明の高分子膜は、配向された高分子半導体からなり、厚みが少なくとも１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲内である。
　本発明の電界効果トランジスタは、絶縁層と、前記絶縁層の一方の面に設けられたゲート電極と、前記絶縁層の他方の面に設けられ半導体特性を有する半導体層と、ソース電極及びドレイン電極とを有する電界効果トランジスタにおいて、前記ソース電極及び前記ドレイン電極のそれぞれは、高分子半導体からなりドーパントを内包する導電性ポリマー層を有し、前記導電性ポリマー層が前記半導体層に密着して設けられているものである。
　本発明の光電変換素子は、光電変換層と、前記光電変換層と電極との界面のエネルギー準位のマッチングをとる１または複数のバッファ層からなるバッファ層群を備え、前記バッファ層群は、前記光電変換層に直接にまたは他のバッファ層を介して重ねて設けられ、高分子半導体からなりドーパントを内包する導電性高分子膜からなる１つのバッファ層を含むものである。
　本発明の導電性ポリマー材料の製造方法によれば、導電性ポリマーの配向を乱すことなく十分なドープ量が得られ、導電性を向上させることができる。
　本発明の高分子膜の製造方法によれば、膜厚が大きく均一な高分子膜を形成することができ、導電性の向上を図ることができる。
　本発明の導電性ポリマー材料によれば、十分なドープ量で導電性ポリマー材料が均一にドープされており、導電性の向上を図ることができる。
　本発明の導電性高分子膜は、Ｐ型のものでは高仕事関数化、Ｎ型のものでは低仕事関数化されているため、それが接している導体及び半導体材料に効率的にキャリアの注入及び蓄積を行うことができる。ひいては、ドーピングが難しい材料へのキャリアの注入や局所的なキャリアの注入を容易にできる。
　本発明の高分子膜によれば、高分子半導体が配向され膜厚が大きいので、導電性の向上を図ることができる。
　本発明の電界効果トランジスタは、ドーパントを内包する導電性高分子膜を半導体層に密着させているので、半導体層に導電性高分子膜からキャリアの注入及び蓄積が行われるため、半導体層へのドーピングが不要になる。
　本発明の光電変換素子は、ドーパントを内包する導電性高分子膜をバッファ層の１つとしているので、効率的に光電変換層へのキャリアの注入及び光電変換層からのキャリアの回収を行うことができる。
第１実施形態に係る熱電変換素子を示す断面図である。 高分子膜の作製手順を示す説明図である。 高分子膜の配向された導電性ポリマーの状態を示す説明図である。 酸化還元によるドーピングの例を示す説明図である。 高分子半導体のＨＯＭＯとドーパントのＬＵＭＯとの関係を示す説明図である。 酸化還元により高分子膜内に導入されたドーパントの状態を示す説明図である。 イオン交換を用いて高分子膜にドーピングする状態を示す説明図である。 イオン交換により高分子膜内に導入されたドーパントの状態を示す説明図である。 第２実施形態に係る電界効果トランジスタの構成を示す説明図である。 フォトリソグラフィを用いて作製された導電性ポリマー層を示す写真画像である。 ボトムゲート・ボトムコンタクト型の電界効果トランジスタの例を示す説明図である。 トップゲート・ボトムコンタクト型の電界効果トランジスタの例を示す説明図である。 トップゲート・トップコンタクト型の電界効果トランジスタの例を示す説明図である。 ドレイン電極及びソース電極を導電性ポリマー層と金属層とで構成した例を示す説明図である。 第３実施形態に係る有機ＥＬ素子の構成を示す説明図である。 導電性ポリマー層の透過特性の一例を示すグラフである。 導電性ポリマー層を陽極とホール注入層とした例の有機ＥＬ素子の構成を示す説明図である。 ホール輸送側を導電性ポリマー層の一層のみとした例の有機ＥＬ素子の構成を示す説明図である。 陰極側から光を取り出す例の有機ＥＬ素子の構成を示す説明図である。 導電性ポリマー層を陽極として基板と反対側に配置した例の有機ＥＬ素子の構成を示す説明図である。 第３実施形態に係る光発電素子の構成を示す説明図である。 導電性ポリマー層を陽極とホール注入層とした例の光発電素子の構成を示す説明図である。 ホール輸送側を導電性ポリマー層の一層のみとした例の光発電素子の構成を示す説明図である。 陰極側から光を入射させる例の光発電素子の構成を示す説明図である。 導電性ポリマー層を陽極として基板と反対側に配置した例の光発電素子の構成を示す説明図である。 高分子膜の周縁部の膜厚を測定した結果を示すグラフである。 イオン交換によりドーピングされた高分子膜の表面と裏面のラマン散乱光のスペクトルを示すグラフである。 ＰＤＰＰ２Ｔ－ＴＴ－ＯＤのドープによる変化を紫外可視近赤外分光法で測定した結果を示すグラフである。 ＰＤＰＰ２ＴＴ－Ｔのドープによる変化を紫外可視近赤外分光法で測定した結果を示すグラフである。 酸化還元によりドープされたアニール前後の高分子膜を紫外可視近赤外分光法で測定した結果を示すグラフである。 Ｌｉ－ＢＯＢを塩としてイオン交換によりドープされたアニール前後の高分子膜を紫外可視近赤外分光法で測定した結果を示すグラフである。 ドーピングされた高分子膜のアニール前後の波長２５００ｎｍの光の吸収強度の変化を示すグラフである。 ドーピングされた高分子膜のアニール前後の導電率の変化を示すグラフである。 Ｋ２－ＣＯ３を塩としてイオン交換によりドープされたアニール前後の高分子膜を紫外可視近赤外分光法で測定した結果を示すグラフである。 ＢＭＩＭ－ＦＡＰを塩としてイオン交換によりドープされたアニール前後の高分子膜を紫外可視近赤外分光法で測定した結果を示すグラフである。 ＢＭＩＭ－ＦｅＣｌ４を塩としてイオン交換によりドープされたアニール前後の高分子膜を紫外可視近赤外分光法で測定した結果を示すグラフである。 Ｎａ－ＴＦＰＢを塩としてイオン交換によりドープされたアニール前後の高分子膜を紫外可視近赤外分光法で測定した結果を示すグラフである。 ＢＭＩＭ－ＢＦ４を塩としてイオン交換によりドープされたアニール前後の高分子膜を紫外可視近赤外分光法で測定した結果を示すグラフである。 ＢＭＩＭ－ＰＦ６を塩としてイオン交換によりドープされたアニール前後の高分子膜を紫外可視近赤外分光法で測定した結果を示すグラフである。 Ｌｉ－ＴＦＥＳＩを塩としてイオン交換によりドープされたアニール前後の高分子膜を紫外可視近赤外分光法で測定した結果を示すグラフである。 ＰＢＴＴＴのイオン交換法によるドーピングの前後における光電子収量分光測定法の測定結果を示すグラフである。 光電子収量分光測定法により電荷の蓄積を確認したときの導電性ポリマー膜と有機分子膜との積層構造を示す説明図である。 ＰＢＴＴＴ－Ｃ１４の高分子膜をイオン交換法でドーピングした導電性ポリマー膜を用いた場合の測定結果を示すグラフである。 ＰＴＡＡの高分子膜をイオン交換法でドーピングした導電性ポリマー膜を用いた場合の測定結果を示すグラフである。 ドレイン電極及びソース電極を導電性ポリマー層と金属層とで構成した電界効果トランジスタの特性を測定した結果を示すグラフである。 ドレイン電極及びソース電極を導電性ポリマー層の一層のみで構成した電界効果トランジスタの特性を測定した結果を示すグラフである。 実施例８で作製した有機ＥＬ素子の積層構造におけるエネルギー準位を示すグラフである。 実施例８で作製した有機ＥＬ素子の上面に形成された陰極を示す平面図である。 実施例８で作製した有機ＥＬ素子の順方向電圧と電流の関係を示すグラフである。 ホール輸送側を導電性ポリマー層のみとした有機ＥＬ素子の順方向電圧と電流の関係を示すグラフである。
＜第１実施形態＞
　図１に示す熱電変換素子１０は、導電性ポリマー材料（導電性高分子材料）である導電性高分子膜１２、１３と、電極１４～１６とで構成されている。導電性高分子膜１２、１３は、熱電変換素子１０の熱電変換部として機能するものであり、導電性高分子膜１２はＰ型半導体、導電性高分子膜１３はＮ型半導体である。電極１４は、導電性高分子膜１２、１３の一端に共通な電極として設けられている。電極１５は、導電性高分子膜１２の他端に、電極１６は、導電性高分子膜１３の他端にそれぞれ設けられている。この熱電変換素子１０は、電極１４と、電極１５、１６との間の温度差によって起電力を発生し、これを電極１５、１６から外部に取り出す。
　導電性高分子膜１２、１３となる導電性ポリマー材料は、半導体特性を示す高分子化合物（以下、高分子半導体と称する）を配向した状態で膜状に形成した高分子膜にドーピングを行ったものである。
　以下、導電性高分子膜１２、１３となる導電性ポリマー材料の製造方法について説明する。導電性ポリマー材料は、高分子半導体で高分子膜を形成する膜形成工程及び高分子膜にドーピングするドープ工程を経て作製される。
［膜形成工程］
　膜形成工程について図２を参照して説明する。まず、膜形成工程では、上面が平坦な基板２１が用意される。基板２１は、高い剛性を有する例えばポリイミド製の基板本体２１ａと、基板本体２１ａの表面に形成されたジメチルポリシロキサン（ＰＤＭＳ）からなるＰＤＭＳ層２１ｂとで構成される。ＰＤＭＳ層２１ｂは、高分子膜を剥離しやすくするために設けており、ＰＤＭＳ層２１ｂの上面が平坦にされている。
　図２（Ａ）に示すように、ＰＤＭＳ層２１ｂの上面に、所定量の溶液２３を供給管２４から供給する。溶液２３は、高分子膜となる高分子半導体を溶媒に溶解したものである。導電性ポリマー材料をＰ型の半導体とする場合には、Ｐ型の高分子半導体を溶媒に溶解し、Ｎ型の半導体とする場合には、Ｎ型の高分子半導体を溶媒に溶解した溶液２３を用いる。Ｐ型の高分子半導体としては、チオフェン、チアジアゾール、ジケトピロロピロール等が重合または共重合したものを用いることができる。また、Ｎ型の高分子半導体としては、ナフタレンジイミド、ペリレンジイミド、チオフェン等が重合または共重合したものを用いることができる。溶液２３の溶媒としては、アセトニトリル、酢酸ブチル、フルオロアルコール等を用いることができる。
　溶液２３の濃度（＝（高分子半導体の質量）／（高分子半導体の質量＋溶媒の質量）×１００（％））は、好ましくは０．１重量パーセント以上１０重量パーセント以下の範囲内であり、より好ましくは１．５重量パーセント以上１０重量パーセント以下の範囲内である。０．１重量パーセント以上であれば、均一な膜厚の高分子膜を確実に形成可能であり、１０重量パーセント以下であれば溶液２３を凝集させることなく容易に調整することができる。また、１．５重量パーセント以上であれば、１μｍ以上の厚い高分子膜を確実に形成可能である。
　溶液２３の供給後、図２（Ｂ）に示すように、押圧部材２５を基板２１上の溶液２３に載せる。押圧部材２５は、ＰＤＭＳ層２５ａ、このＰＤＭＳ層２５ａが下面に形成されたアッパープレート２５ｂ、アッパープレート２５ｂの上面に載せられる錘２５ｃとから構成されている。ＰＤＭＳ層２５ａは、その下面が平坦にされている。ＰＤＭＳ層２５ａは、ＰＤＭＳ層２１ｂと同様に高分子膜を剥離しやすくするために設けている。
　上記のように押圧部材２５を基板２１上の溶液２３に載せることにより、ＰＤＭＳ層２１ｂ上に溶液２３が展開されて溶液膜２３Ａが形成される。適切な量の溶液２３を基板２１上に載せることによって、ＰＤＭＳ層２１ｂとＰＤＭＳ層２５ａとの間の間隙の外周から溶液２３が漏れだすことはない。また、過剰な量の溶液２３を基板２１上に載せても、余剰な溶液２３が外側に排出されることで、形成される高分子膜の膜厚の再現性が担保される。溶液膜２３Ａは、上方から押圧部材２５で均一に荷重される。この荷重した状態を溶液膜２３Ａの溶媒が蒸発するまで維持する。押圧部材２５による溶液膜２３Ａに対する単位面積当たりの荷重の大きさは、好ましくは０．１ｇ／ｃｍ２以上１０ｇ／ｃｍ２以下の範囲内である。０．１ｇ／ｃｍ２以上であれば、溶液２３を容易に展開することが可能であり、１０ｇ／ｃｍ２以下程度であれば、荷重の増減によって膜厚を均一にしながら膜厚の制御が容易である。
　溶液膜２３Ａの溶媒が蒸発することより、ＰＤＭＳ層２１ｂとＰＤＭＳ層２５ａとの間に高分子膜２７が形成される。この後に、図２（Ｃ）に示すように、ＰＤＭＳ層２５ａから高分子膜２７を剥離する。高分子膜２７をそれ単体に分離する場合には、さらにＰＤＭＳ層２１ｂから高分子膜２７を剥離するが、高分子膜２７に対してドーピング処理等を行う場合には、そのような処理を行ってからＰＤＭＳ層２１ｂから高分子膜２７を剥離してもよい。
　上記の手法で作製される高分子膜２７は、中心部が薄く周縁部が厚くなるコーヒーリング効果（現象）が生じることなく、均一な膜厚に形成される。また、この手法により、５００ｎｍ以上の膜厚の高分子膜２７を作製することが可能であり、膜厚を均一にしながら少なくとも１０μｍ以上５０μｍ以下の高分子膜２７を容易に作製することができる。高分子膜２７の膜厚を大きくすることは、導電性ポリマー材料の導電率を高める上で有利である。また、作製される高分子膜２７及びこの高分子膜２７にドーピングして作製される導電性高分子膜は、その膜厚によりフリースタンディング膜として利用することができる。
　高分子膜２７の膜厚は、溶液２３の濃度及び荷重によって調整することができる。具体的には溶液２３の濃度を薄くする、あるいは荷重を大きくすれば膜厚を小さくすることができ、溶液２３の濃度を濃くする、あるいは荷重を小さくすれば膜厚を大きくすることができる。
　図３に模式的に示すように、上記のように作成される高分子膜２７は、それを構成する各高分子半導体２８が、例えばエッジオン配向している。すなわち、高分子半導体２８は、主鎖面が基板２１に垂直であり主鎖２８ａが同じ方向に延びた状態で、複数層に重なっている。高分子半導体２８の側鎖２８ｂは、高分子膜２７の厚み方向に主鎖２８ａから延びている。なお、図３に示す高分子半導体２８の構造は、便宜的なものであり、また図中の「○」は炭素や窒素等の原子を示している。また、図３では、煩雑化を避けるために、紙面一番手前の高分子半導体２８についてのみ側鎖２８ｂを描いてあるが、その他の高分子半導体２８についても同様に側鎖がある。
［ドープ工程］
　最初に酸化還元反応を利用して高分子膜２７にドーピングする手法（以下、酸化還元法と称する）を用いたドープ工程について説明する。酸化還元法では、ドーパントを有機溶媒に溶解した溶液に高分子膜を接触させることによって、高分子膜２７内にドーパントを導入する。
　図４に示すように、ドーピングの対象となる高分子膜２７は、例えば処理液３０に浸漬される。処理液３０は、詳細を後述するドーパントを有機溶媒に溶解または分散したものであり、処理液３０には高分子半導体が溶解されていない。処理液３０中のドーパント（分子）が高分子膜２７の表面に接触すると、高分子膜２７を構成する高分子半導体２８とドーパントとの酸化還元反応が生じる。なお、高分子膜２７を処理液３０に浸漬する代わりに、高分子膜２７の表面に処理液３０を塗布したり、滴下、展開したりしてもよい。
　例えば、Ｐ型の高分子半導体２８をドーピングする場合で、図５に示すように、高分子半導体２８のＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital）とドーパントのＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital）との間で電荷移動、すなわち高分子半導体２８に正孔が移動することで、高分子半導体２８にキャリアが注入される。Ｎ型の高分子半導体２８をドーピングする場合では、高分子半導体２８のＬＵＭＯとドーパントのＨＯＭＯとの間で電荷移動、すなわち高分子半導体２８に電子が移動することで、高分子半導体２８にキャリアが注入される。
　上記説明から分かるようにドーパントは、高分子半導体２８がＰ型であれば、高分子半導体を酸化するものを用いる。このドーパントは、真空準位を基準としたＬＵＭＯのエネルギー準位（ELUMO）が真空準位を基準とした高分子半導体のＨＯＭＯのエネルギー準位（EHOMO）より０．３ｅＶ程度大きい値（EHOMO+0.3）以下の関係（ELUMO ≦ EHOMO+0.3）を満たすものが好ましく、より好ましくは「ELUMO ≦ EHOMO」の関係を満たすものがよい。
　また、高分子半導体がＮ型であれば、高分子半導体を還元するものを用いる。このドーパントは、真空準位を基準としたＨＯＭＯのエネルギー準位(E’HOMO)が高分子半導体の真空準位を基準としたＬＵＭＯのエネルギー準位（E’LUMO）より０．３ｅＶ程度小さい値（E’LUMO-0.3）以上の関係（E’HOMO ≧ E’LUMO-0.3）を満たすものが好ましく、より好ましくは「E’HOMO ≧ E’LUMO」を満たすものがよい。
　具体的なＰ型の高分子半導体に対するドーパントとしては、2,3,5,6-テトラフルオロ-7,7,8,8-テトラシアノ-キノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ、ＣＡＳ番号（２９２６１－３３－４））、1,3,4,5,7,8-ヘキサフルオロテトラシアノナフトキノジメタン（Ｆ６ＴＣＮＮＱ）、2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-p-ベンゾキノン（ＤＤＱ）、モリブデン トリ(1-(トリフルオロアセチル)-2-(トリフルオロメチル)エタン-1,2-ヂチオレン（Molybdenum tris(1-(trifluoroacetyl)-2-(trifluoromethyl)ethane-1,2-dithiolene、Mo(tfd-COCF3)3)等が挙げられる。また、Ｎ型の高分子半導体に対するドーパントとしては、ビス(シクロペンタジエニル)コバルト、メシチレンペンタメチルシクロペンタジエニルルテニウムダイマー、1,3-ジメチル-2-フェニル-2,3-ジヒドロ-1H-ベンゾイミダゾール等が挙げられる。処理液３０の有機溶媒としては、ドーパントを溶解または分散可能なものが用いられ、例えばアセトニトリル、ヂメチルスルホキシド、酢酸ブチル、アルカン系溶媒、フッ化アルコール、パーフルオロトリブチルアミン等を用いることができる。
　図６に模式的に示すように、上記のように高分子半導体２８を酸化または還元したドーパント３５は、高分子半導体２８が延びた方向に隣接した一対の側鎖に挟まれる空間に入り込んだ状態になるが、溶媒和現象、熱拡散及び静電相互作用により、高分子膜２７の面内方向及び厚み方向に移動する。この結果、高分子膜２７の表面のみならず、高分子膜２７の内部にまでドーパント３５が導入され、高分子膜２７の面内及び厚み方向に均一にドーピングされた導電性ポリマー材料が得られる。
　この酸化還元法のドーピングによれば、高分子膜２７の厚みが１０μｍ以下であれば、確実にその厚み方向に均一なドーピングを行うことできる。また、各々の高分子半導体２８について、高分子半導体２８の配向方向（主鎖２８ａが延びた方向）で隣接する一対の側鎖２８ｂに挟まれる１つの空間に対してドーパント３５が１／３個以上の割合で含まれるようにドープ量を大きくしてドーピングすることができる。すなわち、一対の側鎖２８ｂの間に形成される３個の空間当たり１個のドーパント３５が配されるようにドープされる程度にまで、ドープ量を大きくすることができる。
　次にイオン交換を用いたドーピングの手法（以下、イオン交換法と称する）について説明する。イオン交換法によるドーピングは、高分子膜２７の高分子半導体とドーパント（以下、イニシエータードーパントと称する）との中間体を経て、イオン交換によって、イオン化しているイニシエータードーパントを別のイオン（以下、オルタナティブイオンと称する)と置換することで、高分子膜２７の高分子半導体とオルタナティブイオンとの電荷移動錯体を形成するものである。この手法によるドーピングでは、均一なドーピングとともに、効率的・効果的なドーピングがなされドープ量をより大きくすることができる。
　高分子膜２７の高分子半導体をＡ、イニシエータードーパントをＢ、オルタナティブイオンと塩を作ることができるイオン（以下、スペクテータイオンと称する）となる化学種をＣ、オルタナティブイオンとなる化学種をＤとしたときに、イオン交換法によるドーピングは、高分子半導体がＰ型である場合には、次の式（１）のように、高分子半導体がＮ型である場合には、次の式（２）のようにそれぞれ表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　イオン交換法によるドーピングでは、スペクテータイオン、オルタナティブイオンから構成される塩の液体であるイオン液体に、オルタナティブイオンと同じ極性（アニオンまたはカチオン）となるイニシエータードーパントを溶解した処理液４０（図７参照）を用意する。また、スペクテータイオン、オルタナティブイオンから構成される塩は、自身で液体となる必要はなく、アセトニトリルや酢酸ブチルなどの有機溶媒に溶解させても良い。この処理液４０に高分子膜２７を所定の時間だけ浸漬し、その後に基板２１を処理液４０から取り出して、エアブロー等により表面を乾燥させる。これにより、高分子膜２７の内部にオルタナティブイオンが入り込み、高分子膜２７がドーピングされた導電性ポリマー材料が得られる。
　後述するように、イオン交換法によるドーピングでは、厚みにかかわらず（表面からの深さにかかわらず）、高分子膜２７の厚み方向の全領域にオルタナティブイオンを導入することができるため、高分子膜２７の一方面が基板２１で覆われていても何ら問題がない。
　なお、オルタナティブイオンが第１のイオンであり、ドーピングによって高分子半導体に注入されるキャリアと逆の極性を持つ。また、イニシエータードーパントが、有機半導体との酸化還元反応によりイオン化して第２のイオンとなるドーパントである。また、イオン交換法によってドーピングする場合には、高分子膜２７の表面に処理液４０を接触させて、上述のように反応させることができるのであれば、例えば高分子膜２７の表面に処理液４０を塗布したり、滴下、展開したりしてもよい。
　図７に高分子半導体がＰ型である場合の高分子膜２７がドーピングされる状態を模式的に示す。高分子膜２７を上記処理液４０に浸漬した場合、高分子膜２７の表面で、下記式（３）に示す高分子半導体（Ａ）とイニシエータードーパント（Ｂ）との酸化還元反応が生じる（図７（Ａ））。すなわち、高分子半導体のカチオン（［Ａ］＋）とイニシエータードーパントのアニオン（［Ｂ］－）とからなる中間体（［Ａ］＋［Ｂ］－）が形成され、このときに高分子半導体とイニシエータードーパントとの間で電荷移動が生じ、高分子半導体にキャリア（この例では正孔）が注入される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　ところで、式（３）示される高分子半導体とイニシエータードーパントとの酸化還元反応は、可逆的であり、平衡状態になると中間体の生成量は増加しない。すなわち、イニシエータードーパントによる高分子膜２７のドーピングは、平衡状態になると進まない。しかしながら、イニシエータードーパントのアニオン（［Ｂ］－）よりも高分子半導体のカチオン（［Ａ］＋）と化学的に対を形成しやすい、または処理液４０中における濃度が高いオルタナティブイオンであるアニオン（［Ｄ］－）が処理液４０中に存在することにより、下記式（４）に示すように、中間体を形成するイニシエータードーパントのアニオン（［Ｂ］－）がオルタナティブイオンであるアニオン（［Ｄ］－）に置換（イオン交換）される（図７（Ｂ））。この置換が生じると、平衡状態が維持されるように高分子半導体とイニシエータードーパントとの酸化還元反応が生じ、さらにその酸化還元反応によって形成される中間体のイニシエータードーパントのアニオン（［Ｂ］－）がオルタナティブイオンであるアニオン（［Ｄ］－）に置換される。この結果、オルタナティブイオンによって高分子膜２７がドープされた状態になる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　なお、高分子膜２７がＰ型の高分子半導体であるＰＢＴＴＴ―Ｃ１４（「ＰＢＴＴＴ」と表記する）で構成され、イニシエータードーパントがＦ４ＴＣＮＱ、オルタナティブイオンがＴＦＳＩ－、スペクテータイオンがＥＭＭＩ＋である場合には、上記式（３）、（４）は、下記の式（５）、（６）のようになる。なお、ＰＢＴＴＴ―Ｃ１４は、ポリ[2,5-ビス(3-テトラデシルチオフェン-2-イル)チエノ[3,2-b]チオフェン]（poly[2,5-bis(3-tetradecylthiophen-2-yl)thieno[3,2-b]thiophene]）、ＴＦＳＩは、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ＥＭＩMは、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム（1-Ethyl-3-methylimidazolium）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　オルタナティブイオン（［Ｄ］－）は、熱拡散および静電相互作用により、高分子膜２７の面内方向及び厚み方向に移動する。この結果、高分子膜２７の表面のみならず、高分子膜２７の内部にまでオルタナティブイオンが導入され、高分子膜２７が面内及び厚み方向に均一にドーピングされた導電性ポリマー材料が得られる。
　イオン交換（式（６））によって、式（５）の酸化還元に関する平衡の右辺の成分すなわち中間体は著しく減少し、平衡が偏った状態が発生するため、酸化還元反応が促進される。そのため、酸化還元法よりも高いドープ量が実現される。なお、酸化還元で生じた中間体は、式（６）の反応を経てその右辺の状態へと遷移する。上記の反応は、式（６）によって示されるイオン交換の反応におけるイオン間相互作用やエントロピー利得などに由来するエネルギー利得により酸化還元を促進しているとも理解することができる。
　高分子膜２７の表面の深さにかかわらず、十分な量で均一にオルタナティブイオンが高分子膜２７の厚み方向の全領域に導入される。図８に模式的に示す高分子膜２７の例では、各々の高分子半導体２８について、高分子半導体２８の配向方向で隣接する一対の側鎖２８ｂに挟まれる１つの空間に対してオルタナティブイオン（［Ｄ］－）が１個の割合で含まれている。イオン交換法を用いた場合、各々の高分子半導体２８について、高分子半導体２８の配向方向で隣接する一対の側鎖２８ｂに挟まれる１つの空間に対してオルタナティブイオン（［Ｄ］－）を最大２個の割合で含ませることができように、ドープ量を大きくして高分子膜２７をドーピングすることができる。
　また、このイオン交換法を用いた場合、高分子膜２７の厚みによらず、厚み方向に均一にドーピングすることができるため、上述の膜形成工程で形成される膜厚の大きな高分子膜２７のドーピングに有用である。さらに、このイオン交換法を用いて高分子膜２７をドーピングすることで作製される導電性ポリマー材料は、ドープ状態の熱に対する安定性、大気中における安定性が高くなることが確認されている。なお、高分子膜２７の高分子半導体がＮ型である場合も同様である。
　イオン交換法でドーピングする場合のＰ型の高分子半導体としては、後述するようにＨＯＭＯ準位がイニシエータードーパントのＬＵＭＯ準位に対して所定の条件を満たすものであり、以下に示す官能基及びそれらの誘導体を重合または共重合したもの、それら官能基及びそれらの誘導体と他の共役を持つ官能基を共重合したものが用いられる。Ｎ型の高分子半導体としては、後述するようにＬＵＭＯ準位がイニシエータードーパントのＨＯＭＯ準位に対して所定の条件を満たすものであり、以下に示す官能基及びそれらの誘導体を重合または共重合したもの、それら官能基及びそれらの誘導体と他の共役を持つ官能基を共重合したものが用いられる。
　Ｐ型及びＮ型の高分子半導体についての上記官能基は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、チオフェン、シクロペンタジチオフェン、チエノチオフェン、チエノアセン、ナフトジチオフェン、トリフェニルアミン、ベンゾチアジアゾール、インディゴ、イソインディゴ、ピロール、ジケトピロロピロール、ナフタレンジイミド、ペリレンジイミドである。なお、上述の手法で高分子膜２７を形成する場合には、有機溶媒に溶解する高分子半導体が用いられる。
　Ｐ型の高分子半導体の具体例としては、ＰＢＴＴＴ－Ｃ１４の他、ポリ[2,5-(2-オクチルドデシル)-3,6-ジケトピロロピロール-オルト-5,5-(2,5-ジ(チエ-2-イル)チエノ [3,2-b]チオフェン)]（Poly[2,5-(2-octyldodecyl)-3,6-diketopyrrolopyrrole-alt-5,5-(2,5-di(thien-2-yl)thieno [3,2-b]thiophene)]（ＰＤＰＰ２Ｔ－ＴＴ－ＯＤ））、ポリ[2,5-(2-オクチルドデシル)-3,6-ジケトピロロピロール-オルト-(ジ(チエノチエ-2-イル)チオフェン)]（ＰＤＰＰ２ＴＴ－Ｔ）が挙げられる。また、Ｎ型の高分子半導体の具体例としては、ポリ{[N,N'-ビス(2-オクチルドデシル)ナフタレン-1,4,5,8-ビス(ジカルボキシイミド)-2,6-ヂイル]-オルト-5,5'-(2,2'-ビチオフェン)}（poly{[N,N'-bis(2-octyldodecyl)naphthalene-1,4,5,8-bis(dicarboximide)-2,6-diyl]-alt-5,5'-(2,2'-bithiophene)}（Ｎ２２００またはＰ（ＮＤＩ２ＯＤ－Ｔ２））が挙げられる。
　Ｐ型の高分子半導体を用いた場合のイニシエータードーパントとしては、そのＬＵＭＯレベルに電子を受け入れることで、他の分子を酸化することができる分子、金属錯体が用いられる。具体的には、7,7,8,8-Tetracyanoquinodimethane(7,7,8,8-テトラシアノキノイジメタン)（ＴＣＮＱ）、2-フルオロ-7,7,8,8-テトラシアノ-キノジメタン（Ｆ１－ＴＣＮＱ）、2,5-ジフルオロ-7,7,8,8-テトラシアノ-キノジメタン（Ｆ２－ＴＣＮＱ）、2,3,5-トリフルオロ-7,7,8,8-テトラシアノ-キノジメタン（Ｆ３－ＴＣＮＱ）、Ｆ４ＴＣＮＱ、Ｆ６ＴＣＮＮＱ、ＤＤＱ、トリ(ジシアノエチレン)シクロプロパン（ＣＮ６－ＣＰ）、Mo(tfd-COCF3)3の分子、金属錯体、及びそれらの誘導体が挙げられる。
　Ｐ型の高分子半導体を用いた場合には、高分子半導体の真空準位を基準としたＨＯＭＯ準位をＶＨ１（ｅＶ）、イニシエータードーパントの真空準位を基準としたＬＵＭＯ準位をＶＬ１（ｅＶ）としたときに、「ＶＨ１≧ＶＬ１-１．０（ｅＶ）」の条件を満たすようにする。
　Ｐ型の高分子半導体を用いた場合のオルタナティブイオンは、スペクテータイオンと塩を作ることができる閉殻構造を持った陰イオンが用いられる。例えば、このようなオルタナティブイオンとして、ＴＦＳＩの他、テトラフルオロボレート（ＢＦ４）、ヘキサフルオロフォスフェート（ＰＦ６）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６）、炭酸イオン、スルホン酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、3ヨウ化物イオン、フッ化物イオン、トリフルオロ[トリ(ペンタフルオロエチル)]ホスフェイト (FAP)、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド (TFESI)、ビス(オキサラト)ホウ酸イオン (BOB)、ビス(マロネート)ホウ酸イオン (MOB)、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸イオン (PFPB)、テトラキス(3 5-トリフルオロメチル)フェニルホウ酸 (TFPB)、四塩化鉄イオン (FeCl4)等のイオン及びそれらの誘導体が挙げられる。
　Ｐ型の高分子半導体を用いた場合のスペクテータイオンは、オルタナティブイオンと塩を作ることができる閉殻構造を持った陽イオンである。このようなスペクテータイオンとして、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ａｇの金属のイオン、それら金属が環状エーテル等により修飾された金属イオン、イミダゾリウム(imidazolium)、モルホリニウム(morpholinium)、ピペリジニウム(piperidinium)、ピリジニウム(pyrridinium)、ピロリジニウム(ppyrolodinium)、アンモニウム(ammonium)、フォスフォニウム(phosphonium)等の有機分子イオン、及びそれらの誘導体が挙げられる。
　Ｎ型の高分子半導体を用いた場合のイニシエータードーパントとしては、電子を供与することで、他の分子を還元することができる分子、金属錯体が用いられる。具体的には、コバルトセン、デカメチルコバルトセン、ルテノセン、フェロセン、1,3-ジメチル-2-フェニル-2,3-ジヒドロ-1H-ベンゾイミダゾール等が挙げられる。
　Ｎ型の高分子半導体を用いた場合には、有機半導体の真空準位を基準としたＬＵＭＯ準位をＶＬ２（ｅＶ）、イニシエータードーパントの真空準位を基準としたＨＯＭＯ準位をＶＨ２（ｅＶ）としたときに、「ＶＬ２≦ＶＨ２+１．０（ｅＶ）」の条件を満たすようにする。
　Ｎ型の高分子半導体を用いた場合のオルタナティブイオンは、スペクテータイオンと塩を作ることができる閉殻構造を持った陽イオンが用いられる。例えば、このようなオルタナティブイオンとして、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ａｇの金属のイオン、それら金属が環状エーテル等により修飾された金属イオン、イミダゾリウム、モルホリニウム、ピペリジニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、アンモニウム、フォスフォニウム等の有機分子イオン、及びそれらの誘導体が挙げられる。
　Ｎ型の場合のスペクテータイオンは、オルタナティブイオンと塩を作ることができる閉殻構造を有する陰イオンである。スペクテータイオンとして、ＢＦ４、ＰＦ６、ＳｂＦ６、炭酸イオン、スルホン酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、3ヨウ化物イオン、フッ化物イオン、ＦＡＰ、ＴＦＳＩ、ＴＦＥＳＩ、ＢＯＢ、ＭＯＢ、ＰＦＰＢ、ＴＦＰＢ、ＦｅＣｌ４等のイオン、及びそれらの誘導体が挙げられる。
　中間体を形成するイニシエータードーパントにオルタナティブイオンが置換される反応を得るために、イニシエータードーパントとスペクテータイオンの対形成により系のギブス自由エネルギーが安定化する、または、高分子半導体とオルタナティブイオンの対形成により系のギブス自由エネルギーが安定化するようにする。
　なお、スピンコート等の上記膜形成工程とは異なる手法で作成した高分子膜に対しても、上述の酸化還元法及びイオン交換法によるドーピングを適用することができる。酸化還元法及びイオン交換法によるドーピングは、例えば少なくとも３０ｎｍ以上の高分子膜にも有用であり、厚みの大きな高分子膜に極めて有用である。もちろん、これらのドーピング手法は、薄い高分子膜に対しても良好にドーピングを行うことができることはいうまでもない。また、酸化還元法及びイオン交換法によるドーピングは、エッジオン配向した高分子膜に限らず、フラットオン配向の高分子膜をドーピングすることができる。
　上記のように酸化還元法、イオン交換法によるドーピングを行うことによって作製され、ドーパントを内包する高分子半導体からなる導電性高分子膜は、イオン化ポテンシャルがシフトする。例えば、Ｐ型の高分子半導体をドーピングした場合では、ドーピングによって高分子半導体のＨＯＭＯ準位から電子が引き抜かれるために生じるためにイオン化ポテンシャルが高くなる。Ｎ型の高分子半導体をドーピングした場合では、ドーピングによって高分子半導体のＬＵＭＯ準位に電子を供与するためにイオン化ポテンシャルが低くなる。なお、導電性高分子膜のイオン化ポテンシャルは、仕事関数およびフェルミ準位に等しい。
　特にイオン交換法を用いた場合では、上記のように効率的・効果的にドーピングがなされるため、導電性高分子膜における仕事関数のシフトが顕著であり、そのうちでもＰ型の導電性高分子膜の高仕事関数化がより顕著である。このＰ型の導電性高分子膜については、導電性高分子膜の仕事関数を、５．５ｅＶ以上にすることができることを確認している。Ｐ型の高分子半導体としてＰＢＴＴＴ―Ｃ１４を用いた場合では、導電性高分子膜の仕事関数を５．６ｅＶ以上にすることができることも確認している。
　イオン交換法では、処理液４０のイニシエータードーパントの種類および濃度、塩（オルタナティブイオン及びスペクテータイオン）の濃度および種類、溶媒の種類の調整により、導電性高分子膜の仕事関数を変化させることができる。１つの手法として、イニシエータードーパントの濃度または塩の濃度を調整することが挙げられ、その濃度を高くするほどＰ型の導電性高分子膜の仕事関数を高くすることができ、Ｎ型の導電性高分子膜の仕事関数を低くすることができる。
＜第２実施形態＞
　次に、導電性ポリマー材料をドレイン電極及びソース電極として用いた電界効果トランジスタの第２実施形態について説明する。
　図９において、この例における電界効果トランジスタ５１は、ボトムゲート・トップコンタクト型のものであって、基板５２上に、この基板５２側から順番にゲート電極５３、絶縁層５４、半導体層５５が積層されている。半導体層５５の表面（絶縁層５４と反対側の面）には、互いに所定の間隔をあけてドレイン電極５７及びソース電極５８が設けられている。半導体層５５は、有機低分子半導体または高分子半導体等の半導体特性を有する材料で形成されているが、この例ではドレイン電極５７及びソース電極５８からのキャリアの注入、蓄積が行われるため、ドーピング自体が難しい材料、一部領域を限定してドーピングすることが難しい材料等を用いることもできる。
　ドレイン電極５７は、Ｐ型の導電性ポリマー層５７ａで構成され、ソース電極５８は、導電性ポリマー層５８ａで構成される。これらの導電性ポリマー層５７ａ、５８ａは、半導体層５５に密着して設けられている。導電性ポリマー層５７ａ、５８ａは、いずれも高分子半導体をドーピングした導電性ポリマー材料で形成されたものであって、ドーパントを内包する高分子半導体からなる導電性高分子膜である。
　導電性ポリマー層５７ａ、５８ａを作製する際の高分子半導体に対するドーピング手法は、Ｐ型の導電性ポリマー層５７ａ、５８ａを高仕事関数化することができるものであれば特に限定されず、上述の酸化還元法、イオン交換法のいずれをも用いることができる。
　酸化還元法あるいはイオン交換法を用いることによって、高分子半導体の配向方向で隣接する一対の側鎖に挟まれる１つの空間に対してドーパントが１／３個以上２個以下の範囲内の割合で含まれるように、導電性ポリマー層５７ａ、５８ａの仕事関数を高くすることができる。すなわち、高分子半導体の配向方向で隣接する一対の側鎖に挟まれる１つの空間に対してドーパントが１／３個以上２個以下の範囲内の割合で含まれる導電性ポリマー層５７ａ、５８ａは、高仕事関数化されており、ドレイン電極５７及びソース電極５８として好ましいものである。イオン交換法は、効率的・効果的なドーピングによって導電性ポリマー材料のイオン化ポテンシャルを大きく高めることができるので、特に好ましい。このイオン交換法によって作製され、金（仕事関数：５.４７ｅＶ）と同程度以上である仕事関数が５．５ｅＶ以上とされた導電性高分子膜は、導電性ポリマー層５７ａ、５８ａとして好適である。
　この例では、半導体層５５として、ドープしていない3,11‐ジオクチルジナフ卜[2,3-d:2’,3’‐d’]ベンゾ[1,2-b:4,5-b’]ジチオフェン（ＤＮＢＤＴ－ＮＷ）を用いている。また、導電性ポリマー層５７ａ、５８ａとしては、イオン交換法によってＰＢＴＴＴ－Ｃ１４からなる高分子膜をドーピングした導電性高分子膜を形成している。具体的には、半導体層５５の表面にＰＢＴＴＴ－Ｃ１４からなる高分子膜をパターニングした後に、イオン交換法によってドーピングして、ＰＢＴＴＴ－Ｃ１４の高分子半導体膜にイオン交換法によってドーピングすることでＰ型の導電性高分子膜を形成し、これを導電性ポリマー層５７ａ、５８ａとしている。ドーピングの際には、処理液４０（図７参照）のイニシエータードーパント、塩（オルタナティブイオン及びスペクテータイオン）の濃度および種類、溶媒の種類を適宜調整して、導電性ポリマー層５７ａ、５８ａの仕事関数を５．５ｅＶ以上としたものを用いているが、仕事関数の大きさはこれに限定されない。
　導電性ポリマー層５７ａ、５８ａとなる高分子膜を形成する手法、高分子半導体で半導体層５５を形成する手法は、特に限定されず、例えば第１実施形態と同様な膜形成工程やスピンコート法等で作製することができる。また、真空蒸着法に代表されるＰＶＤ法、高分子膜となる有機半導体材料を含むインクを用いた有版印刷法及び無版印刷法、有機半導体材料を溶解した溶液を用いたエッジキャスト法や連続エッジキャスト法等によっても、導電性ポリマー層５７ａ、５８ａとなる高分子膜、半導体層５５を形成することができる。なお、エッジキャスト法については、例えば特開２０１５－１８５６２０号公報に、連続エッジキャスト法については、特開２０１７－１４７４５６にそれぞれ詳細が記載されている。
　導電性ポリマー層５７ａ、５８ａとなる高分子膜のパターニングは、フォトリソグラフィを用い、所定のパターンで形成したレジストをマスクとしてウェットエッチングまたはドライエッチングにより行うことができる。このようなパターニングにより、膜厚１５０ｎｍ程度の高分子膜を５μｍ程度の細かいパターンに形成ができることを確認している。なお、図１０に、パターニングされた導電性ポリマー層の写真を参考に示す。図１０において、導電性ポリマー層は符号ＰＬで示してある。また、ＹＡＧレーザー等を用いるとドーピング前後においてパターニングを行うことができる。
　上記のように高仕事関数化されたＰ型の導電性ポリマー層５７ａ、５８ａを半導体層５５に密着させて設けることにより、導電性ポリマー層５７ａ、５８ａから半導体層５５にキャリア（ホール）が注入されて蓄積される。これにより、半導体層５５にドーピング処理を施すことなく、半導体層５５内に伝導度の高いチャネルを形成することができ、高い移動度が得られる。結果として、良好な特性を有する電界効果トランジスタ５１が得られる。
　上記のように、高仕事関数化された導電性ポリマー層５７ａ、５８ａを半導体層５５に密着させることによって、半導体層５５にキャリアの注入が行われて伝導度を高くすることができるので、半導体層５５へのドーピングのプロセスを省略するこができる、また、ドーピングが難しい材料や一部領域を限定してドーピングすることが難しい材料等を半導体層５５として用いることができるようになる。
　なお、Ｎ型の高分子半導体導電性を用いてＮ型の導電性ポリマー層５７ａ、５８ａを作製してもよい。このように作製されるＮ型の導電性ポリマー層５７ａ、５８ａについては、Ｐ型のものと同様に、上述の酸化還元法、イオン交換法などを用いて作製し、低仕事関数化すればよく、高分子半導体の配向方向で隣接する一対の側鎖に挟まれる１つの空間に対してドーパントが１／３個以上２個以下の範囲内の割合で含まれるようにして低仕事関数化することも好ましい。導電性ポリマー層５７ａ、５８ａがＮ型である場合に、半導体層５５注入されるキャリアは、電子である。
　酸化還元法を用いて導電性ポリマー層５７ａ、５８ａを作製する場合に用いることができる高分子半導体の種類、ドーパントの種類及びそれらの好ましい条件等は、第１実施形態において酸化還元法を用いて導電性高分子膜（導電性ポリマー材料）を作製する場合と同様である。また、イオン交換法を用いて導電性ポリマー層５７ａ、５８ａを作製する場合に用いることができる高分子半導体の種類、イニシエータードーパント、塩（オルタナティブイオンとスペクテータイオン）の種類及びそれらの好ましい条件等は、第１実施形態においてイオン交換法を用いて導電性高分子膜（導電性ポリマー材料）を作製する場合と同様である。
　導電性ポリマー層５７ａ、５８ａがＰ型の場合には、半導体層５５のイオン化ポテンシャルと比較して導電性ポリマー層５７ａ、５８ａの仕事関数が同程度かより高いことが効率的なキャリア注入には望ましい。同程度である場合でも、イオン化ポテンシャルから０．１ｅＶ引いた値よりは高い仕事関数を有することが望ましい。また、導電性ポリマー層５７ａ、５８ａの仕事関数が半導体層５５のイオン化ポテンシャルより高いほどに半導体層５５にホールが蓄積される量が増えるため、より良好な注入特性を得ることができる。
　一方、導電性ポリマー層５７ａ、５８ａがＮ型の場合には、半導体層５５のイオン化ポテンシャルと比較して導電性ポリマー層５７ａ、５８ａの仕事関数が同程度かより低いことが効率的なキャリア注入には望ましい。同程度である場合でも、イオン化ポテンシャルから０．１ｅＶ足した値よりは低い仕事関数を有することが望ましい。また、導電性ポリマー層５７ａ、５８ａの仕事関数が半導体層５５のイオン化ポテンシャルより低いほどに半導体層５５に電子が蓄積される量が増えるため、より良好な注入特性を得ることができる。
　上記では、ボトムゲート・トップコンタクト型の構造を有する電界効果トランジスタを例にして説明したが、図１１ないし図１３にそれぞれ一例を示すボトムゲート・ボトムコンタクト型、トップゲート・ボトムコンタクト型、トップゲート・トップコンタクト型のいずれであってもよい。
　図１１に示されるように、ボトムゲート・ボトムコンタクト型の電界効果トランジスタ５１Ａでは、電界効果トランジスタ５１と同様に、基板５２上にゲート電極５３、絶縁層５４、半導体層５５が積層され、半導体層５５の下面（絶縁層５４側の面）にドレイン電極５７及びソース電極５８が設けられている。図１２に示されるボトムゲート・ボトムコンタクト型の電界効果トランジスタ５１Ｂ、図１３に示されるトップゲート・トップコンタクト型の電界効果トランジスタ５１Ｃでは、基板５２側から順番に、半導体層５５、絶縁層５４、ゲート電極５３が積層されている。このうちのボトムコンタクト型の電界効果トランジスタ５１Ｂは、半導体層５５の下面（基板５２側の面）にドレイン電極５７及びソース電極５８が設けられ、トップコンタクト型の電界効果トランジスタ５１Ｃは、半導体層５５の上面（絶縁層５４側の面）にドレイン電極５７及びソース電極５８が設けられている。このような構成は、これまでの電界効果トランジスタの構造と同様である。
　導電性ポリマー層（導電性高分子膜）と金属等の導体の間では、両者のキャリア密度が高いために効率的なキャリアの注入が生じる。このため、図１４に一例を示す電界効果トランジスタ５１Ｄのように、ドレイン電極５７及びソース電極５８を、導電性ポリマー層５７ａ、５８ａと金属層５７ｂ、５８ｂとの積層構造とすることも好ましい。この場合には、導電性ポリマー層５７ａ、５８ａは、半導体層５５に密着して設けられ、金属層５７ｂ、５８ｂは、導電性ポリマー層５７ａ、５８ａの半導体層５５と反対側の面（図示の例では上面）に設ける。ドレイン電極５７及びソース電極５８には、金属層５７ｂ、５８ｂを通して外部からの電圧が印加される。半導体層５５には導電性ポリマー層５７ａ、５８ａからキャリアの注入が生じるため、金属層５７ｂ、５８ｂは、金（Ａｕ）等の仕事関数の高い材料やアルミニウム（Ａｌ）等の仕事関数が低い材料を用いて形成することもできる。
＜第３実施形態＞
　導電性ポリマー材料をバッファ層として用いた光電変換素子の第３実施形態について説明する。
（有機ＥＬ素子）
　図１５において、光電変換素子としての有機ＥＬ（有機エレクトロルミネッセンス）素子（ＯＬＥＤ）６１は、ガラス等の透明基板６２上に、透明基板６２側から順番に陽極（ホール注入電極）６３、ホール注入層としての導電性ポリマー層６４、ホール輸送層６５、発光層６６、電子輸送層６７、陰極（電子注入電極）６８を積層した構造を有している。この有機ＥＬ素子６１は、これまでの有機ＥＬ素子と同様に、陽極６３と陰極６８との間に電圧が印加されたときに、発光層６６に注入されたホールと電子との再結合によって生じた光を透明な、ホール輸送層６５、導電性ポリマー層６４及び透明基板６２を介して素子外に放出する。
　陽極６３は、透明電極であり、この例ではＩＴＯ（酸化インジウムスズ）薄膜である。導電性ポリマー層６４、ホール輸送層６５は、バッファ層群を構成し、陽極６３と発光層６６との界面のエネルギー障壁を調整、すなわちエネルギー準位のマッチングを図るバッファ層として設けられている。この例では、陽極６３と発光層６６との間に２層のホール輸送側のバッファ層を設けることによって、より最適なエネルギー準位のマッチングを図っている。導電性ポリマー層６４は、陽極６３に最も近い、この例では陽極６３に接続され、ホール輸送層６５を介して発光層に重ねられたバッファ層として設けられており、ホール輸送層６５は、発光層６６に密着したバッファ層として設けられている。
　導電性ポリマー層６４は、ドーパントを内包する高分子半導体からなり、仕事関数を高めたＰ型の導電性高分子膜である。この例における導電性ポリマー層６４は、ＰＢＴＴＴ－Ｃ１４の高分子膜をイオン交換法によってドーピングし、仕事関数が例えば５．５ｅＶ以上のものを用いているが、仕事関数の大きさはこれに限定されない。また、ホール輸送層６５は、N,N'-ジ-1-ナフチル-N,N'-ジフェニルベンジジン（α－ＮＰＤ）の薄膜である。
　発光層６６は、上記のように注入されるホールと電子とを再結合させて生じた光を放出するものであり、電気エネルギーを光エネルギーに変換する光電変換層として設けられている。この発光層６６は、例えば有機半導体、金属錯体、有機無機ハイブリッドのペロブスカイト材料等を含む半導体材料で形成されている、この例では、発光層６６は、トリス（８－キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）を用いている。電子輸送層６７は、発光層６６と陰極６８との界面のエネルギー準位のマッチングを図る電子輸送側のバッファ層として設けられており、この例ではフッ化リチウム（ＬｉＦ）の薄膜である。陰極６８としては、例えばアルミニウムを用いている。
　上記構成では、陽極６３側の導電性ポリマー層６４及びホール輸送層６５は、発光層６６からの光を透過する透過性が必要である。ホール輸送層６５は、上記のように、これまでの有機ＥＬ素子と同様なα－ＮＰＤ等の材料を用いることで透過性を有している。
　導電性ポリマー層６４は、伝導度が高く、また可視光の波長域を含む波長域において光の透過率が高い導電性ポリマー材料で形成された導電性高分子膜であり、このような導電性ポリマー材料の１つとして、上記のＰＢＴＴＴ－Ｃ１４をドープした導電性ポリマー材料が挙げられる。発明者らは、ＰＢＴＴＴ－Ｃ１４は、ドープ量が多くなるほど、伝導度が高くなるとともに、可視光の波長域を含む波長域において光の透過率が高くなることを見出した。図１６に一例として、スピンコートによって膜厚５０ｎｍに形成したＰＢＴＴＴ－Ｃ１４の高分子膜を、イオン交換法によってドーピングした導電性高分子膜の可視光領域における透過特性を示す。この透過特性に示されるように、ＰＢＴＴＴ－Ｃ１４の高分子膜をドーピングすることで、可視光領域で高い透過特性を得ることができる。
　導電性ポリマー層６４とする高分子半導体の種類は、ＰＢＴＴＴ－Ｃ１４に限定されるものではなく、伝導度が高く、また可視光の波長域を含む波長域において光の透過率が高い導電性ポリマー材料であればよい。ＰＢＴＴＴ－Ｃ１４と同様に、ドープ量が多くなるほど、伝導度が高くなるとともに、透過率が高くなる高分子半導体としては、例えばポリチオフェン誘導体やＰＤＰＰ２Ｔ－ＴＴ－ＯＤ、ＰＤＰＰ２ＴＴ－Ｔ等があり、これらを用いて導電性ポリマー層６４を作製することもできる。
　なお、導電性ポリマー層６４となる高分子半導体膜の形成手法、その高分子膜に対するドーピング手法は、それぞれ第２実施形態のソース電極及びドレイン電極の導電性ポリマー層を形成する場合と同様の手法を用いることができる。この場合にも、特にイオン交換法は、効率的・効果的なドーピングによって高分子膜の仕事関数を大きく高めることができるので、特に好ましい。この例においても、高分子半導体の配向方向で隣接する一対の側鎖に挟まれる１つの空間に対してドーパントが１／３個以上２個以下の範囲内の割合で含まれている導電性高分子膜、あるいは仕事関数が５．５ｅＶ以上とされたＰ型の導電性高分子膜は、バッファ層及び後述する陽極の機能を有する導電性ポリマー層６４として好適である。また、導電性ポリマー層６４とする高分子膜は、透過率を高くする上で一軸配向とすることが好ましい。
　上記のように導電性ポリマー層６４として、仕事関数を高めた導電性高分子膜を用いることにより、導電性ポリマー層６４からホール輸送層６５に対して、ひいては発光層６６に対して、効率的にホールが注入されて発光層６６での発光が生じる。従来の有機ＥＬ素子のホール注入層として用いられているＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの仕事関数は５．０ｅＶであるが、このような従来の有機ＥＬ素子と比較しても、導電性ポリマー層６４の仕事関数が高いため、より効率的にホールが注入されて発光層６６での発光が得られる。
　図１７に示す有機ＥＬ素子６１Ａのように、透明基板６２側から順番に導電性ポリマー層６４、ホール輸送層６５、発光層６６、電子輸送層６７、陰極６８を積層した構造とし、導電性ポリマー層６４を陽極及びホール注入層として機能させてもよい。上記のように作製される導電性ポリマー層６４は、伝導度が高いため、このように陽極として機能させることもできる。また、図１８に示す有機ＥＬ素子６１Ｂのように、透明基板６２側から順番に導電性ポリマー層６４、発光層６６、電子輸送層６７、陰極６８を積層した構造とし、導電性ポリマー層６４が発光層６６を直接重ねて設けてもよい。導電性ポリマー層６４は、仕事関数が高いため、導電性ポリマー層６４の一層だけをホール輸送側のバッファ層とすることもできる。
　図１９に示す有機ＥＬ素子６１Ｃのように、透明基板６２側から順番に、ＩＴＯ薄膜等の透明電極である陰極６８、電子輸送層６７、発光層６６、ホール輸送層６５、ホール注入層としての導電性ポリマー層６４、陽極６３を積層した構造として、陰極６８側から光を取り出す構成としてもよい。なお、この有機ＥＬ素子６１Ｃの構成では、導電性ポリマー層６４として透明なものを用いる必要はない。
　図２０の有機ＥＬ素子６１Ｄは、基板６２Ａ側から順番に陰極６８、電子輸送層６７、発光層６６、ホール輸送層６５、導電性ポリマー層６４を積層した構造であり、導電性ポリマー層６４を陽極及びバッファ層としている。この有機ＥＬ素子６１Ｄでは、導電性ポリマー層７４を介して光を取り出することができる。この場合、陰極６８を透明電極にする必要がない。また、透明な基板６２Ａ及び陰極６８を用いて、基板６２Ａ側と導電性ポリマー層６４との両方から光を取り出すこともできる。なお、有機ＥＬ素子６１Ｃ、６１Ｄについても、有機ＥＬ素子６１Ｂと同様に、ホール輸送層６５を省略することができる。
　上記のように導電性ポリマー層６４を用いることで、陽極やバッファ層の一部を省略することができ、有機ＥＬ素子の構造を簡単なものにすることができる。また、これにより、有機ＥＬ素子の製造プロセスの工程を少なくすることができる。
（光発電素子）
　次に光電変換素子としての光発電素子について説明する。図２１において、光発電素子７１は、ガラス等の透明基板７２上に、この透明基板７２側から順番に、陽極（ホール回収電極）７３、導電性ポリマー層７４、ホール輸送層７５、発電層７６、電子輸送層７７、陰極（電子回収電極）７８が積層された構造を有する。
　発電層７６には、透明基板７２、陽極７３、導電性ポリマー層７４、ホール輸送層７５を介して光、例えば太陽光が入射される。発電層７６は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換層として設けられ、光の入射により電子及びホールを生成する。発電層７６としては、有機、無機、有機無機ハイブリッドのペロブスカイト材料などによる半導体材料を用い、単体でホールおよび電子の両方の伝導を示す半導体材料または２種類以上の半導体材料の混合膜として形成される。作製の容易性の観点からは、発電層７６を有機半導体の混合膜とすることは好ましい態様である。また、発電層７６は、高分子半導体とフラーレン誘導体を用いた混合膜とすることもできる。
　陽極７３、導電性ポリマー層７４、ホール輸送層７５、電子輸送層７７、陰極７８の詳細は、上記の有機ＥＬ素子のものと同様である。陽極７３と発電層７６との界面のエネルギー準位のマッチングを図るホール輸送側のバッファ層として、導電性ポリマー層７４及びホール輸送層７５が設けられ、これらによりバッファ層群が構成される。また、発電層７６と陰極７８との界面のエネルギー準位のマッチングを図る電子輸送側のバッファ層として電子輸送層７７が設けられている。高仕事関数化された導電性ポリマー層７４を用いることにより、陽極７３と発電層７６とのエネルギーロスを効果的に低減する。
　導電性ポリマー層７４は、伝導度が高いため陽極として機能させることもできる。図２２に示す光発電素子７１Ａは、透明基板７２側から順番に導電性ポリマー層７４、ホール輸送層７５、発電層７６、電子輸送層７７、陰極７８を積層した構造を有しており、導電性ポリマー層７４が陽極及びバッファ層として設けられている。また、導電性ポリマー層７４は、仕事関数が高いため、図２３の光発電素子７１Ｂのように、ホール輸送側のバッファ層を導電性ポリマー層７４の一層だけで構成することもできる。光発電素子７１Ｂは、透明基板７２側から順番に導電性ポリマー層７４、発電層７６、電子輸送層７７、陰極７８を積層した構造を有しており、導電性ポリマー層７４が発電層７６に直接重ねて設けられている。
　図２４に示す光発電素子７１Ｃは、透明基板７２側から順番にＩＴＯ薄膜等の透明な陰極７８、透明な電子輸送層７７、発電層７６、ホール輸送層７５、導電性ポリマー層７４、陽極７３を積層した構造を有している。この光発電素子７１Ｃでは、陰極７８側から光を入射させる。なお、この光発電素子７１Ｃでは、導電性ポリマー層７４として透明なものを用いる必要はない。
　図２５の光発電素子７１Ｄは、基板７２Ａ側から順番に陰極７８、電子輸送層７７、発電層７６、ホール輸送層７５、導電性ポリマー層７４を積層した構造であり、導電性ポリマー層７４を陽極及びバッファ層としている。この光発電素子７１Ｄでは、導電性ポリマー層７４を介して発電層７６に光を入射させてもよく、透明な基板７２Ａを用いて、基板７２Ａ側から発電層７６に光を入射させることもできる。
　なお、上記の各光発電素子のいずれの構造においても、ホール輸送層７５及び電子輸送層７７の一方または両方を省略することができる。
　上記のように構成される有機ＥＬ素子、光発電素子では、高分子半導体膜を形成し、ドーピングを行って導電性ポリマー層を形成する場合に、疎水性の溶液、吸湿性の低い高分子半導体を用いることができるので、有機ＥＬ素子、光発電素子に対する水の影響を低減できる。これに対して、従来の例えば有機ＥＬ素子に用いられているＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、このＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを水に分散させた分散液を塗布することで製膜され、製膜後にも吸湿性が高く、有機ＥＬ素子への影響が懸念される。
　また、上記のように有機ＥＬ素子、光発電素子において導電性ポリマー層を陽極として機能させる構成は、導電性ポリマー層の透明性・高伝導度がＩＴＯフリー化及び大面積なデバイスの効率的な駆動に寄与する。大面積な有機ＥＬ素子、光発電素子では面内方向の伝導も重要であり、導電性ポリマー層を陽極等として用いることは、好ましい態様である。なお、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳでは、仕事関数を高めるために電子絶縁性のNafion（登録商標）を混合することで仕事関数を高める手法が知られているが、このような手法においては伝導度が著しく減少する。
　上記では、ホールの輸送に関わるバッファ層の１つとして導電性ポリマー層を設けた例について説明しているが、電子の輸送に関わるバッファ層（例えば電子輸送層）として、Ｎ型の導電性ポリマー材料で形成された導電性ポリマー層を設けてもよい。この場合には、酸化還元法やイオン交換法によって高分子半導体膜をドーピングすることによって導電性ポリマー層を低仕事関数化すればよい。このような導電性ポリマー層を形成するのに適した高分子半導体としては、例えばＮ２２００またはＰ（ＮＤＩ２ＯＤ－Ｔ２）等がある。また、これらの高分子半導体はドーピングすることによって伝導度が高くなる。
　第２実施形態、第３実施形態では、電界効果トランジスタ、光電変換素子の例について説明しているが、上記のようにドーピングによってＰ型において高仕事関数化された高分子半導体膜は、各種の電子デバイスの電極ないし透明電極、バッファ層等として用いることができる。また、Ｎ型において低仕事関数化された高分子半導体膜も、各種の電子デバイスの電極ないし透明電極、バッファ層等として用いることができる。
［実施例１］
　上述の膜形成工程の手順により４ｃｍ×４ｃｍの高分子膜２７を作製し、その周縁部の厚みを測定した。高分子膜２７の作製では、高分子半導体としてのＰＢＴＴＴを、溶媒としてのｏ－ジク口口ベンゼンに溶解した溶液２３を用いた。溶液２３の濃度は、１０質量％とした。溶液膜２３Ａの溶媒がほぼ蒸発するまで、押圧部材２５により荷重を均一に与え、その後に高分子膜２７を押圧部材２５から剥がして、周縁部の厚みを測定した。なお、押圧部材２５による溶液膜２３Ａの単位面積当たりの荷重の大きさは、０．８ｇ／ｃｍ２とした。
　上記高分子膜２７の周縁部の厚みの測定結果を図２６に示す。図２６の横軸は、高分子膜２７の中央部側からの位置であり、縦軸は高分子膜２７の厚みである。高分子膜２７の周縁部の厚みは、ほぼ均一であり、周縁の厚みが大きくなるコーヒーリング効果も生じていないことがわかる。なお、グラフ中の直線は、測定範囲における厚みの平均値Ｔａｖを示しており、平均値Ｔａｖは１９．２μｍであった。
［実施例２］
　図２７は、イオン交換法によってドーピングを行った後の高分子膜２７の表裏のそれぞれをラマン分光測定した結果を示している。高分子膜２７は、高分子半導体としてＰＢＴＴＴを用いてガラス製の基板上に厚み２μｍに形成した。処理液４０には、Ｆ４ＴＣＮＱのアセトニトリル溶液を用い、基板ごと高分子膜２７を処理液４０に浸漬した。このときの浸漬時間は、１０秒間とした。測定では、高分子膜２７の表面については、測定光の入射と散乱光の受光とを直接に行い、裏面については、基板を介して測定光の入射と散乱光の受光とを行った。
　図２７の測定結果に示されるように、高分子膜２７の表裏の各散乱光のスペクトルは、ピーク形状が同じであり、高分子膜２７の表側はもちろんのこと、裏側まで均一にドーピングされていることが分かる。このときの拡散係数を算出すると、拡散係数はμｍ２ｓ－１オーダであり、熱拡散係数よりもはるかに大きいことが分かった。なお、高分子半導体としてポリ (3-ヘキシルチオフェン-2,5-ジイル)（Ｐ３ＨＴ）を用い、ドーパントとしての過塩素酸イオン（ClO4 -）を熱拡散した場合の拡散係数は（１ｎｍ２ｓ－１）である。
［実施例３］
　実施例３では、イオン交換法によるドーピングの安定性を色の変化により評価した。グローブボックス内で、高分子膜２７のサンプル１～４をコバルトセン（ＣｏＣｐ２）のアセトニトリル溶液にカチオン交換のための塩を添加した処理液４０に浸漬した。高分子膜２７としては、Ｎ２２００で作製したものを用いた。処理液４０に添加した塩は、表１に示す通りである。いずれのサンプルも処理液４０に浸漬することで、中性状態の緑色からドーピングされた赤色に変化した。なお、表１中のＢＭＩＭは、1-Butyl-3-methylimidazolium、ＴＢＡは、tetrabutylammonium、ＴＨＡは、tetraheptylammonium,、ＴＯＡは、tetraoctylammoniumである。処理液４０に所定時間浸漬したサンプル１～４を処理液４０から取り出し、大気に暴露して、サンプル１～４の色の変化を観察した。この結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　また比較例として、サンプル１～４と同じ高分子膜２７からなるサンプル５を用い、サンプル５をコバルトセン（ＣｏＣｐ２）のアセトニトリル溶液に溶解した溶液に浸漬してドーピングを行った。このサンプル５について、サンプル１～４と同様に色の変化を観察した。この結果を表１にあわせて示す。
　表１からわかるように、比較例のサンプル５は、そのドーピングが大気下で非常に不安定であるが、イオン交換法によってドーピングされたサンプル１～４は、そのドーピングの大気安定性が大幅に向上している。これは安定な閉殻カチオン種を高分子膜２７に格納したことに起因する。
［実施例４］
　実施例４では、紫外可視近赤外分光法（ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ）を用いて、イニシエータードーパントとオルタナティブイオンとの置換状態を調べた。図２８は、ＰＤＰＰ２Ｔ－ＴＴ－ＯＤで作製した高分子膜２７のドーピング前後の光吸収スペクトルであり、図２９は、ＰＤＰＰ２ＴＴ－Ｔで作製した高分子膜２７のドーピング前後の光吸収スペクトルである。また、図２８、図２９中の「ｎｅｕｔｒａｌ」で示されるグラフはドーピング前の中性状態の薄膜である。「Ｆ４ＴＣＮＱ」で示されるグラフは、高分子膜２７をＦ４ＴＣＮＱでドーピングした状態での光吸収スペクトルを示している。「ＬｉＴＦＳＩ」で示されるグラフは、Ｆ４ＴＣＮＱをイニシエータードーパントとし、ＴＦＳＩアニオンをオルタナティブイオン、Ｌｉをスペクテータイオンとして用い、イオン交換法によってドーピングを行った後の光吸収スペクトルを示している。これらのグラフより、イオン交換法によるドーピング後では、イニシエータードーパントであるＦ４ＴＣＮＱを示す光吸収スペクトルのピークが消えており、Ｆ４ＴＣＮＱのほぼ全てがオルタナティブイオンのＴＦＳＩアニオンに置換されていることがわかる。また、図２８では「Ｆ４ＴＣＮＱ」では起きないドープに由来するスペクトル変化が「ＬｉＴＦＳＩ」では起きており、イニシエータードーパントのみではドーピングできない材料もイオン交換法ではドーピングできていることが分かる。図２８では中性状態の高分子半導体のピーク強度の変化が「ＬｉＴＦＳＩ」の方が「Ｆ４ＴＣＮＱ」より顕著であることから、イオン交換法ではドープ量が酸化還元法より増加することがわかる。
［実施例５］
　実施例５では、高分子膜２７に行ったドーピングの熱耐久性を調べた。以下に説明する測定では、いずれの高分子膜２７も導電性ポリマーとしてＰＢＴＴＴを用いた。図３０及び図３１は、アニーリング前のドーピングした状態（as doped）及びドーピング後に図中に示される各温度でアニーリングした後の紫外可視近赤外分光法を用いた高分子膜２７の光吸収スペクトルを示している。図３１は、酸化還元法により、Ｆ４ＴＣＮＱをドーパントとしてドーピングした高分子膜２７についての測定結果であり、図３１はイオン交換法（塩：Ｌｉ－ＢＯＢ）を用いてドーピングした高分子膜２７についての測定結果である。
　図３０から、Ｆ４ＴＣＮＱによるドーピングは、１６０℃までの高温で著しくドープ量が減少する、すなわち熱耐久性に乏しいことがわかる。また、図３１から、ＢＯＢアニオンをオルタナティブイオンとして用いたイオン交換法では、１６０℃までの高温でほとんどドープ量は減少せず、すなわち熱耐久性が高いことがわかる。
　図３２は、ドーピングされた高分子膜２７のアニール前後の光（波長２５００ｎｍ）の吸収強度の変化を示している。アニール温度は１６０℃とした。また、図３３は、ドーピングされた高分子膜２７のアニール前後の導電率の変化を示している。アニール温度は１２０℃とした。なお、図３２及び図３３の横軸の「Ｆ４ＴＣＮＱ」は、ドーパントをＦ４ＴＣＮＱとして酸化還元法でドーピングした場合を示している。図３２及び図３３の横軸の「Ｆ４ＴＣＮＱ」以外は、その横軸に示される塩を用いた処理液４０を用いてイオン交換法によりドーピングした場合を示している。
　図３２から、光吸収スペクトルから評価される熱耐久性は格納されたアニオンに依存することが分かる。特に、Ｆ４ＴＣＮＱによるドーピングと比較して、ＴＦＳＩやＰＦＥＳＩ、ＢＯＢアニオンをオルタナティブイオンとしてイオン交換法を行った場合に熱耐久性が著しく向上することが分かる。また、図３３から、伝導度の熱耐久性についても同様に、ＴＦＳＩやＢＯＢアニオンをオルタナティブイオンとしてイオン交換法を行った場合に熱耐久性が著しく向上することが分かる。
　図３４～図４０は、上述の図３０及び図３１と同様に、イオン交換法を用いてドーピングした高分子膜２７の、アニーリング前のドーピングした状態（as doped、R.T.）及びドーピング後に図中に示される各温度でアニーリングした後の紫外可視近赤外分光法を用いた光吸収スペクトルの測定結果を示している。
　図３４～図４０は、塩としてＫ２－ＣＯ３、ＢＭＩＭ－ＦＡＰ、ＢＭＩＭ－ＦｅＣｌ４、Ｎａ－ＴＦＰＢ、ＢＭＩＭ－ＢＦ４、ＢＭＩＭ－ＰＦ６、Ｌｉ－ＴＦＥＳＩを用い、いずれもイニシエータードーパントとしてのＦ４ＴＣＮＱを添加した処理液４０でドーピングした高分子膜２７の測定結果を示している。なお、図３４の高分子膜２７のドーピングでは、塩をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解した処理液４０を用い、図３７、図４０の高分子膜２７のドーピングでは、塩を酢酸ブチル（ＢＡ）に溶解した処理液４０を用いた。
　図３０に示される酸化還元法のものと比べ、図３４～図４０に示されるイオン交換法でドーピングした高分子膜２７は、波長７６７ｎｍと波長８６９ｎｍのＦ４ＴＣＮＱの吸収強度がアニール前より弱い。これは少なくとも部分的にアニオン交換が起きているための高分子膜２７内でＦ４ＴＣＮＱの量が減少していることを示している。また、波長７６７ｎｍと波長８６９ｎｍにピークが全く見えてない、図３５、図３６及び図４０の例は、Ｆ４ＴＣＮＱが１００％に近く置換されていることがわかる。
　図３４～図４０から、図３２において用いた波長２５００ｎｍの吸光度はドープ状態の高分子半導体に由来するものであることが分かり、図３２における評価はドープ状態の熱耐久性を評価したものであることを裏付けている。
［実施例６］
　ＰＢＴＴＴ－Ｃ１４の高分子膜と、この高分子膜をイオン交換法にドーピングすることで得られた導電性高分子膜のイオン化ポテンシャルを光電子収量分光測定法によりそれぞれ求めた。イオン交換法によるドーピングでは、イニシエータードーパント、塩（オルタナティブイオン及びスペクテータイオン）の濃度および種類、溶媒の種類を適宜調整した処理液４０を用いた。光電子収量分光測定法の測定結果を図４１に示す。図４１では、「Pristine」がＰＢＴＴＴ－Ｃ１４の高分子膜のグラフであり、「doped」が導電性高分子膜のグラフである。この測定結果より、ドープ前のＰＢＴＴＴ－Ｃ１４の高分子膜のイオン化ポテンシャルは、約４．８ｅＶであったのに対し、ドープされた導電性高分子膜のイオン化ポテンシャルは、５．６ｅＶ以上であった。なお、ここで評価された導電性高分子膜のイオン化ポテンシャルは仕事関数と等しい。
　従来の有機ＥＬ素子等に用いられているＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの仕事関数は、約５．０ｅＶ、また高移動度有機半導体とされているＤＮＢＤＴ－ＮＷのイオン化ポテンシャルは、５．２４ｅＶであり、これらよりも導電性ポリマー膜の仕事関数は大きい。また、上記のように作製された導電性ポリマー膜の仕事関数は、多結晶白金の仕事関数（５．６ｅＶ）に匹敵する大きさであることがわかる。
　続いて、図４２に示すように、プラスチック基板８１上に形成された導電性ポリマー膜８２の表面に半導体性を有するＤＮＢＤＴ－ＮＷの有機分子膜８３をラミネートした積層構造を作製した。導電性ポリマー膜８２の厚みは２０ｎｍ、有機分子膜８３の厚みは１０ｎｍであった。
　まず、導電性ポリマー膜８２を、仕事関数を測定した場合と同様に、ＰＢＴＴＴ－Ｃ１４の高分子膜にイオン交換法によってドーピングした導電性高分子膜とした場合について、有機分子膜８３に対して電子スピン共鳴（ＥＳＲ）法により測定を行った。この測定の結果（図４３参照）より、有機分子膜８３上にスピンを有する電荷が蓄積されることが確認された。また、有機分子膜８３に注入された電荷密度は２．５×１０１２ｃｍ－２程度と見積もられた。なお、図４３のグラフは、２００Ｋにおける測定データである。
　次に、導電性ポリマー膜８２をポリ［ビス（４－フェニル）（２，４，６－トリメチルフェニル）アミン］（ＰＴＡＡ）の高分子膜にイオン交換法によってドーピングした導電性高分子膜とした場合について、有機分子膜８３に対して電子スピン共鳴（ＥＳＲ）法により測定を行った。この場合においても、測定の結果（図４３参照）より、有機分子膜８３上にスピンを有する電荷が蓄積されることが確認された。また、有機分子膜８３に注入された電荷密度は、４０Ｋにおいて３×１０１２ｃｍ－２程度と見積もられた。
　上記の結果より、イオン交換法によるドーピングによって導電性高分子膜（導電性ポリマー材料）が高仕事関数化されることがわかるとともに、高仕事関数化された導電性高分子膜から他の胴体や半導体材料にキャリアが効率的に注入され、蓄積されることがわかる。
［実施例７］
　図１４に示される構造の電界効果トランジスタ５１Ｄを作製し、この電界効果トランジスタ５１Ｄの特性を調べた。なお、実際に作製した電界効果トランジスタ５１Ｄは、ｎドープしたシリコン基板をゲート電極５３として、基板５２を省略した構造とした。
　絶縁層５４としては、ＳｉＯ２上にパリレンを積層した構造とした。ＳｉＯ２の厚みは１００ｎｍ、パリレンの厚みは５０ｎｍとした。半導体層５５は、ＤＮＢＤＴ－ＮＷの有機分子膜とし、厚みは１０ｎｍとした。ドレイン電極５７及びソース電極５８は、導電性ポリマー層５７ａ、５８ａと金属層５７ｂ、５８ｂの２層構造である。導電性ポリマー層５７ａ、５８ａは、ＰＢＴＴＴ－Ｃ１４の高分子膜をイオン交換法によりドーピングした導電性高分子膜とした。金属層５７ｂ、５８ｂは、金（Ａｕ）とした。導電性ポリマー層５７ａ、５８ａの厚みは２０ｎｍ、金属層５７ｂ、５８ｂの厚みは３０ｎｍとした。電界効果トランジスタ５１Ｄのチャネル長は、１７０μｍ、チャネル幅は、１ｍｍとした。
　上記のように構成される電界効果トランジスタ５１Ｄについて、ドレイン電圧を－２０Ｖとして飽和領域における特性（ゲート電圧ＶＧに対するドレイン電流ＩＤの変化）を測定した。この測定結果（図４５参照）から、電界効果トランジスタ５１Ｄの移動度は５ｃｍ２／Ｖｓであることがわかり、仕事関数の高い導電性ポリマー層５７ａ、５８ａと半導体層５５の界面において効率的なキャリア注入が生じることによって高い移動度が実現していることがわかった。
　次に、図９に示される構造の電界効果トランジスタ５１を作製し、この電界効果トランジスタ５１の特性を上記と同様に調べた。なお、この電界効果トランジスタ５１についても、ｎドープしたシリコン基板をゲート電極５３として、基板５２を省略した構造とした。
　絶縁層５４としては、ＳｉＯ２上にパリレンを積層した構造とし、ＳｉＯ２の厚みは１００ｎｍ、パリレンの厚みは２５ｎｍとした。半導体層５５は、厚みは１０ｎｍのＤＮＢＤＴ－ＮＷの有機分子膜とした。ドレイン電極５７及びソース電極５８は、導電性ポリマー層５７ａ、５８ａの一層のみで構成し、ＰＢＴＴＴ－Ｃ１４の高分子膜をイオン交換法によりドーピングした導電性高分子膜を導電性ポリマー層５７ａ、５８ａとした。導電性ポリマー層５７ａ、５８ａの厚みは１５０ｎｍとした。電界効果トランジスタ５１のチャネル長は、６０μｍ、チャネル幅は、１ｍｍとした。
　上記のように構成される電界効果トランジスタ５１について、ドレイン電圧を－３Ｖとして飽和領域における特性を測定した。この測定結果（図４６参照）から、電界効果トランジスタ５１の移動度は６．３ｃｍ２／Ｖｓであることがわかり、仕事関数の高い導電性ポリマー層５７ａ、５８ａと半導体層５５の界面において効率的なキャリア注入が生じることによって高い移動度が実現していることがわかった。また、導電性ポリマー層５７ａ、５８ａの伝導度が高いために、導電性ポリマー層５７ａ、５８ａのみによってソース・ドレイン電極を作成した場合でも電界効果トランジスタ５１が適切に動作することがわかった。
［実施例８］
　図１５に示される構造の有機ＥＬ素子６１を作製した。透明基板６２としては、ガラス板を用いた。陽極６３は、ＩＴＯ薄膜とした。導電性ポリマー層６４は、ＰＢＴＴＴ－Ｃ１４の高分子膜にイオン交換法によってドーピングした導電性高分子膜とし、厚みを３０ｎｍとした。ホール輸送層６５は、厚みが４０ｎｍのα－ＮＰＤの薄膜とし、発光層６６は、厚みが７０ｎｍのＡｌｑ３の薄膜とした。電子輸送層６７は、厚みが２ｎｍのＬｉＦの薄膜とし、陰極６８は、厚みが３０ｎｍのアルミニウムの薄膜とした。このような積層構造を有する有機ＥＬ素子６１のエネルギー準位を図４７に示す。なお、ＬｉＦは、有機ＥＬ素子に一般的に利用されているが、そのＬｉＦにおける電子注入機構の詳細が不明である。このため、図４７では、ＬｉＦのエネルギー準位を二点鎖線で便宜的に描いてある。
　有機ＥＬ素子６１の作製の際には、導電性ポリマー層６４の一方の面にα－ＮＰＤを全面蒸着してから、さらにＡｌｑ３を全面蒸着して、ホール輸送層６５及び発光層６６を順次に形成した。この後に、マスクを用いて発光層６６の一方の面にＬｉＦとアルミニウムとを順番に蒸着した。これにより、図４８に示すように、有機ＥＬ素子６１の上面（透明基板６２と反対側の面）に直線状の２本の陰極６８を形成した。
　作製した有機ＥＬ素子６１の陽極６３、各陰極６８間に所定の順方向電圧を印加したところ、透明基板６２側より、２本の陰極６８に対応した形状での発光を確認した。印加した順方向電圧に対する有機ＥＬ素子６１に流れる電流を測定した結果を図４９に示す。図４９のグラフの横軸は順方向に印加した電圧、縦軸は有機ＥＬ素子６１に流れる電流値を示している。電流値は、線形表示（実線のグラフ）と、対数表示（点線のグラフ）とをそれぞれ描いてあり、右側の縦軸が線形表示、左側の縦軸が対数表示にそれぞれ対応している。
　また、図１８に示される構造の有機ＥＬ素子６１Ｂを作製した。この有機ＥＬ素子６１Ｂを構成する透明基板６２、導電性ポリマー層６４、発光層６６、電子輸送層６７、陰極６８は、上記有機ＥＬ素子６１と同じ材料で作製した。また、電子輸送層６７、陰極６８についても、マスクを用いて発光層６６の一方の面にＬｉＦとアルミニウムとを順番に蒸着し、有機ＥＬ素子６１と同様に直線状の２本の陰極６８を形成した。
　作製した有機ＥＬ素子６１Ｂの陽極６３、陰極６８間に所定の順方向電圧を印加したところ、透明基板６２側より、２本の陰極６８に対応した形状での発光を確認した。印加した順方向電圧に対する有機ＥＬ素子６１に流れる電流を測定した結果を図５０に示す。図５０では、順方向に印加した電圧と有機ＥＬ素子６１Ｂに流れる電流値とを、上述の図４９と同様に示してある。
　１０　熱電変換素子
　１２、１３　導電性高分子膜
　２３　溶液
　２３Ａ　溶液膜
　２７　高分子膜
　２８　高分子半導体
　３５　ドーパント
　４０　処理液
　５１、５１～５１Ｄ　電界効果トランジスタ
　５７ａ、５８ａ、６４、７４　導電性ポリマー層
　５７ｂ、５８ｂ　金属層
　６１、６１Ａ～＆１Ｄ　有機ＥＬ素子
　７１、７１Ａ～７１Ｄ　光発電素子

 

Claims (15)

  1. 　配向された高分子半導体からなる高分子膜を準備する準備ステップと、
    　ドーピングにより前記高分子半導体に注入されるキャリアと逆の極性を持つ第１のイオンをカチオンまたはアニオンの一方として構成されるイオン液体または塩を溶解した有機溶媒に前記第１のイオンと同じ極性を有し前記高分子半導体を酸化または還元するドーパントを溶解した処理液を前記高分子膜の表面に接触させ、酸化還元反応により前記ドーパントがイオン化した第２のイオンと前記高分子半導体との中間体を形成するとともに、前記中間体の前記第２のイオンを前記第１のイオンで置換させ、前記高分子膜内に前記第１のイオンを導入するドープステップと
    　を有することを特徴とする導電性ポリマー材料の製造方法。
  2. 　配向された高分子半導体からなる高分子膜を準備する準備ステップと、
    　前記高分子膜に、ドーパントを有機溶媒に溶解した処理液を接触させることによって、前記高分子膜内に前記ドーパントを導入するドープステップと
    　を有することを特徴とする導電性ポリマー材料の製造方法。
  3. 　前記準備ステップは、
    　溶媒に前記高分子半導体を溶解した溶液を平坦な基板の表面上に供給し、前記基板上の前記溶液を平坦な面で押え付けて膜状にし、押え付けた状態で前記溶液中の溶媒を蒸発させ、前記高分子半導体からなる前記高分子膜とする
    　ことを特徴とする請求項１または２に記載の導電性ポリマー材料の製造方法。
  4. 　溶媒に高分子半導体を溶解した溶液を平坦な基板の表面上に供給する供給ステップと、
    　前記基板上の前記溶液を平坦な面で押え付けて膜状にし、押え付けた状態で前記溶液中の前記溶媒を蒸発させ、前記高分子半導体からなる高分子膜とする押圧ステップと
    　を有することを特徴とする高分子膜の製造方法。
  5. 　配向されるとともに複数層に重なった高分子半導体からなる高分子膜と、
    　前記高分子半導体が層状に重なる方向で前記高分子膜内に分布するドーパントと
    　を有し、
    　各々の前記高分子半導体について、前記高分子半導体の配向方向で隣接する一対の側鎖に挟まれる１つの空間に対して前記ドーパントが１／３個以上２個以下の範囲内の割合で含まれる
    　ことを特徴とする導電性ポリマー材料。
  6. 　前記高分子膜の厚みが少なくとも３０ｎｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項５に記載の導電性ポリマー材料。
  7. 　Ｐ型の高分子半導体からなる高分子膜と、
    　前記高分子膜内に分布するドーパントと
    　を有し、
    　仕事関数が５．５ｅＶ以上であることを特徴とする導電性高分子膜。
  8. 　配向された高分子半導体からなり、厚みが少なくとも１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることを特徴とする高分子膜。
  9. 　絶縁層と、前記絶縁層の一方の面に設けられたゲート電極と、前記絶縁層の他方の面に設けられ半導体特性を有する半導体層と、ソース電極及びドレイン電極とを有する電界効果トランジスタにおいて、
    　前記ソース電極及び前記ドレイン電極のそれぞれは、
    　高分子半導体からなりドーパントを内包する導電性ポリマー層を有し、前記導電性ポリマー層が前記半導体層に密着して設けられている
    　ことを特徴とする電界効果トランジスタ。
  10. 　前記ソース電極及び前記ドレイン電極のそれぞれは、
    　前記導電性ポリマー層の前記半導体層と反対側の面に金属層が設けられている
    　ことを特徴とする請求項９に記載の電界効果トランジスタ。
  11. 　前記導電性ポリマー層は、前記高分子半導体がＰ型であり、仕事関数が５．５ｅＶ以上であることを特徴とする請求項９または１０に記載の電界効果トランジスタ。
  12. 　前記導電性ポリマー層は、
    　前記高分子半導体が配向されるとともに複数層に重なる高分子膜内に、前記ドーパントが、前記高分子半導体の層状に重なる方向で分布し、
    　各々の前記高分子半導体について、前記高分子半導体の配向方向で隣接する一対の側鎖に挟まれる１つの空間に対して前記ドーパントが１／３個以上２個以下の範囲内の割合で含まれる
    　ことを特徴とする請求項９または１０に記載の電界効果トランジスタ。
  13. 　光電変換層と、
    　前記光電変換層と電極との界面のエネルギー準位のマッチングをとる１または複数のバッファ層からなるバッファ層群を備え、
    　前記バッファ層群は、前記光電変換層に直接にまたは他のバッファ層を介して重ねて設けられ、高分子半導体からなりドーパントを内包する導電性高分子膜からなる１つのバッファ層を含む
    　ことを特徴とする光電変換素子。
  14. 　前記導電性高分子膜からなる１つのバッファ層は、前記高分子半導体がＰ型であり、仕事関数が５．５ｅＶ以上であることを特徴とする請求項１３に記載の光電変換素子。
  15. 　前記導電性高分子膜からなる１つのバッファ層は、
    　前記高分子半導体が配向されるとともに複数層に重なる高分子膜内に、前記ドーパントが、前記高分子半導体の層状に重なる方向で分布し、
    　各々の前記高分子半導体について、前記高分子半導体の配向方向で隣接する一対の側鎖に挟まれる１つの空間に対して前記ドーパントが１／３個以上２個以下の範囲内の割合で含まれる
    　ことを特徴とする請求項１３に記載の光電変換素子。

     
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