JPWO2020085342A1 - 導電性ポリマー材料及びその製造方法、高分子膜及びその製造方法、導電性高分子膜、光電変換素子並びに電界効果トランジスタ - Google Patents
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Abstract
Description
図1に示す熱電変換素子10は、導電性ポリマー材料(導電性高分子材料)である導電性高分子膜12、13と、電極14〜16とで構成されている。導電性高分子膜12、13は、熱電変換素子10の熱電変換部として機能するものであり、導電性高分子膜12はP型半導体、導電性高分子膜13はN型半導体である。電極14は、導電性高分子膜12、13の一端に共通な電極として設けられている。電極15は、導電性高分子膜12の他端に、電極16は、導電性高分子膜13の他端にそれぞれ設けられている。この熱電変換素子10は、電極14と、電極15、16との間の温度差によって起電力を発生し、これを電極15、16から外部に取り出す。
膜形成工程について図2を参照して説明する。まず、膜形成工程では、上面が平坦な基板21が用意される。基板21は、高い剛性を有する例えばポリイミド製の基板本体21aと、基板本体21aの表面に形成されたジメチルポリシロキサン(PDMS)からなるPDMS層21bとで構成される。PDMS層21bは、高分子膜を剥離しやすくするために設けており、PDMS層21bの上面が平坦にされている。
最初に酸化還元反応を利用して高分子膜27にドーピングする手法(以下、酸化還元法と称する)を用いたドープ工程について説明する。酸化還元法では、ドーパントを有機溶媒に溶解した溶液に高分子膜を接触させることによって、高分子膜27内にドーパントを導入する。
次に、導電性ポリマー材料をドレイン電極及びソース電極として用いた電界効果トランジスタの第2実施形態について説明する。
導電性ポリマー材料をバッファ層として用いた光電変換素子の第3実施形態について説明する。
図15において、光電変換素子としての有機EL(有機エレクトロルミネッセンス)素子(OLED)61は、ガラス等の透明基板62上に、透明基板62側から順番に陽極(ホール注入電極)63、ホール注入層としての導電性ポリマー層64、ホール輸送層65、発光層66、電子輸送層67、陰極(電子注入電極)68を積層した構造を有している。この有機EL素子61は、これまでの有機EL素子と同様に、陽極63と陰極68との間に電圧が印加されたときに、発光層66に注入されたホールと電子との再結合によって生じた光を透明な、ホール輸送層65、導電性ポリマー層64及び透明基板62を介して素子外に放出する。
次に光電変換素子としての光発電素子について説明する。図21において、光発電素子71は、ガラス等の透明基板72上に、この透明基板72側から順番に、陽極(ホール回収電極)73、導電性ポリマー層74、ホール輸送層75、発電層76、電子輸送層77、陰極(電子回収電極)78が積層された構造を有する。
上述の膜形成工程の手順により4cm×4cmの高分子膜27を作製し、その周縁部の厚みを測定した。高分子膜27の作製では、高分子半導体としてのPBTTTを、溶媒としてのo−ジク口口ベンゼンに溶解した溶液23を用いた。溶液23の濃度は、10質量%とした。溶液膜23Aの溶媒がほぼ蒸発するまで、押圧部材25により荷重を均一に与え、その後に高分子膜27を押圧部材25から剥がして、周縁部の厚みを測定した。なお、押圧部材25による溶液膜23Aの単位面積当たりの荷重の大きさは、0.8g/cm2とした。
図27は、イオン交換法によってドーピングを行った後の高分子膜27の表裏のそれぞれをラマン分光測定した結果を示している。高分子膜27は、高分子半導体としてPBTTTを用いてガラス製の基板上に厚み2μmに形成した。処理液40には、F4TCNQのアセトニトリル溶液を用い、基板ごと高分子膜27を処理液40に浸漬した。このときの浸漬時間は、10秒間とした。測定では、高分子膜27の表面については、測定光の入射と散乱光の受光とを直接に行い、裏面については、基板を介して測定光の入射と散乱光の受光とを行った。
実施例3では、イオン交換法によるドーピングの安定性を色の変化により評価した。グローブボックス内で、高分子膜27のサンプル1〜4をコバルトセン(CoCp2)のアセトニトリル溶液にカチオン交換のための塩を添加した処理液40に浸漬した。高分子膜27としては、N2200で作製したものを用いた。処理液40に添加した塩は、表1に示す通りである。いずれのサンプルも処理液40に浸漬することで、中性状態の緑色からドーピングされた赤色に変化した。なお、表1中のBMIMは、1-Butyl-3-methylimidazolium、TBAは、tetrabutylammonium、THAは、tetraheptylammonium,、TOAは、tetraoctylammoniumである。処理液40に所定時間浸漬したサンプル1〜4を処理液40から取り出し、大気に暴露して、サンプル1〜4の色の変化を観察した。この結果を表1に示す。
実施例4では、紫外可視近赤外分光法(UV−Vis−NIR)を用いて、イニシエータードーパントとオルタナティブイオンとの置換状態を調べた。図28は、PDPP2T−TT−ODで作製した高分子膜27のドーピング前後の光吸収スペクトルであり、図29は、PDPP2TT−Tで作製した高分子膜27のドーピング前後の光吸収スペクトルである。また、図28、図29中の「neutral」で示されるグラフはドーピング前の中性状態の薄膜である。「F4TCNQ」で示されるグラフは、高分子膜27をF4TCNQでドーピングした状態での光吸収スペクトルを示している。「LiTFSI」で示されるグラフは、F4TCNQをイニシエータードーパントとし、TFSIアニオンをオルタナティブイオン、Liをスペクテータイオンとして用い、イオン交換法によってドーピングを行った後の光吸収スペクトルを示している。これらのグラフより、イオン交換法によるドーピング後では、イニシエータードーパントであるF4TCNQを示す光吸収スペクトルのピークが消えており、F4TCNQのほぼ全てがオルタナティブイオンのTFSIアニオンに置換されていることがわかる。また、図28では「F4TCNQ」では起きないドープに由来するスペクトル変化が「LiTFSI」では起きており、イニシエータードーパントのみではドーピングできない材料もイオン交換法ではドーピングできていることが分かる。図28では中性状態の高分子半導体のピーク強度の変化が「LiTFSI」の方が「F4TCNQ」より顕著であることから、イオン交換法ではドープ量が酸化還元法より増加することがわかる。
実施例5では、高分子膜27に行ったドーピングの熱耐久性を調べた。以下に説明する測定では、いずれの高分子膜27も導電性ポリマーとしてPBTTTを用いた。図30及び図31は、アニーリング前のドーピングした状態(as doped)及びドーピング後に図中に示される各温度でアニーリングした後の紫外可視近赤外分光法を用いた高分子膜27の光吸収スペクトルを示している。図31は、酸化還元法により、F4TCNQをドーパントとしてドーピングした高分子膜27についての測定結果であり、図31はイオン交換法(塩:Li−BOB)を用いてドーピングした高分子膜27についての測定結果である。
PBTTT−C14の高分子膜と、この高分子膜をイオン交換法にドーピングすることで得られた導電性高分子膜のイオン化ポテンシャルを光電子収量分光測定法によりそれぞれ求めた。イオン交換法によるドーピングでは、イニシエータードーパント、塩(オルタナティブイオン及びスペクテータイオン)の濃度および種類、溶媒の種類を適宜調整した処理液40を用いた。光電子収量分光測定法の測定結果を図41に示す。図41では、「Pristine」がPBTTT−C14の高分子膜のグラフであり、「doped」が導電性高分子膜のグラフである。この測定結果より、ドープ前のPBTTT−C14の高分子膜のイオン化ポテンシャルは、約4.8eVであったのに対し、ドープされた導電性高分子膜のイオン化ポテンシャルは、5.6eV以上であった。なお、ここで評価された導電性高分子膜のイオン化ポテンシャルは仕事関数と等しい。
図14に示される構造の電界効果トランジスタ51Dを作製し、この電界効果トランジスタ51Dの特性を調べた。なお、実際に作製した電界効果トランジスタ51Dは、nドープしたシリコン基板をゲート電極53として、基板52を省略した構造とした。
図15に示される構造の有機EL素子61を作製した。透明基板62としては、ガラス板を用いた。陽極63は、ITO薄膜とした。導電性ポリマー層64は、PBTTT−C14の高分子膜にイオン交換法によってドーピングした導電性高分子膜とし、厚みを30nmとした。ホール輸送層65は、厚みが40nmのα−NPDの薄膜とし、発光層66は、厚みが70nmのAlq3の薄膜とした。電子輸送層67は、厚みが2nmのLiFの薄膜とし、陰極68は、厚みが30nmのアルミニウムの薄膜とした。このような積層構造を有する有機EL素子61のエネルギー準位を図47に示す。なお、LiFは、有機EL素子に一般的に利用されているが、そのLiFにおける電子注入機構の詳細が不明である。このため、図47では、LiFのエネルギー準位を二点鎖線で便宜的に描いてある。
12、13 導電性高分子膜
23 溶液
23A 溶液膜
27 高分子膜
28 高分子半導体
35 ドーパント
40 処理液
51、51〜51D 電界効果トランジスタ
57a、58a、64、74 導電性ポリマー層
57b、58b 金属層
61、61A〜&1D 有機EL素子
71、71A〜71D 光発電素子
Claims (15)
- 配向された高分子半導体からなる高分子膜を準備する準備ステップと、
ドーピングにより前記高分子半導体に注入されるキャリアと逆の極性を持つ第1のイオンをカチオンまたはアニオンの一方として構成されるイオン液体または塩を溶解した有機溶媒に前記第1のイオンと同じ極性を有し前記高分子半導体を酸化または還元するドーパントを溶解した処理液を前記高分子膜の表面に接触させ、酸化還元反応により前記ドーパントがイオン化した第2のイオンと前記高分子半導体との中間体を形成するとともに、前記中間体の前記第2のイオンを前記第1のイオンで置換させ、前記高分子膜内に前記第1のイオンを導入するドープステップと
を有することを特徴とする導電性ポリマー材料の製造方法。 - 配向された高分子半導体からなる高分子膜を準備する準備ステップと、
前記高分子膜に、ドーパントを有機溶媒に溶解した処理液を接触させることによって、前記高分子膜内に前記ドーパントを導入するドープステップと
を有することを特徴とする導電性ポリマー材料の製造方法。 - 前記準備ステップは、
溶媒に前記高分子半導体を溶解した溶液を平坦な基板の表面上に供給し、前記基板上の前記溶液を平坦な面で押え付けて膜状にし、押え付けた状態で前記溶液中の溶媒を蒸発させ、前記高分子半導体からなる前記高分子膜とする
ことを特徴とする請求項1または2に記載の導電性ポリマー材料の製造方法。 - 溶媒に高分子半導体を溶解した溶液を平坦な基板の表面上に供給する供給ステップと、
前記基板上の前記溶液を平坦な面で押え付けて膜状にし、押え付けた状態で前記溶液中の前記溶媒を蒸発させ、前記高分子半導体からなる高分子膜とする押圧ステップと
を有することを特徴とする高分子膜の製造方法。 - 配向されるとともに複数層に重なった高分子半導体からなる高分子膜と、
前記高分子半導体が層状に重なる方向で前記高分子膜内に分布するドーパントと
を有し、
各々の前記高分子半導体について、前記高分子半導体の配向方向で隣接する一対の側鎖に挟まれる1つの空間に対して前記ドーパントが1/3個以上2個以下の範囲内の割合で含まれる
ことを特徴とする導電性ポリマー材料。 - 前記高分子膜の厚みが少なくとも30nm以上50μm以下の範囲内であることを特徴とする請求項5に記載の導電性ポリマー材料。
- P型の高分子半導体からなる高分子膜と、
前記高分子膜内に分布するドーパントと
を有し、
仕事関数が5.5eV以上であることを特徴とする導電性高分子膜。 - 配向された高分子半導体からなり、厚みが少なくとも10μm以上50μm以下の範囲内であることを特徴とする高分子膜。
- 絶縁層と、前記絶縁層の一方の面に設けられたゲート電極と、前記絶縁層の他方の面に設けられ半導体特性を有する半導体層と、ソース電極及びドレイン電極とを有する電界効果トランジスタにおいて、
前記ソース電極及び前記ドレイン電極のそれぞれは、
高分子半導体からなりドーパントを内包する導電性ポリマー層を有し、前記導電性ポリマー層が前記半導体層に密着して設けられている
ことを特徴とする電界効果トランジスタ。 - 前記ソース電極及び前記ドレイン電極のそれぞれは、
前記導電性ポリマー層の前記半導体層と反対側の面に金属層が設けられている
ことを特徴とする請求項9に記載の電界効果トランジスタ。 - 前記導電性ポリマー層は、前記高分子半導体がP型であり、仕事関数が5.5eV以上であることを特徴とする請求項9または10に記載の電界効果トランジスタ。
- 前記導電性ポリマー層は、
前記高分子半導体が配向されるとともに複数層に重なる高分子膜内に、前記ドーパントが、前記高分子半導体の層状に重なる方向で分布し、
各々の前記高分子半導体について、前記高分子半導体の配向方向で隣接する一対の側鎖に挟まれる1つの空間に対して前記ドーパントが1/3個以上2個以下の範囲内の割合で含まれる
ことを特徴とする請求項9または10に記載の電界効果トランジスタ。 - 光電変換層と、
前記光電変換層と電極との界面のエネルギー準位のマッチングをとる1または複数のバッファ層からなるバッファ層群を備え、
前記バッファ層群は、前記光電変換層に直接にまたは他のバッファ層を介して重ねて設けられ、高分子半導体からなりドーパントを内包する導電性高分子膜からなる1つのバッファ層を含む
ことを特徴とする光電変換素子。 - 前記導電性高分子膜からなる1つのバッファ層は、前記高分子半導体がP型であり、仕事関数が5.5eV以上であることを特徴とする請求項13に記載の光電変換素子。
- 前記導電性高分子膜からなる1つのバッファ層は、
前記高分子半導体が配向されるとともに複数層に重なる高分子膜内に、前記ドーパントが、前記高分子半導体の層状に重なる方向で分布し、
各々の前記高分子半導体について、前記高分子半導体の配向方向で隣接する一対の側鎖に挟まれる1つの空間に対して前記ドーパントが1/3個以上2個以下の範囲内の割合で含まれる
ことを特徴とする請求項13に記載の光電変換素子。
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