CN102593245B - 一种高效低价晶体硅太阳电池的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及晶体硅，特指一种高效低价晶体硅太阳电池的制备方法，特指在电池前表面制备仿生光子晶体陷光结构并多层减反射膜，在电池背面生长掺杂氧化硅颗粒层，用于提高电池效率，减少电池片厚度，降低电池成本。
Description
技术领域
本发明涉及晶体硅，特指一种高效低价晶体硅太阳电池的制备方法，特指在电池前表面制备仿生光子晶体陷光结构并多层减反射膜，在电池背面生长掺杂氧化硅颗粒层，用于提高电池效率，减少电池片厚度，降低电池成本。
背景技术
在所有的太阳电池中，硅太阳电池由于其成熟的技术，成为太阳能电池的主流；在硅系列太阳能电池中，晶体硅太阳电池的转换效率最高，技术也最为成熟，应用最为广泛，在大规模应用和工业生产中占据主导地位；但是相对于常规发电，太阳电池仍然缺少强大的竞争力，原因就在于成本太高，而效率相对较低；对于晶体硅太阳电池而言，大部分造价来源于硅材料和其加工过程，目前硅片的一般厚度为180 μm左右，随着光伏行业中低耗、高效、长寿概念的提出，晶硅太阳电池不断向薄片化方向发展，减少硅片厚度成为降低电池成本最有效的手段之一。
硅片变薄后，如何提高光的吸收效率和保持其钝化效果就成了最重要的问题，在目前商用的晶硅电池中，较大的光反射率和载流子复合损失是限制电池转换效率的一个重要原因。
研究发现，生活在寒带及高纬度地区的蝴蝶，其翅膀鳞片具有精细的微纳分级结构，有利于充分吸收太阳能；上海交通大学张荻教授成功的在燃料敏化电池上制备了具有精细蝶翅结构的TiO2光阳极，绿带翠凤蝶鳞片上具有精细的微纳三级分层结构，最细的一层纳米结构可以看做是二维平面光子晶体，对特定波长的光具有很高的透过率；在200-320 nm的紫外波段，具备绿带翠凤蝶蝶翅结构的氧化钛光阳极对光的吸收效率提高了17 %左右，相对于普通的氧化钛薄膜，这种特殊织构的蝶翅氧化钛的光吸收率可以提高2倍以上，敏化电池效率达到10%以上【Xinye Liu,Shenmin Zhu,Di Zhang.Replications of butterfly wing in TiO2 with ordered mespores assembled inside for light harvesting.Materials Letters,64(2010):2745-2747.】但是对应蝶翅结构光子晶体的光学禁带的波长（500～600 nm），光子晶体的反射率很高【Davy P. Gaillot, Olivier Deparis,Victoria Welch. Composite organic-inorganic butterfly scales: Production of photonic structures with atomic layer deposition. PHYSICAL REVIEW E 78, 031922 (2008)】。
另有研究表明，当光伏器件上生长某些材料（尤其是贵金属）的纳米颗粒时，能大幅度的增加光能的透过率，从而大大改善光生电流，尤其是在500-1000 nm波长范围内【P. Matheu,a_ S. H. Lim, D. Derkacs, C. McPheeters, and E. T. Yub. Metal and dielectric nanoparticle scattering for improved optical absorption in photovoltaic devices. APPLIED PHYSICS LETTERS 93, 113108 (2008)】，但晶硅电池表面或者底部生长一定尺寸和大小的氧化物颗粒，增加长波段光线的吸收在晶硅电池中未见报道。
为争取最大电池效率，尽可能利用一切可利用的太阳光，本专利提出在氧化硅颗粒中添加铒、钇等稀土金属，制备稀土金属共掺杂氧化硅颗粒，利用稀土金属Er/Yb的上转换性质，能较好的吸收980nm和1530nm附近的红外光，使之转换为太阳电池能有效利用的红光（653nm）和绿光（520nm，540nm），进一步增加光能的利用，提高光电转换的效率。
为此本专利在晶硅电池前表面制备仿生光子晶体与多层膜结合的减反结构，以增加短波段光的吸收；同时在晶硅电池背面生长一层稀土金属掺杂掺杂氧化硅的颗粒，利用其高的反向透过率，进一步减少长波段光线的损耗，增加长波段光能的吸收，最终达到提高电池效率，减小电池片的厚度，从而达到降低电池制造成本的目的。
之所以在本专利中提出，在晶硅电池前表面制备仿生光子晶体与多层膜结合的减反结构，而不仅仅是仿生光子晶体，是针对蝶翅结构光子晶体在500～600 nm波长高反射率的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效低价的晶体硅太阳电池的设计和制备方法；先利用生物模版法，采用原始的绿带翠凤蝶翅膀上的鳞片为模版，在硅片前表面，用低温原子层沉积（ALD）方法沉积氧化铝膜，精确复制光子晶体结构，并在其上利用ALD方法沉积氧化铝/氮化铝多层膜，以增加电池对全光谱的光线吸收；在电池底部（硅片背面），制备掺杂氧化硅颗粒层，增加电池对长波段的光吸收；在电池制备中减少硅片厚度，具体结构示意图见图1。
有益之处：
（1）不同于单一光子晶体陷光结构，该专利在晶硅电池前表面利用原子层沉积技术复制蝶翅微纳分级结构，并在其上生长多层膜，以达到全光谱的减反作用。
（2）利用溶液方法在晶硅电池背面生成掺杂氧化硅颗粒层，以提高电池对长波段光的吸收。
（3）综合利用（1）和（2），在减小硅片的厚度的情况下，提高电池效率，达到降低电池的成本的目的。
实现本发明的技术方案为：
1、硅片前表面光子晶体结构的制备
选取绿带翠凤蝶翅膀上墨绿色区域的鳞片，先置于浓度3-10wt%的稀盐酸中30-90 min用于去除无机盐，后置于5-10wt % 的NaOH溶液中，浸渍60-200 min用于去除有机蛋白及脱乙醚；然后将处理过的鳞片模版平铺在硅片前表面上，放入30-60 ℃的烘箱中，40-80 min后，将铺有鳞片模版的硅片放入原子层沉积（ALD）反应室中，在100-300 ℃下沉积10-30 nm厚的氧化铝薄膜，之后将沉积过氧化铝的硅片放入退火炉中，在空气中，300-600 ℃下煅烧2-5小时，去除鳞片模版。
2、氧化铝和氮化铝相间的多层膜的制备
在100-300 ℃下用ALD方法在硅片前表面的光子晶体表面上继续沉积氧化铝和氮化铝相间的多层膜，单层氧化铝和氮化硅的厚度在2-4 nm，多层膜总厚度在30-80 nm。
3、硅片背面掺杂氧化硅颗粒的设计和制备
3.1利用米氏散射理论，对掺杂氧化硅颗粒的尺寸大小进行设计，颗粒直径分布在150-200 nm范围内。
3.2掺杂氧化硅颗粒胶体的制备
以水玻璃、硝酸铒乙醇溶液、硝酸钇乙醇溶液为原料，利用溶胶方法掺杂氧化硅颗粒胶体，颗粒直径分布在150-200 nm范围内，掺杂氧化硅胶体中，硝酸铒和氧化硅的摩尔比为0.01-0.03：1，硝酸钇和氧化硅的摩尔比为0.10-0.20：1。
掺杂氧化硅颗粒胶体的的制备工艺包括硅酸制备、母液制备和粒径增长3个阶段。
硅酸制备：将工业级水玻璃用去离子水进行稀释，稀释后的SiO2 质量含量在3 %～10 %，在搅拌作用下，滴加硝酸铒乙醇溶液和硝酸钇乙醇溶液，硝酸铒和氧化硅的摩尔比为0.01-0.03：1，硝酸钇和氧化硅的摩尔比为0.10-0.20：1；缓慢滴加质量含量为10 %的稀硫酸进行中和，调节p H 值为3～7，将体系调制成二氧化硅水凝胶，然后在硅凝胶中添加质量含量为10 %～20 %的NaOH溶液，调节PH值为8-10，并在高速搅拌下进行加热分散3～5 h，将水凝胶进行解冻，解冻后的活性硅酸粒子的粒径在2～6 nm 之间，备用。
母液制备：另取水玻璃用去离子水稀释至SiO2质量含量为5 %～10 %，，滴加硝酸铒乙醇溶液和硝酸钇乙醇溶液，其中硝酸铒和氧化硅的摩尔比为0.01-0.03：1，硝酸钇和氧化硅的摩尔比为0.10-0.20：1，在搅拌下加热至沸腾温度回流，0.5 h 后，开始滴加经解冻后的活性硅酸粒子溶胶，滴加完后保温0.5 h，冷却，获得粒径在50～70 nm 范围内的掺杂二氧化硅母核。
粒径增长：将上述作为母核的掺杂二氧化硅用去离子水稀释，并用4 % (wt) NaOH 溶液调节pH值在9~10，得到SiO2 浓度为5 % (wt) 的生长用底料，加热底料至70－90oC，滴加6~9倍于底料体积的硅酸，同时滴加NaOH 溶液，保持反应体系pH 值稳定，待加料结束后，陈化3 h。
3.3硅片背面掺杂氧化硅颗粒层的制备
先将硅片用浓度为5-15 wt％的赖氨酸水溶液浸泡1-10 min，增加颗粒的粘附性，之后用去离子水冲洗干净并烘干在湿度为75－85%的环境下，将硅片正面朝上，利用夹具使硅片背面与胶体颗粒溶液接触，正面不与溶液接触，浸泡时间为15-120 min，使得硅片后表面颗粒浓度为4x108-2x109cm-2。
附图说明
图1是实例三的电池结构示意图；
图2是实例一和实例三中所用蝶翅仿生结构的扫描电子显微镜图，从右上角可看出蝶翅脊上的小方格周期结构；
图3是实例一中仿生光子晶体结构（即完成3.2步骤后的样品）的反射率测试结果，反射峰在550 nm左右，对应光子晶体结构的光学禁带；
图4是实例一中完成3.3步骤后样品的反射率测试结果，说明多层膜成功消去了550nm波长附近的反射；
图5是实例二中所获得的氧化硅颗粒的SEM图；
图6是实例二中所获得的氧化硅颗粒的TEM图，图中颗粒大小在150-200 nm范围内。
具体实施方式
对比例一
常规晶硅太阳电池的制备
1、硅片
采用P型单晶硅片，电阻率为1.5 Ωcm，厚度180 μm。
2、绒面制作
将硅片放入异丙醇溶液中进行超声清洗，去除油渍和污垢，然后在85 ℃下，质量分数15 %的NaOH水溶液中进行腐蚀，去除机械损伤层；将硅片放入溶质配比为NaOH 5 wt%，NaSiO3 1.5 wt%的去离子水溶液中腐蚀，腐蚀时间为25 min，反应温度为80 ℃，获得尺寸均匀的金字塔绒面结构，表面反射率为18 %。
3、 扩散掺杂
采用三氯氧磷为液态扩散源，以氮气为携带气体，将清洗好的硅片放入扩散炉中进行气相扩散，扩散温度在830 ℃，时间15 min，使磷原子扩散到P型硅片中，构成PN结，这个过程中，将会在硅片表面产生杂质磷硅玻璃； 用摩尔浓度为5 %氢氟酸腐蚀掉硅片表面的磷硅玻璃，去掉硅片边缘以及背面的N型扩散层，以防止短路。
4、减反膜的制备
用等离子增强化学气相沉积方法，在硅片表面制作88 nm，折射率2.05的氮化硅减反膜。
5、铝背场
利用溅射方法在硅片背面沉积一层铝膜，然后在850 ℃下进行40 min的热处理，一方面使铝硅合金化，形成良好的欧姆接触，另一方面，促使铝向硅片内扩散，形成一层高铝浓度掺杂的P+层，构成铝背场。
6、背面电极的制作
使用丝网印刷工艺，将银铝浆（busbar焊接用）印在硅片的背面在250 ℃下烘干，以制作背电极。
7、正面栅状电极的制作
使用丝网印刷工艺，54栅线，60 μm，将银浆印在硅片的正面（受光面）并烘干，以制作栅状电极。
8、烧结
将硅片放入烧结炉中进行烧结，温度为250-850 ℃，使银浆和铝浆分解为金属电极并烙印在电池片上。
测试结果：电池片平均反射率18 %。在AM 1.5，100 mW/cm2标准光强的照射下，单晶太阳电池的转换效率为18.9 %。
实例一
具有仿生结构晶硅太阳电池的制备
1、硅片
采用P型单晶硅片，电阻率为1.5 Ωcm，厚度180 μm。
2、 扩散掺杂
同对比例一步骤3。
3、 仿生光子晶体与多层膜结合的减反结构的制备
3.1仿生模版的制备
选取绿带翠凤蝶翅膀上墨绿色区域的鳞片，剪取15 mm×15 mm大小部分作为生物模版，用镊子夹取，先置于浓度为5 wt%的盐酸中浸渍1小时，以去除无机盐，多次水洗至中性后，在8 wt%的NaOH溶液中浸渍2小时，进行去蛋白和脱乙醚化处理，只留下由甲壳素构成的周期空腔型骨架，将空腔型骨架平铺在P型单晶硅片前表面，放入烘箱中，在50 ℃下烘干1小时，模板将会粘贴在P型单晶硅片前表面，不需要另外固定。
3.2 仿生模版的精确复制
将铺有空腔型骨架的P型单晶硅片放入ALD反应室中，以三甲基铝Al(CH3)3（TMA）和去离子水作反应源，在200 ℃下进行氧化铝层的沉积，具体参数为：在反应腔室内先通入TMA 2 s，氮气清洗2s，再通水700 ms，氮气清洗1 s；重复该循环多次，直到沉积厚度为20 nm；之后将沉积有氧化铝的P型单晶硅片放于退火炉中，在500℃，空气气氛下煅烧3小时，彻底去除生物模版，只留下硅基表面的氧化铝光子晶体结构。
3.3 多层膜的制备
氧化铝层沉积结束之后，在200 ℃下用ALD方法在该氧化铝光子晶体表面继续沉积Al2O3和AlN相间的多层膜，每层厚度为3nm，多层膜总厚度60 nm，以三甲基铝Al(CH3)3（TMA）和去离子水作为反应源沉积氧化铝，具体参数为：在反应腔室内先通入TMA 2 s，氮气清洗2s，再通水700 ms，氮气清洗1 s；重复该过程直到氧化铝厚度为3 nm；以三甲基铝为铝源，高纯氨（99.99%）作为氮源制备AlN薄膜，具体参数为：在反应腔室内先通入TMA 2 s，氮气清洗2s，再通氨气1000 ms，氮气清洗1 s；重复该过程直到氮化铝厚度为3 nm；重复上述循环10次，多层膜总厚度达到60 nm。
4、铝背场
同对比例一步骤5。
5、背面电极的制作
同对比例一步骤6。
6、正面栅状电极的制作
同对比例一步骤7。
7、烧结
同对比例一步骤8。
测试结果：这种具有仿生光子晶体与多层膜结合的减反结构的晶硅太阳电池100~900 nm波长范围内的表面反射率约为2.5%，在AM1.5，100mW/cm2标准光强的照射下，1cm × 1 cm晶硅太阳电池的转换效率为21.2 %。
实例二
背面生长有颗粒结构的晶硅太阳电池的制备
1、硅片
采用P型单晶硅片，电阻率为1.5 Ωcm，厚度为150 μm。
2、绒面制作
同对比例一中步骤2。
3、扩散掺杂
同对比例一中步骤3。
4、减反膜的制备
同对比例一中步骤4。
5、硅片背面颗粒层的制作
5.1掺杂氧化硅颗粒胶体的制备
硅酸制备：将工业级水玻璃用去离子水进行稀释，稀释后的SiO2 质量含量在5 %，在温和搅拌作用下，滴加硝酸铒乙醇溶液和硝酸钇乙醇溶液，硝酸铒和氧化硅的摩尔比为0.02，硝酸钇和氧化硅的摩尔比为0.15,缓慢滴加质量含量为10 %的稀硫酸进行中和，调节p H 值为5，将体系调制成二氧化硅水凝胶,然后在硅凝胶中添加质量含量为15 %的NaOH溶液，调节PH值为9，并在高速搅拌下进行加热分散4 h，将水凝胶进行解冻，解冻后的活性硅酸粒子的粒径在2～6 nm 之间，备用。
母液制备：另取部分水玻璃用去离子水稀释至SiO2质量含量为7 %，，滴加硝酸铒乙醇溶液和硝酸钇乙醇溶液，其中硝酸铒和氧化硅的摩尔比为0.02，硝酸钇和氧化硅的摩尔比为0.15，在搅拌下加热至沸腾温度回流，0.5 h 后，开始滴加经解冻后的活性硅酸粒子溶胶，滴加完后保温0.5 h，冷却，获得粒径在50～70 nm 范围内的掺杂二氧化硅母核。
粒径增长：将上述作为母核的掺杂二氧化硅用去离子水稀释，并用4 wt % 的NaOH 溶液调节pH值为9，得到SiO2 浓度为5 wt %的生长用底料，加热底料至90oC，滴加7倍于底料体积的硅酸，同时滴加NaOH 溶液，保持反应体系pH 值稳定，待加料结束后，陈化3 h，获得掺杂颗粒大小在150-200 nm范围内。
5.2硅片背面掺杂氧化硅颗粒层的制备
先将硅片用浓度为10 wt％的赖氨酸水溶液浸泡3 min，之后用去离子水冲洗干净，在烘箱中于50℃下烘干1小时在湿度为80%的环境下，将硅片正面朝上，利用夹具使硅片背面与掺杂胶体颗粒溶液接触，正面不与溶液接触，浸泡时间为60 min，使得硅片后表面颗粒浓度为4x108-2x109cm-2。
6、铝背场的制作
同对比例一中步骤5。
7、背面电极的制作
同对比例一中步骤6。
8、正面栅状电极的制作
同对比例一中步骤7。
9、烧结
同对比例一中步骤8。
测试结果：电池转换效率为21.0%。
实例三
高效低价晶硅太阳电池的设计和制备：
1、硅片
采用P型单晶硅片，电阻率为1.5 Ωcm，厚度为150 μm。
2、扩散掺杂
同对比例一中步骤3。
3、仿生光子晶体与多层膜结合的减反结构的制备
同实例一中步骤3。
4、硅片背面颗粒的制作
同实例二中步骤5。
5、铝背场的制作
同对比例一中步骤5。
6、背面电极的制作
同对比例一中步骤6。
7、正面栅状电极的制作
同对比例一中步骤7。
8、烧结
同对比例一中步骤8。
实施效果：这种厚度为150 μm，前表面具有仿生光子晶体与多层膜结合的减反结构、背面生长有掺杂氧化硅颗粒的1cm × 1 cm晶硅太阳电池，在AM1.5，100 mW/cm2标准光强的照射下，转化效率为25.1 %。
实例一中的180μm，前表面具有仿生光子晶体与多层膜结合的减反结构的晶硅电池相对于对比例一中的180 μm晶硅电池效率提高了2.3%；实例二中的150 μm背面生长有掺杂氧化硅颗粒的晶硅电池相对于对比例一中的180 μm晶硅电池效率提高了2.1%；实例三中150 μm的电池相对于对比例一中的180 μm晶硅电池效率提高了6.2％。
Claims (2)
1.一种晶体硅太阳电池的制备方法，包括扩散掺杂的步骤、仿生光子晶体与多层膜结合的减反结构的制备步骤、硅片背面颗粒的制备步骤、铝背场的制作步骤、背面电极的制作步骤、正面栅状电极的制作步骤和烧结步骤，其特征在于：所述的仿生光子晶体与多层膜结合的减反结构的制备步骤为：选取绿带翠凤蝶翅膀上墨绿色区域的鳞片，先置于浓度3-10wt%的稀盐酸中30-90 min用于去除无机盐，后置于5-10wt%的NaOH溶液中，浸渍60-200min用于去除有机蛋白及脱乙醚；然后将处理过的鳞片模版平铺在硅片前表面上，放入30-60 ℃的烘箱中，40-80 min后，将铺有鳞片模版的硅片放入原子层沉积（ALD）反应室中，在100-300 ℃下沉积10-30 nm厚的氧化铝薄膜，之后将沉积过氧化铝的硅片放入退火炉中，在空气中，300-600 ℃下煅烧2-5小时，去除鳞片模版；在100-300 ℃下用ALD方法在硅片前表面的光子晶体表面上继续沉积氧化铝和氮化铝相间的多层膜，单层氧化铝和氮化硅的厚度在2-4 nm，多层膜总厚度在30-80 nm；所述的硅片背面颗粒的制备步骤为：先将硅片用浓度为5-15wt％的赖氨酸水溶液浸泡1-10 min，增加颗粒的粘附性，之后用去离子水冲洗干净并烘干；在湿度为75－85%的环境下，将硅片正面朝上，利用夹具使硅片背面与掺杂氧化硅颗粒的胶体溶液接触，正面不与溶液接触，浸泡时间为15-120 min，使得硅片后表面颗粒浓度为4x108-2x109cm-2。
2.如权利要求1所述的一种晶体硅太阳电池的制备方法，其特征在于：所述掺杂氧化硅颗粒胶体的制备包括硅酸制备、母液制备和粒径增长3个阶段，具体如下：
硅酸制备：将工业级水玻璃用去离子水进行稀释得到溶液1，稀释后的SiO2 质量含量在3 %～10 %，在搅拌作用下，滴加硝酸铒乙醇溶液和硝酸钇乙醇溶液得到溶液2，硝酸铒和氧化硅的摩尔比为0.01-0.03：1，硝酸钇和氧化硅的摩尔比为0.10-0.20：1；缓慢滴加质量含量为10 %的稀硫酸进行中和，调节p H 值为3～7，将溶液2调制成二氧化硅水凝胶，然后在二氧化硅水凝胶中添加质量含量为10 %～20 %的NaOH溶液，调节pH值为8-10，并在高速搅拌下进行加热分散3～5 h，将水凝胶进行解冻，解冻后的活性硅酸粒子的粒径在2～6 nm 之间，备用；
母液制备：另取水玻璃用去离子水稀释至SiO2质量含量为5%～10%，滴加硝酸铒乙醇溶液和硝酸钇乙醇溶液，其中硝酸铒和氧化硅的摩尔比为0.01-0.03：1，硝酸钇和氧化硅的摩尔比为0.10-0.20：1，在搅拌下加热至沸腾温度回流，0.5 h 后，开始滴加经解冻后的活性硅酸粒子溶胶，滴加完后保温0.5h，冷却，获得粒径在50～70 nm 范围内的掺杂二氧化硅母核；
粒径增长：将上述作为母核的掺杂二氧化硅用去离子水稀释，并用4wt %NaOH 溶液调节pH值在9~10，得到SiO2 浓度为5wt%的生长用底料，加热底料至70－90oC，滴加6~9倍于底料体积的硅酸，同时滴加NaOH 溶液，保持反应体系pH 值稳定，待加料结束后，陈化3 h。
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