CN102586767B - 一种在碳纳米管上负载纳米Cu3.8Ni合金晶体的制备方法 - Google Patents
一种在碳纳米管上负载纳米Cu3.8Ni合金晶体的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种在碳纳米管上负载纳米Cu3.8Ni合金晶体的制备方法，它涉及一种合金材料的制备方法。本发明要解决现有表面活性剂难处理的问题。本发明的制备方法如下：一、将浓硫酸、浓硝酸与碳纳米管混合进行回流处理；二、调节pH，进行真空干燥；三、将CuSO4·5H2O溶液、NiSO4·6H2O溶液与碳纳米管混合后，超声处理，再与NaOH溶液和水合肼溶液混匀；四、回流处理，抽滤，离心，真空干燥后，即得。本发明的碳纳米管负载纳米铜镍合金材料是化学法在碳纳米管上负载纳米Cu3.8Ni合金晶体的首次应用，有效地控制了镍纳米粒子的尺寸，并防止制备过程中合金被氧化及团聚。本发明的方法应用于碳纳米管合金材料的制备领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种合金材料的制备方法。
背景技术
碳纳米管具有特殊的结构和优良的电学、磁学性能，同时，纳米合金材料由于其粒径尺寸及结构不同于块状合金材料而在电、磁、等方面表现出非常优良独特的性质，在碳纳米管表面负载合金将会进一步改善其导电性、耐腐蚀性等物理性能。由于碳纳米管本身具有较高的比表面积，如果合金颗粒同样具有较高的分散性，就使得这种复合材料有很高的催化活性，并可应用到纳米电子仪器、燃料电池和磁性记录等方面。纳米铜镍合金具备纳米铜和纳米镍所有的优点，是一种新型纳米合金。在现有制备碳纳米管负载纳米金属技术中，一般加入表面活性剂用以控制颗粒粒径尺寸，但在产物中其附着在纳米金属表面，含量大且不易去除。
在专利名称为一种液相还原法制备碳纳米管负载纳米镍粉体材料的方法，申请号为201010605109.X，公开日为2011-08-24的专利中，其只是在碳纳米管上负载纳米镍，并没有负载Cu3.8Ni合金晶体；
王进美等，在复合材料学报，第22卷第6期，第54-58页发表的“碳纳米管的镍铜复合金属镀层及其抗电磁波性能”一文中，虽然负载了铜镍合金，但是其只是简单的将铜镍沉积到碳纳米管上，形成镀层，并没有负载Cu3.8Ni合金晶体；袁定胜等，在暨南大学学报（自然科学），第26卷第5期，第653-656页，发表的“化学镀CuNiP-碳纳米管复合材料的制备与表征”一文中，存在同样的问题。因此，目前还没有在碳纳米管上负载Cu3.8Ni合金晶体的报道。
发明内容
本发明目的是为了提供一种在碳纳米管上负载纳米Cu3.8Ni合金晶体的制备方法，而提供一种在碳纳米管上负载纳米Cu3.8Ni合金晶体的制备方法。
本发明的一种碳纳米管负载纳米铜镍合金材料的制备方法是按照以下步骤进行的：
一、按体积比为3：1的比例将浓硫酸和浓硝酸混合均匀，得混合溶液；将碳纳米管与上述混合溶液按照质量体积比为1g：80mL的比例加入到具有回流冷却装置的三颈瓶中，搅拌混合均匀，然后加热至20℃～80℃，回流1～5h，再室温放置3～4h，过滤，然后将固相物洗涤至pH为7.0，再放入真空干燥箱中，在40℃～80℃温度下，干燥12～48h，得到酸化碳纳米管；
二、将0.05～0.5mol/L的CuSO4·5H2O溶液与0.05～0.5mol/L的NiSO4·6H2O溶液按体积比为1:1的比例混合均匀，得到混合液A；按步骤一得到的酸化碳纳米管与混合液A的质量体积比为1g：10～20mL，将步骤一得到的酸化碳纳米管加入混合液A中，混合均匀后，超声处理1～2h，放入到恒速搅拌器中，在200～600r/min的速度下搅拌0.5～2h，得混合溶液B；
三、将0.05～0.5mol/L的NaOH溶液与质量百分比含量为85%的水合肼溶液按体积比为1:1的比例混合均匀，得混合溶液C；
四、将步骤二得到的混合溶液B与步骤三得到的混合溶液C按体积比为1:2～3的比例混合均匀，然后在20℃～200℃的温度下边搅拌边回流1～5h，室温冷却1～5h，减压抽滤，收集滤饼，并将滤饼用水离心洗涤，然后将离心得到的固相物放入真空干燥箱中，干燥24h，即得碳纳米管负载纳米铜镍合金材料。
本发明的优点：
1、本发明通过液相还原法制备碳纳米管上分散均匀且化学性能稳定的铜镍合金，以水合肼为还原剂，在反应过程中产生的氮气可以防止合金被氧化；
2、本发明中经过酸化的碳纳米管在反应中既是分散剂又是模板，在管壁和管口上有丰富的含氧基团，为纳米铜镍合金提供了大量的结合点，同时，其有效地控制了镍纳米粒子的尺寸，并防止其团聚；
3、本发明制备的合金粒子XRD谱图与标准谱图数据库JCPDS卡09-0205号完全相符，其合金粒子为Cu3.8Ni合金晶体。化学法在碳纳米管上负载纳米Cu3.8Ni合金晶体，尚属首例。
本发明通过液相还原法在碳纳米管上直接负载分散均匀、化学性能稳定和粒径在50nm左右的铜镍合金材料，制备过程简单，不含表面活性剂。
附图说明
图1碳纳米管负载纳米铜镍合金材料的SEM图；
图2碳纳米管负载纳米铜镍合金材料的XRD谱图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式的一种碳纳米管负载纳米铜镍合金材料的制备方法是按照以下步骤进行的：
一、按体积比为3：1的比例将浓硫酸和浓硝酸混合均匀，得混合溶液；将碳纳米管与上述混合溶液按照质量体积比为1g：80mL的比例加入到具有回流冷却装置的三颈瓶中，搅拌混合均匀，然后加热至20℃～80℃，回流1～5h，再室温放置3～4h，过滤，然后将固相物洗涤至pH为7.0，再放入真空干燥箱中，在40℃～80℃温度下，干燥12～48h，得到酸化碳纳米管；
二、将0.05～0.5mol/L的CuSO4·5H2O溶液与0.05～0.5mol/L的NiSO4·6H2O溶液按体积比为1:1的比例混合均匀，得到混合液A；按步骤一得到的酸化碳纳米管与混合液A的质量体积比为1g：10～20mL，将步骤一得到的酸化碳纳米管加入混合液A中，混合均匀后，超声处理1～2h，放入到恒速搅拌器中，在200～600r/min的速度下搅拌0.5～2h，得混合溶液B；
三、将0.05～0.5mol/L的NaOH溶液与质量百分比含量为85%的水合肼溶液按体积比为1:1的比例混合均匀，得混合溶液C；
四、将步骤二得到的混合溶液B与步骤三得到的混合溶液C按体积比为1:2～3的比例混合均匀，然后在20℃～200℃的温度下边搅拌边回流1～5h，室温冷却1～5h，减压抽滤，收集滤饼，并将滤饼用水离心洗涤，然后将离心得到的固相物放入真空干燥箱中，干燥24h，即得碳纳米管负载纳米铜镍合金材料。
本实施方式的优点：
1、本实施方式通过液相还原法制备碳纳米管上分散均匀且化学性能稳定的铜镍合金，以水合肼为还原剂，在反应过程中产生的氮气可以防止合金被氧化；
2、本实施方式中经过酸化的碳纳米管在反应中既是分散剂又是模板，在管壁和管口上有丰富的含氧基团，为纳米铜镍合金提供了大量的结合点，同时，其有效地控制了镍纳米粒子的尺寸，并防止其团聚；
3、本实施方式制备的合金粒子XRD谱图与标准谱图数据库JCPDS卡09-0205号完全相符，其合金粒子为Cu3.8Ni合金晶体。化学法在碳纳米管上负载纳米Cu3.8Ni合金晶体，尚属首例。
本实施方式通过液相还原法在碳纳米管上直接负载分散均匀、化学性能稳定和粒径在50nm左右的铜镍合金材料，制备过程简单，不含表面活性剂。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述的真空干燥的真空度为60Pa。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一至二不同的是：步骤一所述的洗涤是采用蒸馏水或者去离子水进行的。其它与具体实施方式一至二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二所述的恒速搅拌器的温度为60℃～100℃。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二所述的超声处理的超声频率为50KHz。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤四所述的真空干燥的真空度为0～80Pa。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤四所述的减压抽滤的压力为0.09MPa。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤四所述的离心洗涤的条件为离心转速6000～9000r/min，离心时间为8～16h。其它与具体实施方式一至七之一相同。
通过以下试验验证本发明的效果：
本试验的一种碳纳米管负载纳米铜镍合金材料的制备方法的制备过程如下：
一、将30mL的质量百分比含量为98%的浓硫酸和10mL的质量百分比含量为69%的浓硝酸混合均匀，得混合溶液；取0.5g的碳纳米管与上述40mL的混合溶液加入到具有回流冷却装置的三颈瓶中，搅拌混合均匀，然后加热至50℃，回流3h，再室温放置4h，过滤，然后将固相物洗涤至pH为7.0，再放入真空干燥箱中，在60℃温度下，真空度为60Pa的条件下，干燥24h，得到酸化碳纳米管；
二、将10mL的0.2mol/L的CuSO4·5H2O溶液与10mL的0.2mol/L的NiSO4·6H2O溶液混合均匀，得到混合液A；向混合液A中加入0.05g步骤一得到的酸化碳纳米管，混合均匀后，超声处理1.5h，放入到恒速搅拌器中，在温度为80℃，转速为400r/min的条件下搅拌1h，得混合溶液B；
三、将20mL的0.2mol/L的NaOH溶液与20mL的质量百分比含量为85%的水合肼溶液混合均匀，得混合溶液C；
四、将步骤二得到的20mL混合溶液B与步骤三得到的40mL混合溶液C混合均匀，然后在100℃的温度下边搅拌边回流4h，室温冷却4h，在真空度为0.09MPa的条件下进行减压抽滤，抽滤过程中淋水洗涤，收集滤饼，并将滤饼以7000r/min的转速离心洗涤12h，然后将离心得到的固相物放入真空干燥箱中，在真空度为60Pa的条件下，干燥24h，即得碳纳米管负载纳米铜镍合金材料。
本试验制得的碳纳米管负载纳米铜镍合金材料通过扫描电镜，观察其粒径，如图1所示，由图1可知，本试验制得的碳纳米管负载纳米铜镍合金材料分散均匀、化学性能稳定和粒径在50nm左右，制备过程简单，不含表面活性剂。
本试验制得的碳纳米管负载纳米铜镍合金材料是通过化学法在碳纳米管上负载纳米Cu3.8Ni合金晶体，本试验制得的碳纳米管负载纳米铜镍合金材料XRD谱图如图2所示，由图2可知，经XRD分析可知2θ=26.10°对应的衍射峰是由碳纳米管引起的，当2θ=43.60°，50.76°，74.44°的峰值分别对应CU3.8NI的粉末衍射卡片（PDF）数据，即对应于（111），（200）（220）晶面衍射，说明本试验制得的碳纳米管负载纳米铜镍合金材料与标准谱图数据库JCPDS卡09-0205号完全相符。
Claims (7)
1.一种在碳纳米管上负载纳米Cu3.8Ni合金晶体的制备方法，其特征在于碳纳米管负载纳米铜镍合金材料的制备方法是按照以下步骤进行的：
一、按体积比为3：1的比例将浓硫酸和浓硝酸混合均匀，得混合溶液；将碳纳米管与上述混合溶液按照质量体积比为1g：80mL的比例加入到具有回流冷却装置的三颈瓶中，搅拌混合均匀，然后加热至50℃～80℃，回流1～3h，再室温放置3～4h，过滤，然后将固相物洗涤至pH为7.0，再放入真空干燥箱中，在40℃～80℃温度下，干燥12～48h，得到酸化碳纳米管；
二、将0.05～0.5mol/L的CuSO4·5H2O溶液与0.05～0.5mol/L的NiSO4·6H2O溶液按体积比为1:1的比例混合均匀，得到混合液A；按步骤一得到的酸化碳纳米管与混合液A的质量体积比为1g：10～20mL，将步骤一得到的酸化碳纳米管加入混合液A中，混合均匀后，超声处理1～2h，放入到恒速搅拌器中，在200～600r/min的速度下搅拌0.5～2h，得混合溶液B；
三、将0.05～0.5mol/L的NaOH溶液与质量百分比含量为85%的水合肼溶液按体积比为1:1的比例混合均匀，得混合溶液C；
四、将步骤二得到的混合溶液B与步骤三得到的混合溶液C按体积比为1:2～3的比例混合均匀，然后在20℃～100℃的温度下边搅拌边回流1～4h，室温冷却1～5h，减压抽滤，收集滤饼，并将滤饼用水离心洗涤，然后将离心得到的固相物放入真空干燥箱中，干燥24h，即得碳纳米管负载纳米铜镍合金材料；其中，步骤二所述的超声处理的超声频率为50KHz。
2.根据权利要求1所述的一种在碳纳米管上负载纳米Cu3.8Ni合金晶体的制备方法，其特征在于步骤一所述的真空干燥的真空度为60Pa。
3.根据权利要求1所述的一种在碳纳米管上负载纳米Cu3.8Ni合金晶体的制备方法，其特征在于步骤一所述的洗涤是采用蒸馏水或者去离子水进行的。
4.根据权利要求1所述的一种在碳纳米管上负载纳米Cu3.8Ni合金晶体的制备方法，其特征在于步骤二所述的恒速搅拌器的温度为60℃～100℃。
5.根据权利要求1所述的一种在碳纳米管上负载纳米Cu3.8Ni合金晶体的制备方法，其特征在于步骤四所述的真空干燥的真空度为0～80Pa。
6.根据权利要求1所述的一种在碳纳米管上负载纳米Cu3.8Ni合金晶体的制备方法，其特征在于步骤四所述的减压抽滤的压力为0.09MPa。
7.根据权利要求1所述的一种在碳纳米管上负载纳米Cu3.8Ni合金晶体的制备方法，其特征在于步骤四所述的离心洗涤的条件为离心转速6000～9000r/min，离心时间为8～16h。
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