聚酰胺导热耐磨损复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域,涉及一种聚酰胺胺基复合材料的制备方法,尤其涉及一种聚酰胺导热耐磨损复合材料的制备方法。
背景技术
聚酰胺(PA)具有良好的综合性能,包括优良的力学性能、耐热性、耐化学药品性和自润滑性,因此在汽车、电气设备、机械部构、交通器材、纺织、造纸机械等方面得到广泛应用。但PA热导率较低、不耐磨损、吸水性强、抗蠕变性能差等缺点,限制了其更广泛的应用。
为了改善PA性能上的不足,我们用无机填料对其进行填充改性。无机填料除可降低成本外,还可以提高或改善填充聚合物的性质,如刚度、硬度、耐热性、热膨胀性、摩擦学性能、电性能、密度、颜色和不透明性等。国内外关于无机填料填充改性聚合物的研究也越来越受到广泛的关注,如一种高导热环氧树脂电子粘接胶(CN 102127382A);纳米SiC改性PTFE复合材料的力学与摩擦磨损性能(材料科学与工程学报2008年第26卷第5期)。导热耐磨损复合材料在电子封装、机械制造有一定的应用前景,但大多数基体都是环氧或者聚氟乙烯,对聚酰胺研究较少。并且他们的研究是加入常规的偶联剂来改善无机填料与有机聚合物基体的界面性能,最终材料性能不够理想,限制了其更广泛的应用。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有基体限制和技术上的不足,提供一种新的聚酰胺导热耐磨损复合材料的制备方法。该方法工艺简单,便于生产,制得的复合材料具有耐磨损性、高导热性和绝缘性,拓宽了聚酰胺的应用范围。
本发明的工作原理为:采用环氧树脂包覆导热耐磨损填料后再与聚酰胺基体复合的方法,有别于直接复合法或偶联剂改性粒子后再与基体复合法。在容器中,按一定的比例放入导热耐磨损填料、环氧树脂、固化剂、稀释剂、溶剂,搅拌并控制时间,使环氧树脂充分包覆在导热耐磨损填料表面,然后加热使环氧树脂固化并蒸发掉溶剂,干燥得到改性后的导热耐磨损填料。紧接着聚酰胺基体、改性后的导热耐磨损填料、抗氧剂按一定的比例进行熔融混合,然后冷却,即得到聚酰胺导热耐磨损复合材料。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:
本发明涉及一种聚酰胺导热耐磨损复合材料的制备方法,包括如下步骤:
步骤一,环氧树脂包覆的导热耐磨损填料的制备:
(a)、以重量份计,在容器中加入15~40份导热耐磨损填料、0.5~5份环氧树脂、55~82份溶剂,所述的溶剂为丙酮、四氢呋喃、醇类有机溶剂中的一种;
(b)、搅拌,直到环氧树脂包覆在导热耐磨损填料表面,然后加入0.25~2份固化剂、0.2~1份稀释剂,搅拌,使环氧树脂固化并去除溶剂;
(c)、待溶剂全部去除后,干燥,即得环氧树脂包覆的导热耐磨损填料;
步骤二:以重量份计,将40~65份聚酰胺、1~5份抗氧剂和34~58份步骤一制得的环氧包覆的导热耐磨损填料熔融混合,冷却,即得所述聚酰胺导热耐磨损复合材料。
优选的,步骤一(a)中所述的导热耐磨损填料为碳化硅、氮化铝、氧化镁、氧化铝中的一种或几种。
优选的,步骤一(a)中所述的环氧树脂为双酚A类环氧树脂、酚醛类环氧树脂中的一种或几种。
优选的,步骤一(a)中所述的醇类有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇。
优选的,步骤一(b)中所述的搅拌具体为:将步骤一(a)的混合物在磁力搅拌器下,搅拌1~3个小时,转速为400~600转/分钟。
优选的,步骤一(b)中所述的固化剂为胺类、聚酰胺类、酸酐类、合成树脂类固化剂中的一种或几种。
优选的,步骤一(b)中所述的稀释剂为正丁基缩水甘油醚、1,4-丁二醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、间苯二酚双缩水甘油醚中的一种或几种。
优选的,步骤一(b)中所述的使环氧树脂固化并去除溶剂具体为:在磁力搅拌条件下,在40~150℃加热1~4个小时,转速为100~200转/分钟。
优选的,步骤一(c)中所述的干燥具体为:在30~50℃真空干燥12~24小时。
优选的,步骤二中所述的聚酰胺为聚酰胺12、聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺11、聚酰胺1212、聚酰胺1010中的一种或几种。
优选的,步骤二中所述的抗氧剂是1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、季戊四醇双磷酸酯二(2,4-二特丁基苯基)酯、N,N′-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、亚磷酸酯三(2,4-二特丁基苯基)酯、硫代二丙酸二月桂酯、β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯中的一种或几种的混合物。
优选的,步骤二中所述的熔融混合为双辊开炼混合、密炼混合、挤出混合中的一种或两种。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:充分利用了基体塑料与环氧树脂之间的相互作用,有效地改善了导热耐磨损填料与基体塑料界面性,制得的聚酰胺复合材料耐磨损性有所提高,热导率、热变形温度大幅提高,使聚酰胺材料有着更广泛的应用。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例是对本发明的进一步说明,而不是限制本发明的范围。
实施例1
第一步,在容器中加入20份碳化硅、2份双酚A型环氧树脂E-51、2份双酚A型环氧树脂E-44、75份丙酮,在磁力搅拌下搅拌1小时,转速为600转/分钟,然后加入0.8份二乙烯三胺、0.2份正丁基缩水甘油醚,继续搅拌3个小时,然后60℃,100转/分钟条件搅拌1小时,溶剂挥发,将得到的粉末在30℃真空烘箱中干燥12个小时,即得到环氧树脂改性的碳化硅粉末。第二步,将20份聚酰胺12、20份酰胺1212、58份改性的碳化硅、0.5份三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、1.5份四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯在双辊开炼机熔融混合。两辊筒的温度为170℃,辊筒间距为0.5mm,物料在辊筒间的混合时为30分钟。开炼机预混合的物料经造粒后再在双螺杆挤出机中熔融混合,螺杆的熔融温度为180℃,转速为80转/分钟,物料在螺杆中的停留时间为30秒,挤出的物料经过水冷式冷却槽冷却后,经切粒机切粒,得到粒料,在60℃真空干燥24小时,即可得到聚酰胺导热耐磨损复合材料,其性能为:热导率为1.55W/(m·K),相对磨损率2.61%。(纯聚酰胺12性能:热导率为0.32W/(m·K),相对磨损率4.57%。纯聚酰胺1212性能:热导率为0.30W/(m·K),相对磨损率4.41%)。
实施例2
第一步,在容器中加入40份氮化铝、1份酚醛型环氧树脂F-51、2份酚醛型环氧树脂F-44、55份甲醇,在磁力搅拌下搅拌2小时,转速为500转/分钟,然后加入1份甲基六氢苯酐、1份1,4-丁二醇缩水甘油醚,继续搅拌4个小时,然后80℃,200转/分钟条件搅拌4小时,溶剂挥发,将得到的粉末在50℃真空烘箱中干燥24个小时,即得到环氧树脂改性的氮化铝粉末。第二步,将30份聚酰胺6、35份聚酰胺66、34份改性的氮化铝、0.5份1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯和0.5份β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯在双螺杆挤出机中熔融混合制成粒料,螺杆的熔融温度为270℃,转速为300转/分钟,物料在螺杆中的停留时间为30秒,挤出的物料经过水冷式冷却槽冷却后,经切粒机切粒,得到粒料,在60℃真空干燥24小时,即可得到聚酰胺导热耐磨损复合材料,其性能为:热导率为0.88W/(m·K),相对磨损率1.73%。(纯聚酰胺6性能:热导率为0.28W/(m·K),相对磨损率3.81%。纯聚酰胺66性能:热导率为0.24W/(m·K),相对磨损率3.75%)。
实施例3
第一步,在容器中加入25份氧化镁和氧化铝(二者重量比可为任意比,本实施例中为1∶2)、0.5份双酚A型环氧树脂E-51、74份乙醇,在磁力搅拌下搅拌1.5小时,转速为500转/分钟,然后加入0.15份间苯二胺、0.1份二氨基二苯基甲烷、0.25份三羟甲基丙烷缩水甘油醚,继续搅拌5个小时,然后40℃,150转/分钟条件搅拌4小时,溶剂挥发,将得到的粉末在40℃真空烘箱中干燥12个小时,即得到环氧树脂改性的氧化镁粉末。第二步,将45份聚酰胺66、20份改性的氧化镁、30份改性的氧化铝、2.5份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和2.5份亚磷酸酯三(2,4-二特丁基苯基)酯在密炼机中熔融混合,密炼的熔融温度为280℃,搅拌轴转速为30转/分钟,密炼时间为30分钟,然后在室温下冷却即得到聚酰胺导热耐磨损复合材料,其性能为:热导率为0.48W/(m·K),相对磨损率2.81%。(纯聚酰胺66性能:热导率为0.24W/(m·K),相对磨损率3.75%)。
实施例4
第一步,在容器中加入30份氧化铝、5份酚醛型环氧树脂F-44、62份异丙醇,室温下,在磁力搅拌下搅拌3小时,转速为400转/分钟,然后加入2份200型低分子聚酰胺、1份苯基缩水甘油醚,继续搅拌5个小时,然后60℃,150转/分钟条件搅拌4小时,溶剂挥发,将得到的粉末在50℃真空烘箱中干燥24个小时,即得到环氧树脂改性的氧化铝粉末。第二步,将50份聚酰胺46、47份改性的氧化铝、2份季戊四醇双磷酸酯二(2,4-二特丁基苯基)酯和1份N,N′-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺在双螺杆挤出机中熔融混合制成粒料,螺杆的熔融温度为320℃,转速为60转/分钟,物料在螺杆中的停留时间为300秒,挤出的物料经过水冷式冷却槽冷却后,经切粒机切粒,得到粒料,在60℃真空干燥24小时,即可得到聚酰胺导热耐磨损复合材料,其性能为:热导率为0.58W/(m·K),相对磨损率2.19%。(纯聚酰胺46性能:热导率为0.25W/(m·K),相对磨损率3.42%)。
实施例5
第一步,在容器中加入35份碳化硅和氮化铝(二者重量比可为任意比,本实施例中为1∶1)、1.5份双酚A型环氧树脂E-44、63份四氢呋喃,室温下,在磁力搅拌下搅拌1小时,转速为600转/分钟,然后加入0.25份苯胺甲醛树脂、0.1份正丁基缩水甘油醚、0.15份2-乙基己基缩水甘油醚,继续搅拌4个小时,然后150℃,200转/分钟条件搅拌2小时,溶剂挥发,将得到的粉末在40℃真空烘箱中干燥12个小时,即得到环氧树脂改性的碳化硅粉末。第二步,将55份聚酰胺11、20份改性的碳化硅、21份改性的氮化铝、4份1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯在双辊开炼机熔融混合。两辊筒的温度为180℃,辊筒间距为1mm,物料在辊筒间的混合时为30分钟,然后在室温下冷却即得到聚酰胺导热耐磨损复合材料,其性能为:热导率为1.26W/(m·K),相对磨损率2.21%。(纯聚酰胺11性能:热导率为0.29W/(m·K),相对磨损率4.38%)。
实施例6
第一步,在容器中加入15份氮化铝、2份酚醛型环氧树脂F-44、82份丙酮,室温下,在磁力搅拌下搅拌3小时,转速为400转/分钟,然后加入0.5份4,4’-二氨基二苯砜、0.5份间苯二酚双缩水甘油醚,继续搅拌3个小时,然后150℃,200转/分钟条件搅拌2小时,溶剂挥发,将得到的粉末在50℃真空烘箱中干燥20个小时,即得到环氧树脂改性的氮化铝。第二步,将60份聚酰胺1010、36份改性的氮化铝、4份硫代二丙酸二月桂酯在双辊开炼机熔融混合。两辊筒的温度为210℃,辊筒间距为1mm,物料在辊筒间的混合时为30分钟,然后在室温下冷却即得到聚酰胺导热耐磨损复合材料,其性能为:热导率为0.71W/(m·K),相对磨损率2.62%。(纯聚酰胺1010性能:热导率为0.16W/(m·K),相对磨损率3.42%)。
由上述实施例的性能测试结果可知,本发明制得的聚酰胺复合材料耐磨损性有所提高,热导率大幅提高。上述实施例中采用的性能测试方法如下:
(1)热导率测试:在XLB型平板硫化机(湖州顺力橡胶机械有限公司)上将聚酰胺导热耐磨损复合材料模压成厚度为1mm薄片,然后用裁刀裁成直径为12.7mm、厚度为1mm的圆片。测试是在LFA447型(德国耐驰科学仪器商贸有限公司)导热仪进行的,测试温度为25℃。
(2)磨耗测试:在XLB型平板硫化机(湖州顺力橡胶机械有限公司)上将聚酰胺导热耐磨损复合材料模压成尺寸为145mm×145mm×6mm片材,然后用裁刀裁成尺寸为30mm×6mm×7mm的磨损样条,其中摩损面为30mm×7mm。在XMH-200型摩擦系数及磨耗测量仪(长春市新科试验仪器设备有限公司)加载可置换的磨耗钢片,在加载前,用百得胶将一层金相砂纸均匀地粘在磨耗钢片表面。测试时,将一定质量的磨损样条放到样条的卡槽中,固定好样条。在载荷49N、转速200转/分钟条件下运行时间30秒。取出样条,称量重量,样条损失的重量与试验前重量的百分比做为相对磨损率。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍,但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后,对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此,本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。